JPH0315672B2

JPH0315672B2 -

Info

Publication number: JPH0315672B2
Application number: JP58096945A
Authority: JP
Inventors: Akira Mogi; Kaoru Kimura; Yasutaro Yasuda; Shiro Kojima; Toshiro Miki; Hiroyuki Kato; Hidemaro Tatemichi
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1983-06-02
Filing date: 1983-06-02
Publication date: 1991-03-01
Also published as: JPS59223771A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は衝撃接着強さ、はく離接着強さ、引張
りせん断接着強さ、接着後の接着力の耐久性など
のすぐれたアクリル系接着性組成物に関するもの
である。アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステルモノマー（以下（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーと総称する）と有機過酸化物とから成
る接着性組成物は、嫌気性接着剤、反応型アクリ
ル系接着剤として広く用いられている。これらの
接着剤は室温付近で短時間の接着が可能である
が、構造接着剤として使用する場合、溶接やボル
ト締めなどに比べて接着強度に充分な信頼性が得
られず、真の意味での構造接着剤としての使用に
は不安がある。従来、種々の方法によつて接着剤
の接着強度の向上が計られているが、そのひとつ
としてメタクリル酸又はアクリル酸などのカルボ
ン酸の添加により、極性の大きなカルボキシル基
を接着性組成物中に導入する方法がある。しかし
ながらアクリル酸又はメタクリル酸のようなカル
ボキシル基を有する共重合可能なモノマーの添加
により接着性組成物のPHが低下し、金属被着材の
腐蝕性や接着剤として使用する際の皮ふ刺激性か
ぶれなどの原因で接着剤の用途の拡大を阻害して
いる。本発明者等は、接着性組成物のPHを低下させな
いで、接着強度の向上をはかる目的で種々の検討
を行なつたところ、カルボキシル基を含有するモ
ノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合に
より得られる不飽和結合を有しないコポリマーを
含有せしめることにより、接着性組成物のPHを低
下させることなく、接着強度の向上がはかれるこ
と及び更に組成物の皮ふ刺激性も低下させうるこ
とを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明
は（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボ
キシル基を有し、不飽和結合を有しないコポリマ
ー及び有機過酸化物重合開始剤とから成るアクリ
ル系接着性組成物である。次に本発明の組成物を構成する各成分について
順次詳細に説明する。〔Ａ〕（メタ）アクリル酸エステルモノマー本発明の組成物に使用するのに好適なモノマー
は、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーであり、つぎの(1)〜(11)のごときもの
を例示することができる。 (1) 次の一般式で示したモノ（メタ）アクリル酸
エステル。（ただしR₁は水素またはメチル基、R₂は１
〜８のアルキル基、

【式】

【式】等。） (2) 一般式Ｍ−Ｇ−OHの構造を持つ化合物。記号Ｍ及びＧの意味はつぎのとおり。Ｍ；アクリル酸又はメタクリル酸残基Ｇ；グリコール残基 (3) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート。その詳細は特開昭49−120889号公報におい
て、「〔〕ポリエステルポリアクリレート及
び／又はポリエステルポリメタクリレート」と
して説明されているとおり多価アルコールとア
クリル酸及び／又はメタクリル酸ならびに多塩
基酸のエステル化などにより得られるものであ
る。 (4) 多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル
酸とのエステルであるポリ（メタ）アクリレー
ト。その詳細は特開昭49−120889号公報において
「〔〕多価アルコールポリアクリレート及び／
又は多価アルコールポリメタクリレート」とし
て説明されているとおりである。 (5) エポキシポリ（メタ）アクリレート。詳細は特開昭50−9686号公報において「(2)エ
ポキシポリアクリレート及び／又はエポキシポ
リメタクリレート」として説明されているとお
りポリオキサイドとアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の反応などにより得られるものであ
る。 (6) アクリル酸またはメタクリル酸とモノエポキ
サイド及び酸無水物との反応生成物。その詳細は特開昭50−9686号公報において、
「(3)アクリル酸又はメタクリル酸と、モノエポ
キサイド及び酸無水物との反応生成物」として
説明されているとおりである。 (7) 分子中にカルボキシル基を有し、沸点が常圧
で250℃以上のモノ（メタ）アクリレート。このものの詳細は、特開昭50−9686号公報に
おいて、「(5)分子中にカルボキシル基を有し、
沸点が常圧で250℃以上のモノアクリレート及
び／又はモノメタクリレート」として説明され
ているとおりである。 (8) 末端エポキシ基を有するモノ（メタ）アクリ
レート。このものの詳細は、特開昭50−9686号公報に
おいて「(6)末端エポキシ基を有するモノアクリ
レート及び／又はモノメタクリレート」として
説明されているとおりである。 (9) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート。このものの詳細は、特公昭45−12400号公報
に記載されているとおりであつて、下記の一般
式で示される化合物が該当する。ここで上式中の記号の意味はつぎのとおりで
ある。 R′；水素又はメチル基 R″；C_1〜6の低級アルキレン、フエニレンおよび
ナフチレン基からなる群から選ばれた２価の
有機基。Ｘ；−Ｏ−及び

