JPH0126387B2 - - Google Patents
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Description
本発明は構造接着剤組成物に関する。さらに詳
しくは、本発明は構造接着剤組成物の耐熱性を改
良することに関する。 構造接着剤組成物は、金属およびプラスチツク
材料を接着するのに商業的に広く用いられている
周知の商品である。構造接着剤の荷重支持特性お
よび応力除去特性はその接着強さとともに、接着
されているエンジニアリング材料の強度よりまさ
つているので、これらの接着剤は、エンジニアリ
ング材料を接合する機械的方法、例えばリベツト
どめやスポツト溶接に代わるものとして魅力ある
ものとなつており、特に荷重応力を数点に集中す
るのではなくもつと広い区域に分配するのが好ま
しい場合に有効である。構造接着剤の使用によ
り、機械的接合方法で必要とされる費用のかさむ
仕上処理を軽減または排除でき、一層良好な外観
が得られ、そして少くとも1個以上の金属部品を
含む組立体の腐食の恐れを減らすことができる。
そのほかに、構造接着剤は、慎重な表面調製なし
で多種多様な金属を接着するのに使用できる。例
えば、Zaluchaらの米国特許第4223115号および
Briggsらの米国特許第3890407号に油のついた金
属表面用の有効な接合用材料であるアクリル系構
造接着剤組成物が開示されている。 アクリル系構造接着剤は十分魅力的であるが、
欠陥がないわけではない。例えば、この種接着剤
のこれから発展する用途分野は、車両本体や構成
部品を製造する輸送工業において軽量金属および
プラスチツク材料の接着にある。このような用途
においては、接着剤を、好ましくは外気温度条件
下で硬化させた後、最終組立体を塗装し、塗装表
面を100℃以上の温度で焼付サイクルにさらして
塗料フイルムの硬化(セツテイング)と接着を増
強するのが一般的である。アクリル系接着剤は外
気温度条件下で優れた接着特性を呈するが、この
ような接着剤で接着した組立体は、高温焼付サイ
クルにさらされると、焼付サイクルに用いる温度
に相当する温度で試験した場合に接着強さの著し
い損失を被り、またかゝる高温にさらした後で外
気温度で試験した場合に初期接着値の低下を被る
ことを見出した。このことから自明のように、他
の点で接着性能を減じることなく高温性能を改良
すれば、アクリル系構造接着剤の使用を著しく有
利にすることになる。 本発明によれば、アクリル形構造接着剤の耐熱
性、即ち高温に露呈した後の初期特性の回復によ
り示される熱劣化に抵抗する能力が、あゝる接着
剤に少くとも1種のエポキシ樹脂および少くとも
1種の燐系の酸のオレフイン性不飽和有機部分エ
ステルを導入することにより著しく改良されるこ
とが見出された。本発明によれば、エポキシ樹脂
の量を有機燐酸部分エステルの酸ヒドロキシル機
能に関する化学量論的量より多くする。即ち、エ
ポキシ樹脂を酸―OH部分1当量当り1当量以上
のエポキシド官能価を与えるような量使用し、エ
ポキシ樹脂用の触媒硬化剤を用いず、全エポキシ
ド基を完全に反応させることなくエポキシド燐酸
エステル形成を促進する。本発明により製造され
た接着剤組成物は、エポキシ樹脂および有機燐酸
部分エステル両方を含有しない同じ接着剤と比較
して、初期接着値が増加し、高温に露呈された後
の初期特性の回復(即ち耐熱性)が改良され、熱
間強度、即ち高温での接着強さが増加している。 本発明によれば、高温特性が改良されたアクリ
ル系構造接着剤が提供される。さらに具体的に
は、本発明の新規なアクリル系構造接着剤組成物
は、 A 下記成員の群から選択される少くとも1種の
重合体材料、 (1) 少くとも1種のイソシアネート官能性プレ
ポリマーと少くとも1個の重合可能なオレフ
イン性不飽和単位を有する少くとも1種のヒ
ドロキシ官性単量体との少くとも1種のオレ
フイン性不飽和ウレタン反応生成物で、該反
応生成物には少くとも2個のオレフイン性不
飽和単位が存在しかつ遊離イソシアネート基
が実質的に存在しないことを特徴とするも
の、 (2) (a) ブタジエンのホモ重合体、 (b) ブタジエンと、スチレン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリルおよびこれら
の混合物よりなる群から選択された共重合
可能な少くとも1種の単量体との共重合
体、 (c) 前記定義の通りのブタジエンホモ重合体
および共重合体よりなる群から選択された
変性弾性重合体材料であつて該ホモ重合体
および共重合体は変性弾性重合体材料の重
量に基づいて5重量%以下の微量の少くと
も1種の官能性単量体を共重合することに
よつて変性されているもの、および (d) これらの混合物、 とよりなる群から選択された少くとも1種の
ブタジエン主体の弾性重合体材料、 (3) ポリビニルアルキルエーテル、スチレン―
アクリロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂およびこれらの混合物よりなる群から選
択された少くとも1種の重合可能な重合体材
料であつて、上記エーテルのアルキル部分に
は1〜8個の炭素原子を含んでいるもの、 (4) スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステ
ルとよりなる群から選択される少くとも1種
の単量体から得られた少くとも1種のホモ重
合体または共重合体であつて、上記エステル
かアルキル部分に1〜18個の炭素原子を有し
ているもの、および (5) これらポリマーの混合物、 B スチレン、アクリル系または置換アクリル系
単量体、およびこれらの混合物よりなる群から
選択された少くとも1種の重合可能な材料、 C 少くとも1個のオレフイン性不飽和基および
少くとも1個のP―OH基を有する少くとも1
種の燐含有化合物、 D 少くとも1種のエポキシ樹脂、および E 室温活性レドツクス触媒系、を含有する。 さらに詳しくは、本発明の室温硬化性アクリ
ル系構造接着剤は、 A 下記成員の群から選択される少くとも1種の
重合可能な重合体材料、 (1) 少くとも1種のイソシアネート官能性プレ
ポリマーと少くとも1個の重合可能なオレフ
イン性不飽和単位を有する少くとも1種のヒ
ドロキシ官能性単量体との少くとも1種のオ
レフイン性不飽和ウレタン反応生成物で、上
記反応生成物には少くとも2個のオレフイン
性不飽和単位が存在しかつ遊離イソシアネー
ト基が実質的に存在しないことを特徴とする
もの (2) (a) ブタジエンのホモ重合体、 (b) ブタジエンと、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルおよびこれらの
混合物よりなる群から選択された共重合可
能な少くとも1種の単量体との共重合体、 (c) 前記定義の通りのブタジエンホモ重合体
および共重合体よりなる群から選択された
変性弾性重合体材料であつて、該ホモ重合
体および共重合体は変性弾性重合体材料の
重量に基づいて5重量%以下の微量の少く
とも1種の官能性単量体を共重合すること
によつて変性されているもの、および (d) これらの混合物、 とよりなる群から選択された少くとも1種の
ブタジエン主体の弾性重合体材料、 (3) ポリビニルアルキルエーテル、スチレン―
アクリロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂およびこれらの混合物よりなる群から選
択された少くとも1種の重合可能な重合体材
料であつて上記エーテルのアルキル部分は1
〜8個の炭素原子を含んでいるもの、 (4) スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステ
ルとよりなる群から選択された少くとも1種
の単量体から得られた少くとも1種のホモ重
合体または共重合体であつて上記エステルは
アルキル部分に1〜18個の炭素原子を有して
いるもの、および (5) これら重合体の混合物、 B スチレン、アクリル系または置換アクリル系
単量体、およびこれらの混合物よりなる群から
選択された少くとも1種の重合可能な材料、 C 少くとも1個のオレフイン性不飽和基および
少くとも1個のP―OH基を有する少くとも1
種の燐含有化合物、 D 少くとも1種のエポキシ樹脂、 E 室温活性レドツクス型組合せ触媒系の少くと
も1種の還元剤、および F 室温活性レドツクス型組合せ触媒系の少くと
も1種の酸化剤を含有する結合促進剤、但し上
記酸化剤は室温で上記還元剤と反応して前記付
加重合可能な重合体材料および前記重合可能な
オレフイン性不飽和単位、かかる単量体1種以
上の重合体またはかゝる単量体1種以上の部分
重合シロツプの重合を開始するのに有効なフリ
ーラジカルを生成するもの、 を含有し、ここで 上記オレフイン性不飽和ウレタン反応生成物の
量は重合可能な材料および還元剤の総重量に基づ
いて10〜90重量%、好ましくは13〜83重量%の範
囲にあり;上記ブタジエン主体の単性重合体材料
の量は重合可能な材料および還元剤の総重量に基
づいて1〜30重量%、好ましくは7〜27重量%の
範囲にあり;上記ポリビニルアルキルエーテル、
スチレン―アクリロニトリル樹脂および不飽和ポ
リエステル樹脂の量は重合可能な材料および還元
剤の総重量に基づいて5〜75重量%、好ましくは
15〜75重量%の範囲にあり;上記スチレンおよび
アクリルまたは置換アクリル酸のエステルの少く
とも1種のホモ重合体または共重合体の量は重合
可能な材料および還元剤の総重量に基づいて2〜
60重量%好ましくは5〜60重量%の範囲にあり;
上記スチレンおよびアクリル系または置換アクリ
ル系単量体の量は重合可能な材料および還元剤の
総重量に基づいて10〜90重量%、好ましくは17〜
87重量%の範囲にあり;上記燐酸含有化合物の量
は重合可能な材料および還元剤の総重量に基づい
て0.1〜20重量%、好ましくは2〜10重量%の範
囲にあり;上記エポキシ樹脂はP―OH1当量当
り1〜5当量、好ましくは1.75〜4.25当量のエポ
キシドを与えるのに十分な量存在し;上記還元剤
は重合可能な物質の総重量に基づいて0.05〜10重
量%、好ましくは0.1〜6重量%の量存在し;上
記酸化剤は結合促進剤の総重量に基づいて0.5〜
30重量%、好ましくは1〜10重量%の量存在す
る。 本発明の接着剤系は所望に応じて、重合可能な
材料および還元剤の総重量に基づいて50重量%以
下、好ましくは25重量%以下の少くとも1種の重
合可能なオレフイン性不飽和非アクリル系単量
体;重合可能な材料および還元剤の総重量に基づ
いて60重量%以下、好ましくは30重量%以下の固
有粘度0.1〜1.3の範囲の少くとも1種の重合可能
な重合体材料、但し該重合体材料は少くとも1種
のスチレン単量体、アクリル系単量体、置換アク
リル系単量体、オレフイン性不飽和非アクリル系
単量体またはこれらの混合物の重合から得られ;
重合可能な材料および還元剤の総重量に基づいて
40重量%以下、好ましくは30重量%以下の二次ガ
ラス転移温度5℃以下の少くとも1種の付加重合
可能な弾性体材料;5重量%以下の少くとも1種
の不飽和ジカルボン酸エステル;10重量%以下の
少くとも1種の不飽和ポリエステル樹脂;20重量
%以下の1個以上、好ましくは1個のカルボン酸
基を有する少くとも1種の不飽和カルボン酸;お
よび1重量%以下のパラフインワツクス、モンタ
ンワツクス、蜜ろう、セレシンワツクスおよび鯨
ろうよりなる群から選択される少くとも1種のワ
ツクス物質を含有し得る。 本発明の接着剤組成物において追加の重合可能
な材料として用いるのに適当な単量体型液体オレ
フイン性不飽和化合物は、少くとも1個の ―| C =| C ―基の存在により特徴付けられる。 オレフイン性不飽和基は好ましくはビニル基で、
特に好ましくは末端に位置し、アクリル系および
置換アクリル系単量体が現在のところ好適であ
る。代表的なオレフイン性不飽和単量体として
は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、ビニルスチレン、酢酸ビニル、クロロスチレ
