JPS6393791A - リン酸エステルおよびその製法 - Google Patents
リン酸エステルおよびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なリン酸エステルおよびその製法に関する
ものである。
ものである。
ヒドロキシル基を有する化合物と五酸化リン（無水リン
酸）との反応で有機リン酸エステルを製造する反応は公
知である。例えばヒドロキシル基を有する化合物である
ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメ
タクリレート（以下、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートと略記する。）と五酸化リンとの反応では、次式
のようなリン酸エステルの混合物になるとされている。
酸）との反応で有機リン酸エステルを製造する反応は公
知である。例えばヒドロキシル基を有する化合物である
ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメ
タクリレート（以下、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートと略記する。）と五酸化リンとの反応では、次式
のようなリン酸エステルの混合物になるとされている。
３ＣにＣ−Ｃ−０−ＣＨ，−ＣＨ，−０）１ ＋ Ｐ、
Ｏ，−−→（ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基
である。） これまでヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステ
ルについては製造法なら夕ｚ種用途についての検討がな
されている。
Ｏ，−−→（ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基
である。） これまでヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステ
ルについては製造法なら夕ｚ種用途についての検討がな
されている。
しかしながら、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマーのリン酸エステルについては未だ知られて
いない。
トオリゴマーのリン酸エステルについては未だ知られて
いない。
本発明は、種々の用途に利用され得る、新規な構造を有
するリン酸エステルおよびその製法を提供することを目
的とするものである。
するリン酸エステルおよびその製法を提供することを目
的とするものである。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式（１） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であシそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基であり■それぞれ同一であって
も文具なっていてもよく、！は１〜１００の整数であり
、ｍは１〜２の整数でろる。）で表わされるリン酸エス
テルに関するものである。
一般式（１） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であシそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基であり■それぞれ同一であって
も文具なっていてもよく、！は１〜１００の整数であり
、ｍは１〜２の整数でろる。）で表わされるリン酸エス
テルに関するものである。
更に、本発明は、一般式ＣＩり
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｚ−０（ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ−０−
Ｚ−０）−Ｈ（■〕（ただし式中、Ｒは水素原子または
メチル基であシそれぞれ同一であっても文具なっていて
もよく、Ｚは炭素数２〜２０の二価の有機基であシ■そ
れぞれ同一であっても文具なっていてもよく、ｌは１〜
１００の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーを五酸化リンでエステル化する事を特徴とす
る一般式（１） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であシそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基であシ閣それぞれ同一であって
も文具なっていてもよく、！は１〜１００の整数であシ
、ｍは１〜２の整数である。）で表わされるリン酸エス
テルの製法に関するものである。
Ｚ−０）−Ｈ（■〕（ただし式中、Ｒは水素原子または
メチル基であシそれぞれ同一であっても文具なっていて
もよく、Ｚは炭素数２〜２０の二価の有機基であシ■そ
れぞれ同一であっても文具なっていてもよく、ｌは１〜
１００の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーを五酸化リンでエステル化する事を特徴とす
る一般式（１） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であシそれ
ぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基であシ閣それぞれ同一であって
も文具なっていてもよく、！は１〜１００の整数であシ
、ｍは１〜２の整数である。）で表わされるリン酸エス
テルの製法に関するものである。
本発明に用いる一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般式（
ＩＩＩ） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｚは炭素
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させて
オリゴマー化することにより得られるものである。
ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般式（
ＩＩＩ） （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｚは炭素
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させて
オリゴマー化することにより得られるものである。
これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴ
マーの具体的製造法としては、例えば特開昭６１−１３
４３５０号に記載されているように、前記一般式（Ｉｌ
ｌ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートをヘテロポリ酸のような触媒の存在下に付加重合す