【式】基を持つ基から選ばれ、Ｒは水素およびC_1〜7の低級アルキル基から選
ばれる。Ｂ；置換されているか、されていないアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリル及び複素環基をもつグ
ループから選ばれた多価の有機の基。ｎ；２〜６の整数 (10) ポリアミド（メタ）アクリレート。これには特公昭48−37246号公報に記載され
ている下記一般式で示される化合物が該当し、
グリシジル（メタ）アクリレートを飽和脂環族
をも含む脂肪族ポリカルボン酸及び飽和脂肪族
ジアミンまたはアミノアルコール類の線状重合
体と縮合させて得られる。ただし、上式中の記号の意味は次のとおり。ｎ；１〜14の整数Ａ；−Ｏ−及び−NH−よりなる群から選んだ２
価の基であるが、１ケのポリアミド分子中に
は少なくとも上記−NH−基を１ケは有する
ことを示す。Ｒ；単結合及び１〜10ケの炭素原子を有する２価
の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基よりなる
群から選んだ隣接する２ケのカルボキシル基
間の結合員であることを示す。 R′；２〜10ケの炭素原子を有する２価の脂肪族
炭化水素基を示す。 R″；水素原子又はメチル基。Ｘ；水素原子及びＲCOのアシル基を示す。Ｒは水素原子または１〜18ケの炭素原子を有
する脂肪族炭化水素を示す。 (11) フエノール化合物とオキサイド化合物との付
加アルコールのポリ（メタ）アクリレート。これには特開昭49−122550号公報に記載され
ている一般式（ただし式中芳香族基は置換基をもつかある
いは持たないそれぞれベンゼン環または他の芳
香族基で、R₁及びR₂は水素、アルキル、アリ
ール又はハロゲン原子で、R₃は水素又はメチ
ル基を示し、R₄，R₅は水素、アルキル又はア
ルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｎは１〜
20の整数）で示される化合物が該当する。上に記載した(1)〜(11)の（メタ）アクリレート
は、単独で又は２種以上併用して、モノマーの主
成分として用い得るが、(1)〜(5)が通常用いられ
る。また、本発明の組成物にはさらに工業的な価
値を高めるために、たとえば次に示す重合性の化
合物を目的に応じて配合することができる。例えば、ジアセトンアクリルアミド、アクリル
アミド、含窒素（メタ）アクリレートとしてジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。〔Ｂ〕隣接しない炭素原子にカルボキシル基を
有し、不飽和結合を有しない、数平均分子量が
10000〜100000であるコポリマー隣接しない炭素原子にカルボキシル基を有し、
不飽和結合を有しない、数平均分子量が10000〜
100000であるコポリマーとは、コポリマー中のポ
リマー主鎖又は／及び側鎖中の隣接しない炭素原
子にカルボキシル基を含有するものであつて、そ
の構造はグラフトポリマー、ブロツクポリマー、
ランダムポリマーのいずれでもよい。その製法と
しては、アクリル酸、メタクリル酸などの共重合
可能なカルボキシル基を含有するモノマーと、こ
れらと共重合可能な他のモノマーとの共重合によ
る方法、上記共重合可能なカルボキシル基を含有
するモノマーの金属塩と、これらと共重合可能な
他のモノマーとを共重合したのち酸性物質で処理
して系内の中和されたカルボキシル基を遊離のカ
ルボキシル基とする方法があるが、製造の容易さ
から前者の方法の方が好ましい。このカルボキシル基を有し、不飽和結合を有し
ないコポリマーの構造は上記のように種々のもの
があるが、最も良好なものとしてグラフトポリマ
ーがあげられる。それはグラフトポリマーは同一組成（即ち同じ
カルボキシル基含有量）のブロツクポリマーやラ
ンダムポリマーに比べて、接着性組成物中の（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーとの相溶性が良
いこと、及び接着材表面へのカルボキシル基の配
向効果が大きいことにより、ブロツクポリマーや
ランダムポリマーに比べて高い接着強度を得るこ
とができる。又カルボキシル基を有し、不飽和結合を有しな
いコポリマー中のカルボキシル基の濃度（当量
％：（全モノマー中に含まれるカルボキシル基の
当量数／全モノマーの総モル数）×100）は好まし
くは５〜70当量％、さらに好ましくは10〜60当量
％である。これは５当量％未満ではカルボキシル
基を有し、不飽和結合を有しないコポリマーにお
けるカルボキシル基の効果が薄く、また製造コス
ト的に有利ではなく、さらに70当量％を越えるカ
ルボキシル基を有するコポリマーは接着性組成物