ン、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデ
ン、2,3―ジクロロ―1,3―ブタジエン、2
―クロロ―1,3―ブタジエン、メチルスチレン
およびn―ブチルスチレンがあるが、これらに限
定されない。 本発明に用いるのに適当なイソシアネート官能
性プレポリマーはよく知られている。代表的に
は、この種のプレポリマーは、少くとも2個の遊
離イソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物と少くとも2個のヒドロキシ基を有する単
量体または重合体型ポリオール(かゝるポリオー
ルの混合物を含む)とのアダクトまたは縮合生成
物である。ポリイソシアネートとポリオールとの
反応は過剰量のポリイソシアネートを用いて行つ
て、反応生成物が確実に少くとも2個の遊離未反
応イソシアネート基を含有するようにする。 本発明に用いるイソシアネート官能性プレポリ
マーを製造するのに有用なポリオールは、好まし
くは平均分子量約300〜約3000を有する。適当な
ポリオールにはポリアルキレングリコール、例え
ばポリエチレングリコール;ポリエーテルポリオ
ール、例えばエチレンオキシドとトリメチロール
プロパンのようなポリオールとを生成物中に未反
応ヒドロキシル基を残すような比で付加重合する
ことにより得られるもの;二次ガラス転移温度約
5℃以下の有機ヒドロキシル化弾性体、例えばポ
リ(ブタジエン―スチレン)ポリオールおよびポ
リ(ブタジエン)ポリオール;ポリエステル、例
えばポリオール、ジエチレングリコール、トリメ
チロールプロパンまたは1,4―ブタンジオール
のようなポリオールをフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸またはコハク酸のような
ポリカルボン酸と生成物中に未反応ヒドロキシル
基を与える比で重合することにより製造したも
の;ヒドロキシル化脂肪酸のグリセリドエステ
ル、例えばヒマシ油、グリセロールモノリシノレ
エート、吹込アマニ油および吹込大豆油;および
ポリエステルポリオール、例えばε―カプロラク
トンのようなラクトンの重合により製造したもの
がある。 本発明に用いるイソシアネート官能性プレポリ
マーを形成するためのポリオールと反応させ得る
ポリイソシアネートは、少くとも2個の遊離イソ
シアネート基を有する任意のモノマー型、即ち非
ポリマー型イソシアネート化合物とすることがで
き、脂肪族、脂環式および芳香族化合物のいずれ
でもよい。代表的なポリイソシアネートには、
2,4―トリレンジイソシアネート、2,6―ト
リレンジイソシアネート、4,4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、m―およびP―フエニレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリ(フエニ
ルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、4,4′―メチレン―ビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネー
ト、および他の脂肪族、脂環式および芳香族ポリ
イソシアネート、およびこれらのポリイソシアネ
ートの混合物があるが、これらに限定されない。
現在のところ脂環式および芳香族ポリイソシアネ
ートが好ましい。 イソシアネート官能性プレポリマーにオレフイ
ン性不飽和を導入するのに使用できるヒドロキシ
官能性化合物には、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルア
ルコールおよびビニルアルコールがあるが、これ
らに限定されない。 本発明に用いるのに適当なブタジエン主体の弾
性重合体材料もよく知られており、1,3―ブタ
ジエンまたはそのハロゲン化類似物から誘導され
た、常温以下、好ましくは約5℃以下のガラス転
移温度を有する弾性体とすることができる。適当
な弾性体にはブタジエンホモ重合体、ブタジエン
とスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルとの共重合体があり、このようなホモ重
合体および共重合体は微量(0.05〜5%)の官能
性共単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸無水物、フマル酸、スチレンおよびメチ
ルメタクリレートを共重合することによつて変性
される。 本発明の接着剤組成物に用いるのに適当なポリ
ビニルアルキルエーテルは、当業界でよく知られ
ている。このようなエーテルはそのアルキル部分
に1〜8個、特に1〜4個の炭素原子を有するの
が好ましい。同様に、本発明に用いるのに適当な
スチレン―アクリロニトリル重合体もよく知られ
ている。 二次ガラス転移温度約5℃以下の弾性重合体材
料は、接着結合の室温可撓性を変えるのに有効で
ある。このような弾性体のうち特に好ましいの
は、ポリクロロプレンゴム;ポリブタジエンゴ
ム;ブタジエンコポリマーゴム、例えばアクリロ
ニトリル―ブタジエン、カルボキシル化アクリロ
ニトリル―ブタジエンおよびスチレン―ブタジエ
ンゴム;ポリアクリレートゴム、例えばポリ(エ
チルアクリレート)およびポリ(エチルアクリレ
ート―ハロゲン化ビニルエーテル―アクリル酸)
ゴム;およびエチレンコポリマー、例えばエチレ
ン―酢酸ビニルゴムである。ガラス転移温度約5
℃以下の他の弾性重合体を使用できる。低いガラ
ス転移温度以外には、配合する特定の接着剤の特
定必要条件、例えば適当な分子量、粘度特性およ
び接着剤の他の成分との相溶性を除いては、弾性
体の本性に他の限定はない。 このような弾性重合体材料は、少くとも1種の
オレフイン性不飽和ポリウレタンを含むアクリル
系接着剤に混入したとき、特に有用である。 本発明の接着剤系に使用できる非アクリル系単
量体には、スチレン、クロロスチレン、ビニルス
チレンおよび酢酸ビニルがある。 本発明に用いるのに適当な固有粘度0.1〜約1.3
の重合体材料は、1種以上のアクリル系および非
アクリル系単量体(これらの混合物を含む)の重
合により得ることができる。代表的な重合体材料
には、ポリ(メチルメタクリレート/n―ブチル
アクリレート/エチルアクリレート)(90/5/
5%)、ポリ(n―ブチルメタクリレート/イソ
ブチルメタクリレート)(50/50%)、ポリ(n―
ブチルメタクリレート)およびポリ(エチルメタ
クリレート)がある。好ましくは粘度が上記範囲
のほゞ中間にある。 このような固有粘度を有する重合体材料の使用
は、1,3―ブタジエンのホモ重合体および共重
合体を含有するアクリル系接着剤に特に有益であ
る。 本発明に用いるのに適当なエポキシ化合物は、
1以上の1,2―エポキシ当量を有する、即ち1
分子当りの1,2―エポキシ基の平均数が1より
大きい任意の単量体または重合体化合物またはこ
れら化合物の混合物とすることができ、分子量が
400〜10000の範囲にある重合体エポキシド化合物
が現在のところ好適である。エポキシ化合物はよ
く知られており、例えば米国特許第2467171号、
第2615007号、第2716123号、第3030336号および
第3053855号に見られる。有用なエポキシ化合物
には、多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、例えばエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2―プロピレングリコール、1,
5―ペンタンジオール、1,2,6―ヘキサント
リオール、グリセロールおよび2,2―ビス(4
―ヒドロキシ―シクロヘキシル)プロパンのポリ
グリシジルエーテル;脂肪族または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えばシユウ酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボ
ン酸および二量化リノレイン酸のポリグリシジル
エステル;およびポリフエノール、例えばビスフ
エノールA、1,1―ビス(A―ヒドロキシ―フ
エニル)エタン、1,1―ビス(ヒドロキシ―フ
エニル)イソブタン、2,2―ビス(4―ヒドロ
キシ―t―ブチル―フエニル)プロパン、1,5
―ジヒドロキシナフタレンおよびノボラツク樹脂
のポリグリシジルエーテルがあり、現在のところ
脂環式ポリグリシジル化合物が好適である。 本発明の接着剤組成物に用いるのに適当な燐含
有化合物は、ホスフイン酸、ホスホン酸および燐
酸の誘導体よりなる群から選択され、該誘導体は
少くとも1個―POH基と、好ましくは末端に位
置する少くとも1個のオレフイン性不飽和基の存
在で特徴付けられる少くとも1個の有機部分とを
有する。さらに具体的には、このようなオレフイ
ン性不飽和有機燐酸化合物は次の特性式〜を
有する。 ここで各Rは同じまたは異なる基で、各Rはそ
れぞれ炭素―燐結合を介して燐原子に直接結合し
た二価の有機基であり、該二価の基は二価の非置
換有機基およびハロゲン、ヒドロキシル、アミ
ノ、1〜8個、好ましくは1〜4個の炭素原子を
含むアルキル基、および少くとも1個の芳香族核
を含む少くとも1個の部分を有するアリール基よ
りなる群から選択される少くとも1個の置換基で
置換された二価の有機基よりなる群から選択さ
れ、少とも1個のXはC2=Cであり、他のX
は水素、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、ハ
ロゲンおよびCH2=Cよりなる群から選択され
る官能基である。 ここで、Rは前記定義の通り、R1は水素また
は―R2―Xであり、R2は炭素―酸素結合を介し
て酸素基に直接結合した二価の有機基で、該二価
の基は二価の非置換有機基およびハロゲン、ヒド
ロキシル、アミノ、1〜8個の炭素原子を含むア
ルキル基および少くとも1個の芳香族核を含む少
くとも1個の部分を有するアリール基よりなる群
から選択される少くとも1個の置換基で置換され
た二価の有機基よりなる群から選択され、Xは前
記定義の通り、但し少くとも1個のX部分はCH2
=Cでなければならない。 ここでR1は前記定義の通り、但し少くとも1
個のR1基は少くとも1個のCH2=C部分を含
有する。 現在のところ好適な1群の燐含有化合物は次式
を有する。 ここでR3は水素、ハロゲン、1〜8個、好ま
しくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、
およびCH2=CH―よりなる群から選択され、R4
は水素、1〜8個、好ましくは1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基、および1〜8個、好まし
くは1〜4個の炭素原子を有するハロアルキル基
よりなる群から選択され、Aは―R5O―および
(R6O)nよりなる群から選択され、R5は1〜9
個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する脂肪
族または脂環式アルキレン基であり、R6は1〜
7個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有するア
ルキレン基であり、nは2〜10の整数、mは1ま
たは2、好ましくは1である。 上記式〜において、二価有機基Rおよび
R2は化合物構造をもち得る。即ち、これら基は
―O―、―S―、―COO―、―NH―、―
NHCOO―および(R7O)pを含むかまたはこれ
らにより互に分離された少くとも1個の、または
少くとも2個の一連の、非置換または置換炭化水
素基を含み得、ここでR7は2〜7個、好ましく
は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、pは2〜10の整数である。好ましくは上記二
価有機基は非反復単位中に1〜22個、好ましくは