る方法が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーの中でも、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリ
レートを用いて導かれたオリゴマーが好ましい。
マーの具体的製造法としては、例えば特開昭６１−１３
４３５０号に記載されているように、前記一般式（Ｉｌ
ｌ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートをヘテロポリ酸のような触媒の存在下に付加重合す
る方法が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーの中でも、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリ
レートを用いて導かれたオリゴマーが好ましい。
五酸化リンは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト３モルに対して０．９モル〜１．１モルの範囲の量で
使用するのが好ましい。
ト３モルに対して０．９モル〜１．１モルの範囲の量で
使用するのが好ましい。
エステル化反応は、例えばヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートオリゴマー中に五酸化リンを少量ずつ添加
することにより行うことができる。
アクリレートオリゴマー中に五酸化リンを少量ずつ添加
することにより行うことができる。
反応温度はＯ℃〜１２０℃、特に３０〜８０℃の範囲で
行うことが好ましい。また、このエステル化反応は発熱
反応であるため、反応器の除熱量にみあった量の五酸化
リンを添加しながら反応を進めることにより、反応温度
をコントロールするのが好ましい。しかしながら、反応
は必ずしも一定温度で行う必要はない。
行うことが好ましい。また、このエステル化反応は発熱
反応であるため、反応器の除熱量にみあった量の五酸化
リンを添加しながら反応を進めることにより、反応温度
をコントロールするのが好ましい。しかしながら、反応
は必ずしも一定温度で行う必要はない。
また、原料ならびに反応生成物のビニル基の重合を避け
るために、重合防止剤の存在下に反応を行うのが好まし
い。
るために、重合防止剤の存在下に反応を行うのが好まし
い。
重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ノ１イドロ
キノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルノ１イドロキノン、ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、１−ブチルカテコール、フェ
ノチアジンなどを挙げることができる。その使用量は通
常、原料に対してｏ、ｏｏｓ〜１重量％である。さらに
、反応は雰囲気ガスを吹込みながら行うことができ、こ
れらのガスとして窒素、空気あるいは窒素ガスで希釈し
た空気等が使用できる。
キノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルノ１イドロキノン、ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、１−ブチルカテコール、フェ
ノチアジンなどを挙げることができる。その使用量は通
常、原料に対してｏ、ｏｏｓ〜１重量％である。さらに
、反応は雰囲気ガスを吹込みながら行うことができ、こ
れらのガスとして窒素、空気あるいは窒素ガスで希釈し
た空気等が使用できる。
本発明の新規な構造を有するリン酸エステルは、塗料、
インキ、接着剤等に添加してそれらの密着性を改良した
り、あるいは重合してホモポリマーやコポリマーの形で
各種用途に使用できる。リン酸エステルの重合方法とし
ては、過酸化物による方法、紫外線や電子線のよう表放
射線による方法が採用できる。
インキ、接着剤等に添加してそれらの密着性を改良した
り、あるいは重合してホモポリマーやコポリマーの形で
各種用途に使用できる。リン酸エステルの重合方法とし
ては、過酸化物による方法、紫外線や電子線のよう表放
射線による方法が採用できる。
次に本発明を実施例によシ説明する。例中の部は重量部
である。なお本発明で使用したヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー（１３〜（３）を下記に示
した。
である。なお本発明で使用したヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー（１３〜（３）を下記に示
した。
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（１）平均
分子量 ２９０ ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（２）平均
分子ｔ ２５０ ヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマー（３）実
施例１ 温度計および撹拌機を備えた反応容器に、ヒドロキシル
基含有アクリレートオリゴマー（１１３４８部および重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
２部を仕込んだ後、反応液の温度を４５〜５５℃に保持
しながら、五酸化リン５６．８部を徐々に添加した。添
加終了後、更に反応液を５０℃に２時間保持することに
より、淡黄色液体の反応生成物４０４部を得た。得られ
た反応生成物（以下、リン酸エステル（１）という。）
の物性を下記に示す。
分子量 ２９０ ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（２）平均
分子ｔ ２５０ ヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマー（３）実
施例１ 温度計および撹拌機を備えた反応容器に、ヒドロキシル
基含有アクリレートオリゴマー（１１３４８部および重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
２部を仕込んだ後、反応液の温度を４５〜５５℃に保持
しながら、五酸化リン５６．８部を徐々に添加した。添
加終了後、更に反応液を５０℃に２時間保持することに
より、淡黄色液体の反応生成物４０４部を得た。得られ
た反応生成物（以下、リン酸エステル（１）という。）
の物性を下記に示す。
粘 度 ２３１９ｃｐｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸（ｉｆ［ｉ １６７．６ ｍ９ＫＯＨ／Ｎ屈折率
１．４７１２（２５℃） 元素分析値 Ｃ：４４．３８％ Ｈ：５．９１％ Ｐ：６．１５％ なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す
。
酸（ｉｆ［ｉ １６７．６ ｍ９ＫＯＨ／Ｎ屈折率
１．４７１２（２５℃） 元素分析値 Ｃ：４４．３８％ Ｈ：５．９１％ Ｐ：６．１５％ なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す
。