1〜9個の炭素原子を有する直鎖または環を有す
るアルキレン基である。化合物構造を有する二価
の基がこのような直鎖または環2個以上をもち得
ることが理解できるであろう。二価の基は飽和ま
たは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族とする
ことができ、化合物構造の場合、これらの混合物
を包含し得、一般に各炭素原子鎖または環に1〜
約22個の炭素原子を有する。 上記式〜において、代表的なX―R―およ
びX―R2―基には、低級アルケニル、シクロヘ
キセニル、ヒドロキシ―低級アルケニル、ハロー
低級アルケニル、カルボキシル―低級アルケニ
ル、低級アルキル、アミノ―低級アルキル、ヒド
ロキシ―低級アルキル、メルカプト―低級アルキ
ル、アルコキシ―低級アルキル、ハロー低級アル
キル、ジホスホノメチル―アミノ―低級アルキ
ル、フエニル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、ア
ミノフエニル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、ハ
ロフエニル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、フエ
ニル―アミノ―ホスホノメチル、ハロフエニル―
アミノ―ホスホノチル、ヒドロキシ―ホスホノメ
チル、低級アルキル―ヒドロキシ―ホスホノメチ
ル、ハロー低級アルキル―ヒドロキシ―ホスホノ
メチルおよびアミノ―低級アルキル―ヒドロキシ
―ホスホノメチルがあるが、これらに限定されな
い。なお、用語「低級」は1〜8個、好ましくは
1〜4個の炭素原子を含む基を意味する。 ビニル不飽和を有する燐含有化合物の方がアリ
ル不飽和を有する同様の化合物より好適であり、
1個のビニルまたはアリル不飽和単位、特にビニ
ル不飽和単位を有するホスフイン酸、ホスホン酸
および燐酸のモノエステルが現在のところ好まし
い。代表的な燐含有化合物には、燐酸、2―メタ
クリロイルオキシエチルホスフエート、ビス―
(2―メタクリロイルオキシエチル)ホスフエー
ト、2―アクリロイルオキシエチルホスフエー
ト、ビス―(2―アクリロイルオキシエチル)ホ
スフエート、メチル―(2―メタクリロイルオキ
シエチル)ホスフエート、エチルメタクリロイル
オキシエチルホスフエート、メチルアクリロイル
オキシエチルホスフエート、エチルアクリロイル
オキシエチルホスフエート;R3が水素またはメ
チルで、R4がプロピル、イソブチル、エチルヘ
キシル、ハロプロピル、ハロイソブチルまたはハ
ロエチルヘキシルである式の化合物;ビニルホ
スホン酸、シクロヘキセン―3―ホスホン酸、α
―ヒドロキシブテン―2―ホスホン酸、1―ヒド
ロキシ―1―フエニルメタン―1,1―ジスホン
酸、1―ヒドロキシ―1―メチル―1,1―ジホ
スホン酸、1―アミノ―1―フエニル―1,1―
ジホスホン酸、3―アミノ―1―ヒドロキシプロ
パン―1,1―ジホスホン酸、アミノ―トリス
(メチレンホスホン酸)、γ―アミノプロピルホス
ホン酸、γ―グリシドキシプロピルホスホン酸、
燐酸―モノ―2―アミノエチルエステル、アリル
ホスホン酸、アリルホスフイン酸、β―メタクリ
ロイルオキシエチルホスフイン酸、ジアリルホス
フイン酸、ビス―(β―メタクリロイルオキシエ
チル)ホスフイン酸およびアリルメタクリロイル
オキシエチルホスフイン酸があるが、これらに限
定されない。 重合可能な接着剤組成物または結合活性化剤
(後述)いずれに燐含有化合物を導入するにしろ、
燐含有化合物は、還元剤を含む重合可能な接着剤
組成物の総重量に基づいて約0.1〜約20重量%、
好ましくは約2〜約10重量%の量存在させる。 本発明の接着剤系に用いる結合活性化剤は、実
質的に (1) 結活性化剤の総重量に基づいて約0.5〜約30
重量%、好ましくは約1〜約10重量%の、レド
ツクス型組合せ触媒系の酸化体として機能し得
る酸化剤少くとも1種と、 (2) 結合促進剤の総重量に基づいて約70〜約99.5
重量%のキヤリヤビヒクルとよりなる。ほか
に、結合促進剤はエポキシ樹脂または不飽和有
機燐化合物(後述)を含有する。 本発明の接着剤系に使用する室温反応性レドツ
クス型組合せ触媒系はよく知られており、ここで
詳しく説明する必要はない。基本的には、このよ
うな系は少くとも1種の酸化剤と少くとも1種の
還元剤を含み、これらが室温で共反応して本発明
に有効なフリーラジカルを発生し、付加重合反応
を開始する。このように共反応する既知の酸化剤
および還元剤のほゞすべてを本発明に使用でき
る。代表的な酸化剤には、有機過酸化物、例えば
過酸化ベンゾイルおよびその他のジアシルペルオ
キシド;ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒド
ロペルオキシド;ペルエステル、例えばt―ブチ
ルペルオキシベンゾエート;ケトンヒドロペルオ
キシド、例えばメチルエチルケトン:遷移金属の
有機塩、例えばナフテン酸コバルト;および化学
変化を起しやすい塩素を含む化合物、例えば塩化
スルホニルがあるが、これらに限定されない。代
表的な還元剤には、スルフイン酸;アゾ化合物、
例えばアゾイソ酪酸ジニトリル;α―アミノスル
ホン、例えばビス(トリルスルホンメチル)アミ
ン、ビス(トリルスルホンメチル)エチルアミン
およびビス(トリルスルホンメチル)ペンジルア
ミン;第三アミン、例えばジイソプロピル―p―
トルイジン、ジメチルアニリンおよびジメチル―
p―トルイジン;およびアミン―アルデヒド縮合
生成物、例えばブチルアルデヒドのような脂肪族
アルデヒドとアニリンまたはブチルアミンのよう
な第一アミンとの縮合生成物があるが、これらに
限定されない。レドツクス型組合せ触媒系ととも
に既知の促進剤を用いるが有利である。好ましく
は、酸化剤が結合促進剤に対して約0.5〜約30重
量%、好ましくは約1〜約10重量%の量存在さ
せ、一方還元剤の量を重合可能な接着剤組成物の
重量に基づいて約0.05〜約10重量%、好ましくは
約0.1〜約6重量%の範囲とする。 本発明の結合活性剤に用いるのに適当なキヤリ
ヤビヒクルは、単に不活性溶剤または希釈剤、例
えば塩化メチレンまたはブチルベンジルフタレー
トまたはこれら溶剤または希釈剤の混合物とする
ことができる。キヤリヤビヒクルは、室温で酸化
剤と反応する部分を5重量%以上含有していては
ならない。キヤリヤビヒクルは、不活性溶剤また
は希釈剤に加えて少くとも1種のフイルム形成性
結合剤を含有するもつと複雑な混合物とすること
ができる。この場合、フイルム形成性結合剤は促
進剤組成中に存在する酸化体に関して実質的に不
活性であるのが好ましい。少くとも1種のフイル
ム形成性結合剤を含有する特に好適なキヤリヤビ
ヒクルは、約0.05〜約50重量%の(1)ガラス転移温
度が約0℃〜約150℃の範囲にある飽和有機重合
体フイルム形成性結合剤少くとも1種または(2)前
述した重合体含有単量体シロツプ少くとも1種;
および約40〜約99重量%の、フイルム形成性結合
剤、燐含有化合物(結合促進剤組成物中に導入さ
れた場合)および酸化剤を安定な溶液または分散
液として維持することができる有機溶剤少なくと
も1種よりなる混和物である。キヤリヤビヒクル
に使用できる重合体フイルム形成性結合剤の中に
は、ポリアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートおよびこれらの共重合体、ポリスチレンおよ
びその共重合体、ビニル重合体およびその共重合
体、ポリエステル、ポリケトン、ポリスルホン、
フエノール樹脂、ポリビニルブチラールおよびポ
リカーボネートがあるが、これらに限定されな
い。キヤリヤビヒクルは溶剤または溶剤とフイル
ム形成性結合剤のほかに、外部可塑剤、柔軟剤、
懸濁剤および安定剤のような添加剤を含有し得
る。但し、これらの添加剤が活性剤組成物の安定
性を許し難い程悪化しないものとする。 燐含有化合物の重合可能なアクリル系接着剤組
成物への添加はその化合物の量に正比例する遅延
効果を有するので、重合可能な材料の0.01〜10重
量%、好ましくは0.5〜5重量%の次式: を有する第三アミンを添加するのが、不飽和有機
燐化合物を含有するこれら組成物の硬化を加速す
る上で有利である。ここでZはメチレン、Yは水
素、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、炭素原子数
1〜8、好ましくは1〜4のアルキル、および炭
素原子数1〜8、好ましくは1〜4のアルコキシ
よりなる群から選択され、aは0または1、bは
1または2である。かゝる第三アミンのうちN,
N―ジメチルアニリンおよびN,N―ジメチルア
ミノメチルフエノールが特に好適である。式Vで
表わせない第三アミンは式〜を有する不飽和
有機燐化合物を含有する重合可能なアクリル系接
着剤組成物用の硬化促進剤として有効でないこと
に注意すべきである。 さらに、本発明の接着剤系の耐環境性が、重合
可能な接着剤組成物の総重量に基づいて約0.005
〜約15重量%、好ましくは約0.1〜約10重量%の、
金属モリブデン酸塩と金属燐酸塩の混合物を添加
することにより改良される。前記金属モリブデン
酸塩はモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウ
ム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロ
ンチウムおよびこれらの混合物よりなる群から選
択され、前記金属燐酸塩は燐酸亜鉛、燐酸カルシ
ウム、燐酸マグネシウムおよびこれらの混合物よ
りなる群から選択され、前記金属モリブデン酸塩
は容量濃度基準で前記金属燐酸塩1部当り約2〜
3部の量存在する。このような混合物およびその
製造方法は米国特許第4017315号に十分に記載さ
れている。 さらに、燐系の酸および不飽和および飽和有機
ジカルボン酸および酸無水物の多塩基性鉛塩、特
に二塩基性フタル酸鉛、モノ含水三塩基性マレイ
ン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛
およびこれらの混合物;および酸化亜鉛が重合可
能な接着剤組成物の総重量に基づいて約0.1〜約
15重量%、好ましくは約1〜約10重量%の範囲の
量で耐環境性を改良するのに有効であることも見
出した。 接着剤組成物に通常用いられる他の添加剤、例
えば充填剤、顔料などを本発明の接着剤系に添加
することができる。 ベース接着剤組成物および結合促進剤は慣例方
法で、例えば米国特許第3832274号および第
3890407号に開示されたような方法で調製される。 本発明の接着剤系はマルチパツク接着剤系とし
てつくられ、第1部分が重合可能な接着剤組成物
を含有し、第2部分が結合促進剤を含有し、2部
分は使用時に混合される。エポキシ化合物を酸性
部分を有する化合物、例えば不飽和有機燐化合物
およびメタクリル酸から離しておいて、これら成
分間の早期反応を阻止することが必要である。従
つて、組成物を使用する前には、第1パツクが不
飽和有機燐部分エステルを含有し、第2パツクが
エポキシ樹脂を含有する。好ましくは、レドツク
ス型組合せ触媒系の酸化剤含有する結合促進剤に
エポキシ樹脂を導入し、重合可能な接着剤組成物
を含むパツクに有機燐化合物を導入する。他のマ
ルチパツク系が使用でき、例えば結合促進剤がレ
ドツクス型組合せ触媒系の還元剤を含有でき、エ
ポキシ樹脂を酸化剤および重合禁止剤と共に重合
可能な接着剤主体を含むパツクに導入できるが、
これらは保存安定性に関してあまり好適でない。
個個の部分を混ぜ合わせた後、接合すべき表面の
片方または両方をこの混合した接着剤系で被覆
し、両表面を互に密着させる。本発明の接着剤系
は、金属表面、例えば鋼、アルミニウムおよび銅
を種々の支持体、例えば金属、プラスチツクおよ
び他の重合体、強化プラスチツク、繊維、ガラ
ス、セラミツク、木材などに接着するのに使用す
ることができる。 上述した接着剤組成物を金属支持体、例えば
鋼、アルミニウムおよび銅の接着に、接着剤塗布
前の金属表面の前処理ほとんどなしで(あつたと
しても)、使用できることは、本発明の特筆すべ
き特徴である。従つて、現在入手可能なほとんど
大部分のプライマおよび接着剤では通常必要とさ
れている慎重な前処理なしで、その他の点では清
浄な油の付いた金属表面への結合を行うことがで
きる。さらに、本発明の接着剤系は室温で効果的
結合を達成し、従つて接着剤系を支持体に塗布す
る際にも硬化の際にも熱は不要である。本発明の
接着剤系は多孔質支持体にも適用でき、空気の排
除を必要とし従つて孔内に空気を含む表面に使用
できない嫌気性接着剤とは対照的である。 本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説
明する。「部」、「割合」および「パーセンテージ
(%)」はすべて、特記しない限り重量基準であ
る。 実施例 接着剤樹脂AR―をつくつた。平均分子量
54.0を有するポリカプロラクトントリオール1.0
モル、平均分子量2000を有するポリカプロラクト
ンジオール0.65モル、およびトルエンジイソシア
ネート4.3モルを触媒量のジブチル錫ジラウレー
トおよびメチルメクタリレート希釈剤の存在下
で、すべてのヒドロキシ基が反応し終るまで反応
させ、メチルメタクリレート希釈剤に溶解したイ
ソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを生成
した。反応溶液にヒドロキシエチルアクリレート
4.3モルを加え、反応をすべてのイソシアネート
部分が反応し終るまで続け、アクリル化ポリウレ
タン樹脂AR―をメチルメタクリレート
(MMA)単量体希釈剤中に65%樹脂固形成にて
生成した。 実施例 下記組成(量は重量部)を有する接着剤系を通
常のやり方で製造した。
しくは、本発明は構造接着剤組成物の耐熱性を改
良することに関する。 構造接着剤組成物は、金属およびプラスチツク
材料を接着するのに商業的に広く用いられている
周知の商品である。構造接着剤の荷重支持特性お
よび応力除去特性はその接着強さとともに、接着
されているエンジニアリング材料の強度よりまさ
つているので、これらの接着剤は、エンジニアリ
ング材料を接合する機械的方法、例えばリベツト
どめやスポツト溶接に代わるものとして魅力ある
ものとなつており、特に荷重応力を数点に集中す
るのではなくもつと広い区域に分配するのが好ま
しい場合に有効である。構造接着剤の使用によ
り、機械的接合方法で必要とされる費用のかさむ
仕上処理を軽減または排除でき、一層良好な外観
が得られ、そして少くとも1個以上の金属部品を
含む組立体の腐食の恐れを減らすことができる。
そのほかに、構造接着剤は、慎重な表面調製なし
で多種多様な金属を接着するのに使用できる。例
えば、Zaluchaらの米国特許第4223115号および
Briggsらの米国特許第3890407号に油のついた金
属表面用の有効な接合用材料であるアクリル系構
造接着剤組成物が開示されている。 アクリル系構造接着剤は十分魅力的であるが、
欠陥がないわけではない。例えば、この種接着剤
のこれから発展する用途分野は、車両本体や構成
部品を製造する輸送工業において軽量金属および
プラスチツク材料の接着にある。このような用途
においては、接着剤を、好ましくは外気温度条件
下で硬化させた後、最終組立体を塗装し、塗装表
面を100℃以上の温度で焼付サイクルにさらして
塗料フイルムの硬化(セツテイング)と接着を増
強するのが一般的である。アクリル系接着剤は外
気温度条件下で優れた接着特性を呈するが、この
ような接着剤で接着した組立体は、高温焼付サイ
クルにさらされると、焼付サイクルに用いる温度
に相当する温度で試験した場合に接着強さの著し
い損失を被り、またかゝる高温にさらした後で外
気温度で試験した場合に初期接着値の低下を被る
ことを見出した。このことから自明のように、他
の点で接着性能を減じることなく高温性能を改良
すれば、アクリル系構造接着剤の使用を著しく有
利にすることになる。 本発明によれば、アクリル形構造接着剤の耐熱
性、即ち高温に露呈した後の初期特性の回復によ
り示される熱劣化に抵抗する能力が、あゝる接着
剤に少くとも1種のエポキシ樹脂および少くとも
1種の燐系の酸のオレフイン性不飽和有機部分エ
ステルを導入することにより著しく改良されるこ
とが見出された。本発明によれば、エポキシ樹脂
の量を有機燐酸部分エステルの酸ヒドロキシル機
能に関する化学量論的量より多くする。即ち、エ
ポキシ樹脂を酸―OH部分1当量当り1当量以上
のエポキシド官能価を与えるような量使用し、エ
ポキシ樹脂用の触媒硬化剤を用いず、全エポキシ
ド基を完全に反応させることなくエポキシド燐酸
エステル形成を促進する。本発明により製造され
た接着剤組成物は、エポキシ樹脂および有機燐酸
部分エステル両方を含有しない同じ接着剤と比較
して、初期接着値が増加し、高温に露呈された後
の初期特性の回復(即ち耐熱性)が改良され、熱
間強度、即ち高温での接着強さが増加している。 本発明によれば、高温特性が改良されたアクリ
ル系構造接着剤が提供される。さらに具体的に
は、本発明の新規なアクリル系構造接着剤組成物
は、 A 下記成員の群から選択される少くとも1種の
重合体材料、 (1) 少くとも1種のイソシアネート官能性プレ
ポリマーと少くとも1個の重合可能なオレフ
イン性不飽和単位を有する少くとも1種のヒ
ドロキシ官性単量体との少くとも1種のオレ
フイン性不飽和ウレタン反応生成物で、該反
応生成物には少くとも2個のオレフイン性不
飽和単位が存在しかつ遊離イソシアネート基
が実質的に存在しないことを特徴とするも
の、 (2) (a) ブタジエンのホモ重合体、 (b) ブタジエンと、スチレン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリルおよびこれら
の混合物よりなる群から選択された共重合
可能な少くとも1種の単量体との共重合
体、 (c) 前記定義の通りのブタジエンホモ重合体
および共重合体よりなる群から選択された
変性弾性重合体材料であつて該ホモ重合体
および共重合体は変性弾性重合体材料の重
量に基づいて5重量%以下の微量の少くと
も1種の官能性単量体を共重合することに
よつて変性されているもの、および (d) これらの混合物、 とよりなる群から選択された少くとも1種の
ブタジエン主体の弾性重合体材料、 (3) ポリビニルアルキルエーテル、スチレン―
アクリロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂およびこれらの混合物よりなる群から選
択された少くとも1種の重合可能な重合体材
料であつて、上記エーテルのアルキル部分に
は1〜8個の炭素原子を含んでいるもの、 (4) スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステ
ルとよりなる群から選択される少くとも1種
の単量体から得られた少くとも1種のホモ重
合体または共重合体であつて、上記エステル
かアルキル部分に1〜18個の炭素原子を有し
ているもの、および (5) これらポリマーの混合物、 B スチレン、アクリル系または置換アクリル系
単量体、およびこれらの混合物よりなる群から
選択された少くとも1種の重合可能な材料、 C 少くとも1個のオレフイン性不飽和基および
少くとも1個のP―OH基を有する少くとも1
種の燐含有化合物、 D 少くとも1種のエポキシ樹脂、および E 室温活性レドツクス触媒系、を含有する。 さらに詳しくは、本発明の室温硬化性アクリ
ル系構造接着剤は、 A 下記成員の群から選択される少くとも1種の
重合可能な重合体材料、 (1) 少くとも1種のイソシアネート官能性プレ
ポリマーと少くとも1個の重合可能なオレフ
イン性不飽和単位を有する少くとも1種のヒ
ドロキシ官能性単量体との少くとも1種のオ
レフイン性不飽和ウレタン反応生成物で、上
記反応生成物には少くとも2個のオレフイン
性不飽和単位が存在しかつ遊離イソシアネー
ト基が実質的に存在しないことを特徴とする
もの (2) (a) ブタジエンのホモ重合体、 (b) ブタジエンと、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルおよびこれらの
混合物よりなる群から選択された共重合可
能な少くとも1種の単量体との共重合体、 (c) 前記定義の通りのブタジエンホモ重合体
および共重合体よりなる群から選択された
変性弾性重合体材料であつて、該ホモ重合
体および共重合体は変性弾性重合体材料の
重量に基づいて5重量%以下の微量の少く
とも1種の官能性単量体を共重合すること
によつて変性されているもの、および (d) これらの混合物、 とよりなる群から選択された少くとも1種の
ブタジエン主体の弾性重合体材料、 (3) ポリビニルアルキルエーテル、スチレン―
アクリロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂およびこれらの混合物よりなる群から選
択された少くとも1種の重合可能な重合体材
料であつて上記エーテルのアルキル部分は1
〜8個の炭素原子を含んでいるもの、 (4) スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステ
ルとよりなる群から選択された少くとも1種
の単量体から得られた少くとも1種のホモ重
合体または共重合体であつて上記エステルは
アルキル部分に1〜18個の炭素原子を有して
いるもの、および (5) これら重合体の混合物、 B スチレン、アクリル系または置換アクリル系
単量体、およびこれらの混合物よりなる群から
選択された少くとも1種の重合可能な材料、 C 少くとも1個のオレフイン性不飽和基および
少くとも1個のP―OH基を有する少くとも1
種の燐含有化合物、 D 少くとも1種のエポキシ樹脂、 E 室温活性レドツクス型組合せ触媒系の少くと
も1種の還元剤、および F 室温活性レドツクス型組合せ触媒系の少くと
も1種の酸化剤を含有する結合促進剤、但し上
記酸化剤は室温で上記還元剤と反応して前記付
加重合可能な重合体材料および前記重合可能な
オレフイン性不飽和単位、かかる単量体1種以
上の重合体またはかゝる単量体1種以上の部分
重合シロツプの重合を開始するのに有効なフリ
ーラジカルを生成するもの、 を含有し、ここで 上記オレフイン性不飽和ウレタン反応生成物の
量は重合可能な材料および還元剤の総重量に基づ
いて10〜90重量%、好ましくは13〜83重量%の範
囲にあり;上記ブタジエン主体の単性重合体材料
の量は重合可能な材料および還元剤の総重量に基
づいて1〜30重量%、好ましくは7〜27重量%の
範囲にあり;上記ポリビニルアルキルエーテル、
スチレン―アクリロニトリル樹脂および不飽和ポ
リエステル樹脂の量は重合可能な材料および還元
剤の総重量に基づいて5〜75重量%、好ましくは
15〜75重量%の範囲にあり;上記スチレンおよび
アクリルまたは置換アクリル酸のエステルの少く
とも1種のホモ重合体または共重合体の量は重合
可能な材料および還元剤の総重量に基づいて2〜
60重量%好ましくは5〜60重量%の範囲にあり;
上記スチレンおよびアクリル系または置換アクリ
ル系単量体の量は重合可能な材料および還元剤の
総重量に基づいて10〜90重量%、好ましくは17〜
87重量%の範囲にあり;上記燐酸含有化合物の量
は重合可能な材料および還元剤の総重量に基づい
て0.1〜20重量%、好ましくは2〜10重量%の範
囲にあり;上記エポキシ樹脂はP―OH1当量当
り1〜5当量、好ましくは1.75〜4.25当量のエポ
キシドを与えるのに十分な量存在し;上記還元剤
は重合可能な物質の総重量に基づいて0.05〜10重
量%、好ましくは0.1〜6重量%の量存在し;上
記酸化剤は結合促進剤の総重量に基づいて0.5〜
30重量%、好ましくは1〜10重量%の量存在す
る。 本発明の接着剤系は所望に応じて、重合可能な
材料および還元剤の総重量に基づいて50重量%以
下、好ましくは25重量%以下の少くとも1種の重