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ヒドロキシル基含有アク
リレートオリゴマー（２１３００部および重合防止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込
んだ後、実施例１と同様に豆板化リン５６．８部を添加
した。添加終了後、更に反応液を５０℃に２時間保持す
ることによシ、淡黄色液体の反応生成物３５６部を得た
。得られた反応生成物（以下、リン酸エステル（２）と
いう。）の物性を下記に示す。
リレートオリゴマー（２１３００部および重合防止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込
んだ後、実施例１と同様に豆板化リン５６．８部を添加
した。添加終了後、更に反応液を５０℃に２時間保持す
ることによシ、淡黄色液体の反応生成物３５６部を得た
。得られた反応生成物（以下、リン酸エステル（２）と
いう。）の物性を下記に示す。
粘 度 ８９８６１１ｐｓ（２５℃、Ｅ型粘度計
）酸 価 １７４．９〜ＫＯＨ／１１屈折率 １
．４６５６（２５℃） 元素分析値 Ｃ：４６．４９％ Ｈ：６．５３％ Ｐ：６．８８係 なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。
）酸 価 １７４．９〜ＫＯＨ／１１屈折率 １
．４６５６（２５℃） 元素分析値 Ｃ：４６．４９％ Ｈ：６．５３％ Ｐ：６．８８係 なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、ヒドロキシル基含有メタ
クリレートオリゴマー（３１３５４部および重合防止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕
込んだ後、実施例１と同様に五酸化リン５６．８部を添
加した。添加終了後、更に反応液を６０℃に２時間保持
することによシ、淡褐色液体の反応生成物４１０部を得
た。得られた反応生成物の物性を下記に示す。
クリレートオリゴマー（３１３５４部および重合防止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕
込んだ後、実施例１と同様に五酸化リン５６．８部を添
加した。添加終了後、更に反応液を６０℃に２時間保持
することによシ、淡褐色液体の反応生成物４１０部を得
た。得られた反応生成物の物性を下記に示す。
粘 度 ２９０８ｃｐｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸 価 １５８．４ Ｉｎ９ＫＯＨ／＃屈折率
１．４６３２（２５℃） 元素分析値 Ｃ： ４７．６７％ Ｈ：６．６９％ Ｐ：６．１１％ 応用例１ 実施例１で得られたリン酸エステル（１）５部に対して
、イソホロンジイソシアネート２モルとトリエチレング
リコール１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モル
とから合成したウレタンアクリレート７０部、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート２２部およびベンジル
ジメチルケタール（チバガイギー社製、イルガキュアー
６５１）３部を加え、紫外線硬化型樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物を鋼板パネル上に１５μの厚さ
に塗布し、８０Ｗ／ｃＷＬの高圧水銀灯を用い１０ｃｒ
ＩＬの高さの距離からコンベア速度６ｍ／分で該パネル
を移動させながら照射したところ、１回の照射でタック
フリーの硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の密着
性は１００／１００であった。
酸 価 １５８．４ Ｉｎ９ＫＯＨ／＃屈折率
１．４６３２（２５℃） 元素分析値 Ｃ： ４７．６７％ Ｈ：６．６９％ Ｐ：６．１１％ 応用例１ 実施例１で得られたリン酸エステル（１）５部に対して
、イソホロンジイソシアネート２モルとトリエチレング
リコール１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モル
とから合成したウレタンアクリレート７０部、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート２２部およびベンジル
ジメチルケタール（チバガイギー社製、イルガキュアー
６５１）３部を加え、紫外線硬化型樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物を鋼板パネル上に１５μの厚さ
に塗布し、８０Ｗ／ｃＷＬの高圧水銀灯を用い１０ｃｒ
ＩＬの高さの距離からコンベア速度６ｍ／分で該パネル
を移動させながら照射したところ、１回の照射でタック
フリーの硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の密着
性は１００／１００であった。
なお、密着性は、塗膜上にカッターナイフを用いてＩＨ
間隔で１０ｘ／１０１Ｉｉ＋の範囲にゴバン目１００個
を切シ、セロハンテープを圧着したのち勢いよく剥離し
て、ゴバン目の剥離状態を観察し、１００−（剥離した
ゴバン目数）／１００で表示した。
間隔で１０ｘ／１０１Ｉｉ＋の範囲にゴバン目１００個
を切シ、セロハンテープを圧着したのち勢いよく剥離し
て、ゴバン目の剥離状態を観察し、１００−（剥離した
ゴバン目数）／１００で表示した。
比較応用例１
応用例１の紫外線硬化型樹脂組成物のうち、リン酸エス
テルを除いた組成物を比較用紫外線硬化型樹脂組成物と
して調製した。得られた比較用樹脂組成物を用いて応用
例１と同様の方法で塗布膜の硬化性をしらべたところ、
タックフリーの硬化塗膜を得るのに２回の照射を要した
。得られた硬化塗膜の密着性は３６／１００であった。
テルを除いた組成物を比較用紫外線硬化型樹脂組成物と
して調製した。得られた比較用樹脂組成物を用いて応用
例１と同様の方法で塗布膜の硬化性をしらべたところ、
タックフリーの硬化塗膜を得るのに２回の照射を要した
。得られた硬化塗膜の密着性は３６／１００であった。
第１図は実施例１で得たリン酸エステル（１１の赤外吸
収スペクトルで、ｌ、第２図は実施例２で得たリン酸エ
ステル（２）の赤外吸収スペクトルである。
収スペクトルで、ｌ、第２図は実施例２で得たリン酸エ
ステル（２）の赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつても
又異なつていてもよく、ｌは１〜１００の整数であり、
ｍは１〜２の整数である。）で表わされるリン酸エステ
ル。 ２、Ｚが炭素数２〜３の二価の有機基である特許請求の
範囲第１項記載のリン酸エステル。 ３、Ｒが水素原子である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載のリン酸エステル。 ４、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつても
又異なつていてもよく、ｌは１〜１００の整数である。 ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマーを五酸化リンでエステル化する事を特徴と
する一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつても
又異なつていてもよく、ｌは１〜１００の整数であり、
ｍは１〜２の整数である。）で表わされるリン酸エステ
ルの製法。 ５、Ｚが炭素数２〜３の二価の有機基である特許請求の
範囲第４項記載のリン酸エステルの製法。 ６、Ｒが水素原子である特許請求の範囲第４項又は第５
項記載のリン酸エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61238044A JPS6393791A (ja) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | リン酸エステルおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61238044A JPS6393791A (ja) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | リン酸エステルおよびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6393791A true JPS6393791A (ja) | 1988-04-25 |
Family
ID=17024328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61238044A Pending JPS6393791A (ja) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | リン酸エステルおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6393791A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012797A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料、製造方法および塗装金属材料の接合方法 |
| JP2003526623A (ja) * | 1999-05-14 | 2003-09-09 | スウィッグ プロプライアタリー リミティド | 改良されたリン酸化方法及びこの方法により製造される化合物 |
| JP2007023196A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 顔料組成物、顔料分散体およびインキ |
| JP2007126607A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散用樹脂 |
| JP2007126608A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Kansai Paint Co Ltd | 水性メタリック塗料組成物 |
| JP2007176806A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Kao Corp | 重合性リン酸エステルの製造方法 |
| US10071030B2 (en) | 2010-02-05 | 2018-09-11 | Phosphagenics Limited | Carrier comprising non-neutralised tocopheryl phosphate |
| US10188670B2 (en) | 2011-03-15 | 2019-01-29 | Phosphagenics Limited | Composition |
| US10973761B2 (en) | 2015-12-09 | 2021-04-13 | Phosphagenics Limited | Pharmaceutical formulation |
| US11753435B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-09-12 | Avecho Biotechnology Limited | Process |
-
1986
- 1986-10-08 JP JP61238044A patent/JPS6393791A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526623A (ja) * | 1999-05-14 | 2003-09-09 | スウィッグ プロプライアタリー リミティド | 改良されたリン酸化方法及びこの方法により製造される化合物 |
| JP4932995B2 (ja) * | 1999-05-14 | 2012-05-16 | バイタル ヘルス サイエンシズ プロプライアタリー リミティド | 改良されたリン酸化方法及びこの方法により製造される化合物 |
| JP2002012797A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料、製造方法および塗装金属材料の接合方法 |
| JP2007023196A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 顔料組成物、顔料分散体およびインキ |
| JP2007126607A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散用樹脂 |
| JP2007126608A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Kansai Paint Co Ltd | 水性メタリック塗料組成物 |
| JP2007176806A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Kao Corp | 重合性リン酸エステルの製造方法 |
| US10071030B2 (en) | 2010-02-05 | 2018-09-11 | Phosphagenics Limited | Carrier comprising non-neutralised tocopheryl phosphate |
| US10188670B2 (en) | 2011-03-15 | 2019-01-29 | Phosphagenics Limited | Composition |
| US10973761B2 (en) | 2015-12-09 | 2021-04-13 | Phosphagenics Limited | Pharmaceutical formulation |
| US11753435B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-09-12 | Avecho Biotechnology Limited | Process |
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