合可能なオレフイン性不飽和非アクリル系単量
体;重合可能な材料および還元剤の総重量に基づ
いて60重量%以下、好ましくは30重量%以下の固
有粘度0.1〜1.3の範囲の少くとも1種の重合可能
な重合体材料、但し該重合体材料は少くとも1種
のスチレン単量体、アクリル系単量体、置換アク
リル系単量体、オレフイン性不飽和非アクリル系
単量体またはこれらの混合物の重合から得られ;
重合可能な材料および還元剤の総重量に基づいて
40重量%以下、好ましくは30重量%以下の二次ガ
ラス転移温度5℃以下の少くとも1種の付加重合
可能な弾性体材料;5重量%以下の少くとも1種
の不飽和ジカルボン酸エステル;10重量%以下の
少くとも1種の不飽和ポリエステル樹脂;20重量
%以下の1個以上、好ましくは1個のカルボン酸
基を有する少くとも1種の不飽和カルボン酸;お
よび1重量%以下のパラフインワツクス、モンタ
ンワツクス、蜜ろう、セレシンワツクスおよび鯨
ろうよりなる群から選択される少くとも1種のワ
ツクス物質を含有し得る。 本発明の接着剤組成物において追加の重合可能
な材料として用いるのに適当な単量体型液体オレ
フイン性不飽和化合物は、少くとも1個の ―| C =| C ―基の存在により特徴付けられる。 オレフイン性不飽和基は好ましくはビニル基で、
特に好ましくは末端に位置し、アクリル系および
置換アクリル系単量体が現在のところ好適であ
る。代表的なオレフイン性不飽和単量体として
は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、ビニルスチレン、酢酸ビニル、クロロスチレ
ン、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデ
ン、2,3―ジクロロ―1,3―ブタジエン、2
―クロロ―1,3―ブタジエン、メチルスチレン
およびn―ブチルスチレンがあるが、これらに限
定されない。 本発明に用いるのに適当なイソシアネート官能
性プレポリマーはよく知られている。代表的に
は、この種のプレポリマーは、少くとも2個の遊
離イソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物と少くとも2個のヒドロキシ基を有する単
量体または重合体型ポリオール(かゝるポリオー
ルの混合物を含む)とのアダクトまたは縮合生成
物である。ポリイソシアネートとポリオールとの
反応は過剰量のポリイソシアネートを用いて行つ
て、反応生成物が確実に少くとも2個の遊離未反
応イソシアネート基を含有するようにする。 本発明に用いるイソシアネート官能性プレポリ
マーを製造するのに有用なポリオールは、好まし
くは平均分子量約300〜約3000を有する。適当な
ポリオールにはポリアルキレングリコール、例え
ばポリエチレングリコール;ポリエーテルポリオ
ール、例えばエチレンオキシドとトリメチロール
プロパンのようなポリオールとを生成物中に未反
応ヒドロキシル基を残すような比で付加重合する
ことにより得られるもの;二次ガラス転移温度約
5℃以下の有機ヒドロキシル化弾性体、例えばポ
リ(ブタジエン―スチレン)ポリオールおよびポ
リ(ブタジエン)ポリオール;ポリエステル、例
えばポリオール、ジエチレングリコール、トリメ
チロールプロパンまたは1,4―ブタンジオール
のようなポリオールをフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸またはコハク酸のような
ポリカルボン酸と生成物中に未反応ヒドロキシル
基を与える比で重合することにより製造したも
の;ヒドロキシル化脂肪酸のグリセリドエステ
ル、例えばヒマシ油、グリセロールモノリシノレ
エート、吹込アマニ油および吹込大豆油;および
ポリエステルポリオール、例えばε―カプロラク
トンのようなラクトンの重合により製造したもの
がある。 本発明に用いるイソシアネート官能性プレポリ
マーを形成するためのポリオールと反応させ得る
ポリイソシアネートは、少くとも2個の遊離イソ
シアネート基を有する任意のモノマー型、即ち非
ポリマー型イソシアネート化合物とすることがで
き、脂肪族、脂環式および芳香族化合物のいずれ
でもよい。代表的なポリイソシアネートには、
2,4―トリレンジイソシアネート、2,6―ト
リレンジイソシアネート、4,4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、m―およびP―フエニレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリ(フエニ
ルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、4,4′―メチレン―ビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネー
ト、および他の脂肪族、脂環式および芳香族ポリ
イソシアネート、およびこれらのポリイソシアネ
ートの混合物があるが、これらに限定されない。
現在のところ脂環式および芳香族ポリイソシアネ
ートが好ましい。 イソシアネート官能性プレポリマーにオレフイ
ン性不飽和を導入するのに使用できるヒドロキシ
官能性化合物には、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルア
ルコールおよびビニルアルコールがあるが、これ
らに限定されない。 本発明に用いるのに適当なブタジエン主体の弾
性重合体材料もよく知られており、1,3―ブタ
ジエンまたはそのハロゲン化類似物から誘導され
た、常温以下、好ましくは約5℃以下のガラス転
移温度を有する弾性体とすることができる。適当
な弾性体にはブタジエンホモ重合体、ブタジエン
とスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルとの共重合体があり、このようなホモ重
合体および共重合体は微量(0.05〜5%)の官能
性共単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸無水物、フマル酸、スチレンおよびメチ
ルメタクリレートを共重合することによつて変性
される。 本発明の接着剤組成物に用いるのに適当なポリ
ビニルアルキルエーテルは、当業界でよく知られ
ている。このようなエーテルはそのアルキル部分
に1〜8個、特に1〜4個の炭素原子を有するの
が好ましい。同様に、本発明に用いるのに適当な
スチレン―アクリロニトリル重合体もよく知られ
ている。 二次ガラス転移温度約5℃以下の弾性重合体材
料は、接着結合の室温可撓性を変えるのに有効で
ある。このような弾性体のうち特に好ましいの
は、ポリクロロプレンゴム;ポリブタジエンゴ
ム;ブタジエンコポリマーゴム、例えばアクリロ
ニトリル―ブタジエン、カルボキシル化アクリロ
ニトリル―ブタジエンおよびスチレン―ブタジエ
ンゴム;ポリアクリレートゴム、例えばポリ(エ
チルアクリレート)およびポリ(エチルアクリレ
ート―ハロゲン化ビニルエーテル―アクリル酸)
ゴム;およびエチレンコポリマー、例えばエチレ
ン―酢酸ビニルゴムである。ガラス転移温度約5
℃以下の他の弾性重合体を使用できる。低いガラ
ス転移温度以外には、配合する特定の接着剤の特
定必要条件、例えば適当な分子量、粘度特性およ
び接着剤の他の成分との相溶性を除いては、弾性
体の本性に他の限定はない。 このような弾性重合体材料は、少くとも1種の
オレフイン性不飽和ポリウレタンを含むアクリル
系接着剤に混入したとき、特に有用である。 本発明の接着剤系に使用できる非アクリル系単
量体には、スチレン、クロロスチレン、ビニルス
チレンおよび酢酸ビニルがある。 本発明に用いるのに適当な固有粘度0.1〜約1.3
の重合体材料は、1種以上のアクリル系および非
アクリル系単量体(これらの混合物を含む)の重
合により得ることができる。代表的な重合体材料
には、ポリ(メチルメタクリレート/n―ブチル
アクリレート/エチルアクリレート)(90/5/
5%)、ポリ(n―ブチルメタクリレート/イソ
ブチルメタクリレート)(50/50%)、ポリ(n―
ブチルメタクリレート)およびポリ(エチルメタ
クリレート)がある。好ましくは粘度が上記範囲
のほゞ中間にある。 このような固有粘度を有する重合体材料の使用
は、1,3―ブタジエンのホモ重合体および共重
合体を含有するアクリル系接着剤に特に有益であ
る。 本発明に用いるのに適当なエポキシ化合物は、
1以上の1,2―エポキシ当量を有する、即ち1
分子当りの1,2―エポキシ基の平均数が1より
大きい任意の単量体または重合体化合物またはこ
れら化合物の混合物とすることができ、分子量が
400〜10000の範囲にある重合体エポキシド化合物
が現在のところ好適である。エポキシ化合物はよ
く知られており、例えば米国特許第2467171号、
第2615007号、第2716123号、第3030336号および
第3053855号に見られる。有用なエポキシ化合物
には、多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、例えばエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2―プロピレングリコール、1,
5―ペンタンジオール、1,2,6―ヘキサント
リオール、グリセロールおよび2,2―ビス(4
―ヒドロキシ―シクロヘキシル)プロパンのポリ
グリシジルエーテル;脂肪族または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えばシユウ酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボ
ン酸および二量化リノレイン酸のポリグリシジル
エステル;およびポリフエノール、例えばビスフ
エノールA、1,1―ビス(A―ヒドロキシ―フ
エニル)エタン、1,1―ビス(ヒドロキシ―フ
エニル)イソブタン、2,2―ビス(4―ヒドロ
キシ―t―ブチル―フエニル)プロパン、1,5
―ジヒドロキシナフタレンおよびノボラツク樹脂
のポリグリシジルエーテルがあり、現在のところ
脂環式ポリグリシジル化合物が好適である。 本発明の接着剤組成物に用いるのに適当な燐含
有化合物は、ホスフイン酸、ホスホン酸および燐
酸の誘導体よりなる群から選択され、該誘導体は
少くとも1個―POH基と、好ましくは末端に位
置する少くとも1個のオレフイン性不飽和基の存
在で特徴付けられる少くとも1個の有機部分とを
有する。さらに具体的には、このようなオレフイ
ン性不飽和有機燐酸化合物は次の特性式〜を
有する。 ここで各Rは同じまたは異なる基で、各Rはそ
れぞれ炭素―燐結合を介して燐原子に直接結合し
た二価の有機基であり、該二価の基は二価の非置
換有機基およびハロゲン、ヒドロキシル、アミ
ノ、1〜8個、好ましくは1〜4個の炭素原子を
含むアルキル基、および少くとも1個の芳香族核
を含む少くとも1個の部分を有するアリール基よ
りなる群から選択される少くとも1個の置換基で
置換された二価の有機基よりなる群から選択さ
れ、少とも1個のXはC2=Cであり、他のX
は水素、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、ハ
ロゲンおよびCH2=Cよりなる群から選択され
る官能基である。 ここで、Rは前記定義の通り、R1は水素また
は―R2―Xであり、R2は炭素―酸素結合を介し
て酸素基に直接結合した二価の有機基で、該二価
の基は二価の非置換有機基およびハロゲン、ヒド
ロキシル、アミノ、1〜8個の炭素原子を含むア
ルキル基および少くとも1個の芳香族核を含む少
くとも1個の部分を有するアリール基よりなる群
から選択される少くとも1個の置換基で置換され
た二価の有機基よりなる群から選択され、Xは前
記定義の通り、但し少くとも1個のX部分はCH2
=Cでなければならない。 ここでR1は前記定義の通り、但し少くとも1
個のR1基は少くとも1個のCH2=C部分を含
有する。 現在のところ好適な1群の燐含有化合物は次式
を有する。 ここでR3は水素、ハロゲン、1〜8個、好ま
しくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、
およびCH2=CH―よりなる群から選択され、R4
は水素、1〜8個、好ましくは1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基、および1〜8個、好まし
くは1〜4個の炭素原子を有するハロアルキル基
よりなる群から選択され、Aは―R5O―および
(R6O)nよりなる群から選択され、R5は1〜9
個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する脂肪
族または脂環式アルキレン基であり、R6は1〜
7個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有するア
ルキレン基であり、nは2〜10の整数、mは1ま
たは2、好ましくは1である。 上記式〜において、二価有機基Rおよび
R2は化合物構造をもち得る。即ち、これら基は
―O―、―S―、―COO―、―NH―、―
NHCOO―および(R7O)pを含むかまたはこれ
らにより互に分離された少くとも1個の、または
少くとも2個の一連の、非置換または置換炭化水
素基を含み得、ここでR7は2〜7個、好ましく
は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、pは2〜10の整数である。好ましくは上記二
価有機基は非反復単位中に1〜22個、好ましくは
1〜9個の炭素原子を有する直鎖または環を有す
るアルキレン基である。化合物構造を有する二価
の基がこのような直鎖または環2個以上をもち得
ることが理解できるであろう。二価の基は飽和ま
たは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族とする
ことができ、化合物構造の場合、これらの混合物
を包含し得、一般に各炭素原子鎖または環に1〜
約22個の炭素原子を有する。 上記式〜において、代表的なX―R―およ
びX―R2―基には、低級アルケニル、シクロヘ
キセニル、ヒドロキシ―低級アルケニル、ハロー
低級アルケニル、カルボキシル―低級アルケニ
ル、低級アルキル、アミノ―低級アルキル、ヒド
ロキシ―低級アルキル、メルカプト―低級アルキ
ル、アルコキシ―低級アルキル、ハロー低級アル
キル、ジホスホノメチル―アミノ―低級アルキ
ル、フエニル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、ア
ミノフエニル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、ハ
ロフエニル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、フエ
ニル―アミノ―ホスホノメチル、ハロフエニル―
アミノ―ホスホノチル、ヒドロキシ―ホスホノメ
チル、低級アルキル―ヒドロキシ―ホスホノメチ
ル、ハロー低級アルキル―ヒドロキシ―ホスホノ
メチルおよびアミノ―低級アルキル―ヒドロキシ
―ホスホノメチルがあるが、これらに限定されな
い。なお、用語「低級」は1〜8個、好ましくは
1〜4個の炭素原子を含む基を意味する。 ビニル不飽和を有する燐含有化合物の方がアリ
ル不飽和を有する同様の化合物より好適であり、
1個のビニルまたはアリル不飽和単位、特にビニ
ル不飽和単位を有するホスフイン酸、ホスホン酸
および燐酸のモノエステルが現在のところ好まし
い。代表的な燐含有化合物には、燐酸、2―メタ
クリロイルオキシエチルホスフエート、ビス―
(2―メタクリロイルオキシエチル)ホスフエー
ト、2―アクリロイルオキシエチルホスフエー
ト、ビス―(2―アクリロイルオキシエチル)ホ
スフエート、メチル―(2―メタクリロイルオキ
シエチル)ホスフエート、エチルメタクリロイル
オキシエチルホスフエート、メチルアクリロイル
オキシエチルホスフエート、エチルアクリロイル
オキシエチルホスフエート;R3が水素またはメ
チルで、R4がプロピル、イソブチル、エチルヘ
キシル、ハロプロピル、ハロイソブチルまたはハ
ロエチルヘキシルである式の化合物;ビニルホ
スホン酸、シクロヘキセン―3―ホスホン酸、α
―ヒドロキシブテン―2―ホスホン酸、1―ヒド
ロキシ―1―フエニルメタン―1,1―ジスホン
酸、1―ヒドロキシ―1―メチル―1,1―ジホ
スホン酸、1―アミノ―1―フエニル―1,1―
ジホスホン酸、3―アミノ―1―ヒドロキシプロ
パン―1,1―ジホスホン酸、アミノ―トリス
(メチレンホスホン酸)、γ―アミノプロピルホス
ホン酸、γ―グリシドキシプロピルホスホン酸、
燐酸―モノ―2―アミノエチルエステル、アリル
ホスホン酸、アリルホスフイン酸、β―メタクリ
ロイルオキシエチルホスフイン酸、ジアリルホス
フイン酸、ビス―(β―メタクリロイルオキシエ
チル)ホスフイン酸およびアリルメタクリロイル
オキシエチルホスフイン酸があるが、これらに限
定されない。 重合可能な接着剤組成物または結合活性化剤
(後述)いずれに燐含有化合物を導入するにしろ、
燐含有化合物は、還元剤を含む重合可能な接着剤
組成物の総重量に基づいて約0.1〜約20重量%、
好ましくは約2〜約10重量%の量存在させる。 本発明の接着剤系に用いる結合活性化剤は、実
質的に (1) 結活性化剤の総重量に基づいて約0.5〜約30
重量%、好ましくは約1〜約10重量%の、レド
ツクス型組合せ触媒系の酸化体として機能し得
る酸化剤少くとも1種と、 (2) 結合促進剤の総重量に基づいて約70〜約99.5
重量%のキヤリヤビヒクルとよりなる。ほか
に、結合促進剤はエポキシ樹脂または不飽和有
機燐化合物(後述)を含有する。 本発明の接着剤系に使用する室温反応性レドツ
クス型組合せ触媒系はよく知られており、ここで
詳しく説明する必要はない。基本的には、このよ
うな系は少くとも1種の酸化剤と少くとも1種の
還元剤を含み、これらが室温で共反応して本発明
に有効なフリーラジカルを発生し、付加重合反応
を開始する。このように共反応する既知の酸化剤
および還元剤のほゞすべてを本発明に使用でき
る。代表的な酸化剤には、有機過酸化物、例えば
過酸化ベンゾイルおよびその他のジアシルペルオ
キシド;ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒド
ロペルオキシド;ペルエステル、例えばt―ブチ
ルペルオキシベンゾエート;ケトンヒドロペルオ
キシド、例えばメチルエチルケトン:遷移金属の
有機塩、例えばナフテン酸コバルト;および化学
変化を起しやすい塩素を含む化合物、例えば塩化
スルホニルがあるが、これらに限定されない。代
表的な還元剤には、スルフイン酸;アゾ化合物、
例えばアゾイソ酪酸ジニトリル;α―アミノスル
ホン、例えばビス(トリルスルホンメチル)アミ
ン、ビス(トリルスルホンメチル)エチルアミン
およびビス(トリルスルホンメチル)ペンジルア
ミン;第三アミン、例えばジイソプロピル―p―
トルイジン、ジメチルアニリンおよびジメチル―
p―トルイジン;およびアミン―アルデヒド縮合
生成物、例えばブチルアルデヒドのような脂肪族
アルデヒドとアニリンまたはブチルアミンのよう
な第一アミンとの縮合生成物があるが、これらに
限定されない。レドツクス型組合せ触媒系ととも
に既知の促進剤を用いるが有利である。好ましく
は、酸化剤が結合促進剤に対して約0.5〜約30重
量%、好ましくは約1〜約10重量%の量存在さ
せ、一方還元剤の量を重合可能な接着剤組成物の
重量に基づいて約0.05〜約10重量%、好ましくは
約0.1〜約6重量%の範囲とする。 本発明の結合活性剤に用いるのに適当なキヤリ
ヤビヒクルは、単に不活性溶剤または希釈剤、例
えば塩化メチレンまたはブチルベンジルフタレー
トまたはこれら溶剤または希釈剤の混合物とする
ことができる。キヤリヤビヒクルは、室温で酸化
剤と反応する部分を5重量%以上含有していては
ならない。キヤリヤビヒクルは、不活性溶剤また
は希釈剤に加えて少くとも1種のフイルム形成性
結合剤を含有するもつと複雑な混合物とすること
ができる。この場合、フイルム形成性結合剤は促
進剤組成中に存在する酸化体に関して実質的に不
活性であるのが好ましい。少くとも1種のフイル
ム形成性結合剤を含有する特に好適なキヤリヤビ
ヒクルは、約0.05〜約50重量%の(1)ガラス転移温
度が約0℃〜約150℃の範囲にある飽和有機重合
体フイルム形成性結合剤少くとも1種または(2)前
述した重合体含有単量体シロツプ少くとも1種;
および約40〜約99重量%の、フイルム形成性結合
剤、燐含有化合物(結合促進剤組成物中に導入さ
れた場合)および酸化剤を安定な溶液または分散
液として維持することができる有機溶剤少なくと
も1種よりなる混和物である。キヤリヤビヒクル
に使用できる重合体フイルム形成性結合剤の中に
は、ポリアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートおよびこれらの共重合体、ポリスチレンおよ
びその共重合体、ビニル重合体およびその共重合
体、ポリエステル、ポリケトン、ポリスルホン、
フエノール樹脂、ポリビニルブチラールおよびポ
リカーボネートがあるが、これらに限定されな
い。キヤリヤビヒクルは溶剤または溶剤とフイル
ム形成性結合剤のほかに、外部可塑剤、柔軟剤、
懸濁剤および安定剤のような添加剤を含有し得
る。但し、これらの添加剤が活性剤組成物の安定
性を許し難い程悪化しないものとする。 燐含有化合物の重合可能なアクリル系接着剤組
成物への添加はその化合物の量に正比例する遅延
効果を有するので、重合可能な材料の0.01〜10重
量%、好ましくは0.5〜5重量%の次式: を有する第三アミンを添加するのが、不飽和有機
燐化合物を含有するこれら組成物の硬化を加速す
る上で有利である。ここでZはメチレン、Yは水
素、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、炭素原子数
1〜8、好ましくは1〜4のアルキル、および炭
素原子数1〜8、好ましくは1〜4のアルコキシ
よりなる群から選択され、aは0または1、bは
1または2である。かゝる第三アミンのうちN,
N―ジメチルアニリンおよびN,N―ジメチルア
ミノメチルフエノールが特に好適である。式Vで
表わせない第三アミンは式〜を有する不飽和
有機燐化合物を含有する重合可能なアクリル系接
着剤組成物用の硬化促進剤として有効でないこと
に注意すべきである。 さらに、本発明の接着剤系の耐環境性が、重合
可能な接着剤組成物の総重量に基づいて約0.005
〜約15重量%、好ましくは約0.1〜約10重量%の、
金属モリブデン酸塩と金属燐酸塩の混合物を添加
することにより改良される。前記金属モリブデン
酸塩はモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウ
ム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロ
ンチウムおよびこれらの混合物よりなる群から選
択され、前記金属燐酸塩は燐酸亜鉛、燐酸カルシ
ウム、燐酸マグネシウムおよびこれらの混合物よ
りなる群から選択され、前記金属モリブデン酸塩
は容量濃度基準で前記金属燐酸塩1部当り約2〜
3部の量存在する。このような混合物およびその
製造方法は米国特許第4017315号に十分に記載さ
れている。 さらに、燐系の酸および不飽和および飽和有機
ジカルボン酸および酸無水物の多塩基性鉛塩、特
に二塩基性フタル酸鉛、モノ含水三塩基性マレイ
ン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛
およびこれらの混合物;および酸化亜鉛が重合可
能な接着剤組成物の総重量に基づいて約0.1〜約
15重量%、好ましくは約1〜約10重量%の範囲の
量で耐環境性を改良するのに有効であることも見
出した。 接着剤組成物に通常用いられる他の添加剤、例
えば充填剤、顔料などを本発明の接着剤系に添加
することができる。 ベース接着剤組成物および結合促進剤は慣例方
法で、例えば米国特許第3832274号および第
3890407号に開示されたような方法で調製される。 本発明の接着剤系はマルチパツク接着剤系とし
てつくられ、第1部分が重合可能な接着剤組成物
を含有し、第2部分が結合促進剤を含有し、2部
分は使用時に混合される。エポキシ化合物を酸性
部分を有する化合物、例えば不飽和有機燐化合物
およびメタクリル酸から離しておいて、これら成
分間の早期反応を阻止することが必要である。従
つて、組成物を使用する前には、第1パツクが不
飽和有機燐部分エステルを含有し、第2パツクが
エポキシ樹脂を含有する。好ましくは、レドツク
ス型組合せ触媒系の酸化剤含有する結合促進剤に
エポキシ樹脂を導入し、重合可能な接着剤組成物
を含むパツクに有機燐化合物を導入する。他のマ
ルチパツク系が使用でき、例えば結合促進剤がレ
ドツクス型組合せ触媒系の還元剤を含有でき、エ
ポキシ樹脂を酸化剤および重合禁止剤と共に重合
可能な接着剤主体を含むパツクに導入できるが、
これらは保存安定性に関してあまり好適でない。
個個の部分を混ぜ合わせた後、接合すべき表面の
片方または両方をこの混合した接着剤系で被覆
し、両表面を互に密着させる。本発明の接着剤系
は、金属表面、例えば鋼、アルミニウムおよび銅
を種々の支持体、例えば金属、プラスチツクおよ
び他の重合体、強化プラスチツク、繊維、ガラ
ス、セラミツク、木材などに接着するのに使用す
ることができる。 上述した接着剤組成物を金属支持体、例えば
鋼、アルミニウムおよび銅の接着に、接着剤塗布
前の金属表面の前処理ほとんどなしで(あつたと
しても)、使用できることは、本発明の特筆すべ
き特徴である。従つて、現在入手可能なほとんど
大部分のプライマおよび接着剤では通常必要とさ
れている慎重な前処理なしで、その他の点では清
浄な油の付いた金属表面への結合を行うことがで
きる。さらに、本発明の接着剤系は室温で効果的
結合を達成し、従つて接着剤系を支持体に塗布す
る際にも硬化の際にも熱は不要である。本発明の
接着剤系は多孔質支持体にも適用でき、空気の排
除を必要とし従つて孔内に空気を含む表面に使用
できない嫌気性接着剤とは対照的である。 本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説
明する。「部」、「割合」および「パーセンテージ
(%)」はすべて、特記しない限り重量基準であ
る。 実施例 接着剤樹脂AR―をつくつた。平均分子量
54.0を有するポリカプロラクトントリオール1.0
モル、平均分子量2000を有するポリカプロラクト
ンジオール0.65モル、およびトルエンジイソシア
ネート4.3モルを触媒量のジブチル錫ジラウレー
トおよびメチルメクタリレート希釈剤の存在下
で、すべてのヒドロキシ基が反応し終るまで反応
させ、メチルメタクリレート希釈剤に溶解したイ
ソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを生成
した。反応溶液にヒドロキシエチルアクリレート
4.3モルを加え、反応をすべてのイソシアネート
部分が反応し終るまで続け、アクリル化ポリウレ
タン樹脂AR―をメチルメタクリレート
(MMA)単量体希釈剤中に65%樹脂固形成にて
生成した。 実施例 下記組成(量は重量部)を有する接着剤系を通
常のやり方で製造した。
【表】
諸成分を配合して均質な組成物を得た後、接着
剤系を鋼―鋼(1010焼鈍冷延鋼)金属結合に用い
た。十分に混合した接着剤を一方の接合表面に塗
布し、第2の未被覆接合表面を接着剤に押付けて
試験組立体を完成した。全接着剤層厚さは各試験
組立体とも約20ミルであつた。試験片を室温で12
時間硬化させた。硬化サイクル後、試験組立体の
3分の1を2段階後焼付熱処理(30分間、138
℃/30分、204℃)に供し、次いで室温に冷却し
た。試験組立体の3分の1を204℃で30分間状態
調整し、冷却しなかつた。重ね剪断試験を
ASTM D―1002―72の手順に従つて室温および
204℃で硬化済組立体に行つた。試験結果(psi=
ボンド/平方インチ)を第表に示す。
剤系を鋼―鋼(1010焼鈍冷延鋼)金属結合に用い
た。十分に混合した接着剤を一方の接合表面に塗
布し、第2の未被覆接合表面を接着剤に押付けて
試験組立体を完成した。全接着剤層厚さは各試験
組立体とも約20ミルであつた。試験片を室温で12
時間硬化させた。硬化サイクル後、試験組立体の
3分の1を2段階後焼付熱処理(30分間、138
℃/30分、204℃)に供し、次いで室温に冷却し
た。試験組立体の3分の1を204℃で30分間状態
調整し、冷却しなかつた。重ね剪断試験を
ASTM D―1002―72の手順に従つて室温および
204℃で硬化済組立体に行つた。試験結果(psi=
ボンド/平方インチ)を第表に示す。
【表】
上記データは、接着剤系がエポキシ樹脂を不飽
和有機燐部分エステル両方を含有するき耐熱性お
よび高温性能が改良されることを明示しており、
またエポキシ含量(エポキシ/POH比)の接着
性能に与える効果を明示している。 実施例 下記組成(量は重量部)を有する接着剤係を通
常のやり方で製造した。
和有機燐部分エステル両方を含有するき耐熱性お
よび高温性能が改良されることを明示しており、
またエポキシ含量(エポキシ/POH比)の接着
性能に与える効果を明示している。 実施例 下記組成(量は重量部)を有する接着剤係を通
常のやり方で製造した。
【表】
【表】
こうして製造した接着剤系を用いて、1010焼鈍
冷延鋼板を接着した。試験サンプルの作製、接着
剤硬化サイクル、熱処理(行う場合)および接着
剤結合の試験を含めて実施例の手順に従つた。 試験結果(psi表示)を第表に示す。
冷延鋼板を接着した。試験サンプルの作製、接着
剤硬化サイクル、熱処理(行う場合)および接着
剤結合の試験を含めて実施例の手順に従つた。 試験結果(psi表示)を第表に示す。
【表】
不飽和有機燐部分エステルを含有するエポキ
シ、エポキシ/アクリルおよびアクリル接着剤系
の性能の比較は、上記データから自ずと明らかで
ある。 実施例 下記組成(量は重量部)を有する接着剤系を通
常のやり方で製造した。
シ、エポキシ/アクリルおよびアクリル接着剤系
の性能の比較は、上記データから自ずと明らかで
ある。 実施例 下記組成(量は重量部)を有する接着剤系を通
常のやり方で製造した。
【表】
【表】
このように調製した接着剤を、実施例および
の手順に従つて、混合、塗布、硬化および試験
した。但し、金属は焼なまししてない1010冷延鋼
であつた。データを第表に示す。
の手順に従つて、混合、塗布、硬化および試験
した。但し、金属は焼なまししてない1010冷延鋼
であつた。データを第表に示す。
【表】
上記データが意味するところは自ずと明らかで
ある。 実施例 接着剤組成物は通常の方法により次の原料を配
合して作られた。
ある。 実施例 接着剤組成物は通常の方法により次の原料を配
合して作られた。
【表】
このように作られた接着剤で焼鈍していない冷
延鋼材組立体が実施例の塗布および硬化の手順
に従つて接合された。硬化サイクル後、結合され
た金属組立体は、204℃で時間を変えて調整され、
ASTM D―1002―72の手順によつて204℃で試
験された。結果は表Vの通りである。
延鋼材組立体が実施例の塗布および硬化の手順
に従つて接合された。硬化サイクル後、結合され
た金属組立体は、204℃で時間を変えて調整され、
ASTM D―1002―72の手順によつて204℃で試
験された。結果は表Vの通りである。
【表】
実施例
実施例の接着剤―Aを用いて次のような金
属組立体の接合を行つた。焼鈍冷延鋼;6061T6
アルミニウム;302ステンレス鋼;及びG―90亜
鉛メツキ焼鈍冷延鋼。実施例の方法に従つて試
験用組立体を調整し、硬化させた。硬化サイクル
後、これはそれぞれ次のように後熱処理を施し
た。 a 163℃で10分間加熱して室温迄冷却 b 121℃で23分間 〃 〃 c 163℃で45分間 〃 〃 d 135℃で45分間 〃 〃 e 121℃で30分間 〃 〃 f 121℃で40分間 〃 〃 g 163℃で45分間 〃 〃 後熱処理サイクル後、ASTM D―1002―72の
手順によつて重ね剪断試験を種々の温度で行つ
た。その結果は表の通りである。
属組立体の接合を行つた。焼鈍冷延鋼;6061T6
アルミニウム;302ステンレス鋼;及びG―90亜
鉛メツキ焼鈍冷延鋼。実施例の方法に従つて試
験用組立体を調整し、硬化させた。硬化サイクル
後、これはそれぞれ次のように後熱処理を施し
た。 a 163℃で10分間加熱して室温迄冷却 b 121℃で23分間 〃 〃 c 163℃で45分間 〃 〃 d 135℃で45分間 〃 〃 e 121℃で30分間 〃 〃 f 121℃で40分間 〃 〃 g 163℃で45分間 〃 〃 後熱処理サイクル後、ASTM D―1002―72の
手順によつて重ね剪断試験を種々の温度で行つ
た。その結果は表の通りである。
【表】
実施例
以下の如き2成分プライマ組成物を調製した。
数量は重量部表示である。
数量は重量部表示である。
【表】
プライマ組成物のそれぞれA成分B成分とを混
合し、ガラス繊維補強樹脂の基体に塗布した。樹
脂基体にはプライマを0.1milの厚さに塗り、室内
の温度と湿度の条件下で30分間乾燥させた。プラ
イマ処理した樹脂基体には実施例の接着剤―
Aを20milの厚さに塗り、(1)焼鈍された1010冷延
鋼;(2)G―90亜鉛メツキ焼鈍冷延鋼;および(3)同
様にプライマ処理した同様な樹脂基体とこれとを
接合した。試験組立体は実施例の方法で硬化さ
せた。硬化サイクルの後、試験組立体は実施例
の後熱処理サイクルで処理し、同例の方法によつ
て試験した。その結果は表の通りである。
合し、ガラス繊維補強樹脂の基体に塗布した。樹
脂基体にはプライマを0.1milの厚さに塗り、室内
の温度と湿度の条件下で30分間乾燥させた。プラ
イマ処理した樹脂基体には実施例の接着剤―
Aを20milの厚さに塗り、(1)焼鈍された1010冷延
鋼;(2)G―90亜鉛メツキ焼鈍冷延鋼;および(3)同
様にプライマ処理した同様な樹脂基体とこれとを
接合した。試験組立体は実施例の方法で硬化さ
せた。硬化サイクルの後、試験組立体は実施例
の後熱処理サイクルで処理し、同例の方法によつ
て試験した。その結果は表の通りである。
【表】
データは、本発明に従つて調整された接着剤組
成物が金属材料と同様に樹脂材料の接合に利用で
きることを示している。
成物が金属材料と同様に樹脂材料の接合に利用で
きることを示している。
【表】
【表】
このように調整された接着剤は(これらの原料
はあらかじめ配合されていたものでないことに注
意すべきである)焼鈍冷延鋼の接合に用いた。実
施例の方法に従つて試験用組立体を調整し硬化
した。硬化サイクルにつづいて、試験用組立体は
94℃、30分間および204℃、30分間の後熱処理し
た。 ASTM D―1002―72の手順によつて重ね剪断
試験を204℃で実施した。この結果は表の通り
である。
はあらかじめ配合されていたものでないことに注
意すべきである)焼鈍冷延鋼の接合に用いた。実
施例の方法に従つて試験用組立体を調整し硬化
した。硬化サイクルにつづいて、試験用組立体は
94℃、30分間および204℃、30分間の後熱処理し
た。 ASTM D―1002―72の手順によつて重ね剪断
試験を204℃で実施した。この結果は表の通り
である。
【表】
データは、接着性能に対する架橋の効果を示し
ている。 実施例 次のような原料を配合して接着剤組成物を調製
した。(数量は重量部表示である))
ている。 実施例 次のような原料を配合して接着剤組成物を調製
した。(数量は重量部表示である))
【表】
【表】
このように調製された接着剤は(これらの原料
はあらかじめ配合されていたものでないことに注
意すべきである)焼鈍冷延鋼の接合に用いた。実
施例の方法に従つて試験用組立体を調製し硬化
した。硬化サイクルにつづいて、試験用組立体は
94℃、30分間および204℃、30分間の後熱処理を
した。ASTM D―1002―72の手順によつて重ね
剪断試験を204℃で実施した。この結果は表の
通りである。
はあらかじめ配合されていたものでないことに注
意すべきである)焼鈍冷延鋼の接合に用いた。実
施例の方法に従つて試験用組立体を調製し硬化
した。硬化サイクルにつづいて、試験用組立体は
94℃、30分間および204℃、30分間の後熱処理を
した。ASTM D―1002―72の手順によつて重ね
剪断試験を204℃で実施した。この結果は表の
通りである。
【表】
【表】
実施例
次のような原料を配合して接着剤組成物を調製
した。(数量は重量部表示である。)
した。(数量は重量部表示である。)
【表】
【表】
このように調製された接着剤は(これらの原料
はあらかじめ配合されたものでないことに注意す
べきである)焼鈍冷延鋼の接合に用いた。実施例
の方法に従つて試験用組立体を調製し、硬化し
た。硬化サイクルにつづいて、実施例の方法に
従つて後熱処理をした。ゼネラルモータースねじ
り衝撃試験法(General Motors Torsion
Impact Test)に従つて−29℃で衝撃試験を行つ
た。その結果は表Xの通りである。
はあらかじめ配合されたものでないことに注意す
べきである)焼鈍冷延鋼の接合に用いた。実施例
の方法に従つて試験用組立体を調製し、硬化し
た。硬化サイクルにつづいて、実施例の方法に
従つて後熱処理をした。ゼネラルモータースねじ
り衝撃試験法(General Motors Torsion
Impact Test)に従つて−29℃で衝撃試験を行つ
た。その結果は表Xの通りである。
【表】
果を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 少くとも1種の重合可能な重合体材料で
あつて、次のおのおのからなる群から選択され
たもの (1) 少くとも1種のイソシアネート官能性プレ
ポリマーと少くとも1個の重合可能なオレフ
イン性不飽和単位を有する少くとも1種のヒ
ドロキシ官能性単量体との少くとも1種のオ
レフイン性不飽和ウレタン反応生成物で、該
反応生成物にはオレフイン性不飽和基が少く
とも2単位ありかつ自由状態のイソシアネー
ト基が実質的にないことを特徴とするもの; (2) (a) ブタジエンのホモ重合体; (b) ブタジエンと、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルおよびそれらの
混合物からなる群から選択されたブタジエ
ンとの共重合可能な少くとも1種の単量体
との共重合体; (c) 前記のようなブタジエンのホモ重合体と
共重合体からなる群から選択された変性弾
性体材料であつて、該ホモ重合体と共重合
体とは弾性体材料の重量に基づいて5重量
%までのわずかな量の少くとも1種の官能
性単量体を共重合することによつて変性さ
れているもの;および (d) これらの混合物 からなる群から選択された少くとも1種のブ
タジエン主体の弾性重合体材料; (3) ポリビニルアルキルエーテル、スチレン―
アクリロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂およびこれらの混合物からなる群から選
択された少くとも1種の重合可能な重合体材
料であつて、該ポリビニルアルキルエーテル
のアルキル部分は1乃至8個の炭素原子を含
んでいるもの; (4) スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステ
ルとからなる群から選択された少くとも1種
の単量体から得られた少くとも1種のホモ重
合体または共重合体であつて、該エステルは
そのアルキル部分には1乃至18個の炭素原子
を含んでいるもの; (5) これらの重合体の混合物; と、 (B) スチレン、アクリル系または置換アクリル系
の単量体およびこれらの混合物からなる群から
選択された少くとも1種の重合可能な材料と、 (C) 少くとも1個のオレフイン性不飽和基と少く
とも1個のP―OH基とを有する少くとも1種
の燐含有化合物と、 (D) 少くとも1種のエポキシ樹脂と、 (E) 室温活性のレドツクス型組合せ触媒と、を含
み、該エポキシ樹脂は該燐含有化合物に含有さ
れるP―OH基に対してエポキシ基を1乃至5
当量含有する量が配合されてなる接着剤組成
物。 2 接着剤組成物の総重量に基づいて10重量%ま
での次式 ここでZはメチレンで、Yは水素、ヒドロキシ
基、アミノ基、ハロゲン、炭素原子1乃至8個を
有するアルキル基およびアルキル部分が炭素原子
1乃至8個を有するアルコキシ基からなる群から
選択されたものであり、aは0または1、bは1
または2である― を有する少くとも1種の第三アミンを含有する特
許請求の範囲第1項記載の接着剤組成物。 3 燐含有化合物が次式 ここで、R3は水素、ハロゲン、炭素原子1乃
至8個を有するアルキル基、及びCH2=CH―基
からなる群から選択されたもの;R4は水素、炭
素原子1乃至8個を有するアルキル基および炭素
原子1乃至8個を有するハロアルキル基からなる
群から選択されたもの;Aは―R5O―および―
(R6O)o―からなる群から選択されたものであつ
て、R5は炭素原子1乃至9個を含む脂肪族また
は脂環式アルキレン基、R6は炭素原子1乃至7
個を有するアルキレン基であり、nは2乃至10の
整数、mは1ないし2である― を有するもものである特許請求の範囲第2項記載
の接着剤組成物。 4 (A) オレフイン性不飽和ウレタン反応生成物
と、ブタジエン主体の弾性重合体材料と、ポリ
ビニルアルキルエーテル、スチレン―アクリロ
ニトリル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂か
ら選ばれた重合可能な重合体材料と、スチレン
とアクリル酸またはメタクリル酸のエステルか
ら得られた重合体と、から選択された重合可能
な重合体材料と; (B) スチレン、アクリル系または置換アクリル系
の単量体から選択された重合可能な単量体材料
と; (C) 燐含有化合物と; からなる重合可能な材料及び レドツクス型組合せ触媒系の還元剤 からなる第混合物と、 (D) エポキシ樹脂および レドツクス型組合せ触媒系の酸化剤 からなる第混合物と、 からなる2分割包装型の接着剤組成物であつて、 かかるオレフイン性不飽和ウレタン反応生成物
の量は重合能の材料と還元剤との総重量に基づい
て10乃至90重量%の範囲にあり、かかるブタジエ
ン主体の弾性重合体材料の量は重合可能な材料と
還元剤との総重量に基づいて1乃至30重量%の範
囲にあり、該ポリビニルアルキルエーテル、スチ
レン―アクリロニトリル樹脂および不飽和ポリエ
ステル樹脂から選ばれた重合可能な重合体材料の
量は重合可能な材料と還元剤との総重量に基づい
て5乃至75重量%の範囲にあり、スチレンとアク
リル酸またはメタクリル酸のエステルとから得ら
れた重合体の量は重合可能な材料と還元剤との総
重量に基づいて2乃至60重量%の範囲にあり、か
かるスチレンとアクリル系または置換アクリル系
の単量体の量は重合可能な材料と還元剤との総重
量に基づいて10乃至90重量%であり、該燐含有化
合物の量は重合可能な材料と還元剤との総重量に
基づいて0.1乃至20重量%であり、エポキシ樹脂
はP―OHの当量当り1乃至5当量相当のエポキ
シドが存在し、該還元剤は重合可能な材料の総重
量に基づいて0.05乃至10重量%相当分存在し、さ
らに該酸化剤の量は結合促進剤の総重量に基づい
て0.5乃至30重量%の範囲にある、特許請求の範
囲第1項記載の室温重合可能な接着剤組成物。 5 第混合物が、第混合物と第混合物との
総重量に基づいて10重量%までの次式 ここでZはメチレンで、Yは水素、ヒドロキシ
基、アミノ基、ハロゲン、炭素原子1乃至8個を
有するアルキル基およびアルキル部分が炭素原子
1乃至8個を有するアルコキシ基からなる群から
選択されたものであり、aは0または1、bは1
または2である― を有する少くとも1種の第三アミンを含んでい
る、特許請求の範囲第4項記載の接着剤組成物。 6 燐含有化合物が次式 ここで、R3は水素、ハロゲン、炭素原子1乃
至8個を有するアルキル基およびCH2=CH―基
からなる群から選択されたもの;R4は水素、炭
素原子1乃至8個を有するアルキル基および炭素
原子1乃至8個を有するハロアルキル基からなる
群から選択されたもの;Aは―R5O―および―
(R6O)o―からなる群から選択されたものであつ
て、R5は炭素原子1乃至9個を含む脂肪族また
は脂環式アルキレン基、R6は炭素原子1乃至7
個を有するアルキレン基であり、nは2乃至10の
整数、mは1ないし2である― を有するものである特許請求の範囲第5項記載の
接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/416,835 US4467071A (en) | 1982-09-13 | 1982-09-13 | Epoxy modified structural adhesives having improved heat resistance |
US416835 | 1982-09-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5974177A JPS5974177A (ja) | 1984-04-26 |
JPH0126387B2 true JPH0126387B2 (ja) | 1989-05-23 |
Family
ID=23651502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58167686A Granted JPS5974177A (ja) | 1982-09-13 | 1983-09-13 | 接着剤組成物 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4467071A (ja) |
EP (1) | EP0106160B1 (ja) |
JP (1) | JPS5974177A (ja) |
KR (1) | KR910004792B1 (ja) |
AT (1) | ATE31728T1 (ja) |
CA (1) | CA1214585A (ja) |
DE (1) | DE3333006A1 (ja) |
DK (1) | DK412483A (ja) |
FR (1) | FR2532944B1 (ja) |
GB (1) | GB2127034B (ja) |
NO (1) | NO833256L (ja) |
ZA (1) | ZA836793B (ja) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0237951B1 (en) * | 1986-03-12 | 1992-07-08 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition |
US4855001A (en) * | 1987-02-10 | 1989-08-08 | Lord Corporation | Structural adhesive formulations and bonding method employing same |
FR2624872B1 (fr) * | 1987-12-22 | 1991-10-18 | Elf Aquitaine | Formulation adhesive acrylique anaerobie stable chimiquement et susceptible de fournir un joint adhesif durci presentant des resistances ameliorees au choc et au cisaillement ou/et une bonne tenue thermique |
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