中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解
しにくくなるためである。カルボキシル基を有するグラフトポリマーは
種々の方法で合成することができる。例えば、従
来より知られている連鎖移動法、放射線グラフト
法、機械的又は有機化学的化学反応法、ポリマー
開始剤法、プレポリマー結合法、マクロモノマー
法などが使用できる。その中でマクロモノマー法
の例を示せば、例えばメタクリル酸メチルをチオ
グリコール酸共存下にアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下AIBNと称する）を用いて数平均分子量
（以下単に「分子量」と称する）約3000の片末端
カルボン酸のプレポリマーを得、これをグリシジ
ルメタクリレートと反応させてメタクリレート末
端基を有するマクロモノマーとする。このマクロ
モノマーとアクリル酸、メタクリル酸メチルを共
重合モノマーとして、トルエンなどの溶媒中
AIBNで共重合させることにより、主鎖がアクリ
ル酸−メタクリル酸メチル共重合体、枝がメタク
リル酸メチルのグラフトポリマーが得られる。本発明に使用することのできるカルボキシル基
を含有し不飽和結合を有しないコポリマーは、前
述のグラフトポリマーの他にカルボキシル基を含
有するランダムポリマー、ブロツクポリマーでも
効果が認められる。カルボキシル基を含有し不飽和結合を有しない
コポリマーの分子量は、10000〜100000であるこ
とが必要である。分子量が小さい場合は接着性組
成物中のPHが低下し、逆に大きな場合は接着強度
の向上への寄与が低下するとともに、接着性組成
物への溶解性が低下しやすくなる。カルボキシル基を有し、不飽和結合を有しない
コポリマーの配合量は（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマー100重量部（以下単に部と称する）当
に通常0.01〜30部が好ましく、0.1〜10部がさら
に好ましい。即ち、0.01部未満では目的とする接
着強度が得にくく、また30部を越えるとPHが低下
し被着物に錆を発生させる傾向があるとともに、
接着剤そのものの保存安定性を低下させる恐れが
ある。グラフトポリマーを用いる場合は、その配
向効果により0.1〜３部の配合量で良い効果をも
たらす。〔Ｃ〕有機過酸化物重合開始剤本発明での使用に適した有機過酸化物重合開始
剤としては、特開昭50−9686号公報に記載されて
いる各種の有機パーオキサイド、すなわちジアシ
ルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアル
キルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド及
びケトンパーオキサイドが挙げられる。これら有
機パーオキサイドのうち特に好ましい化合物は、
クメンハイドロパーオキサイドあるいはｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロ
パーオキサイドや、ｔ−ブチルパーベンゾエート
で代表されるパーオキシエステルである。有機過酸化物重合開始剤はそれぞれ単独で用い
ても、２種以上の化合物を併用してもかまわない
が、いずれの場合も好ましい配合量は（メタ）ア
クリル酸エステルモノマー100部に対し、0.01〜
10部さらに望ましくは0.1〜５部である。即ち
0.01部未満では重合しづらくなり、又10部を越え
ると接着剤組成物の安定性が悪くなりゲル化を起
こす恐れがある。本接着性組成物は上記必須成分の他に次の化合
物を目的に応じて配合することができる。 (1) 柔軟性を付与するゴム、エラストマー、その
他のポリマー。組成物に柔軟性を付与し衝撃強度、はく離強度
を向上させる目的でゴム、エラストマー、その他
のポリマーなどを配合することができる。これら
の化合物は接着剤組成物中の重合可能なモノマー
とグラフトを形成するものが好ましいが単にモノ
マー中に溶解または分散させるだけでも効果を有
する。ゴム、エラストマー、その他のポリマーとして
は例えばクロルスルホン化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、スチレン−アクリロニトリルゴム、ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、
エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、ウレタ
ンエラストマー、アクリルゴム、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルなどがある。その配合量は通常（メタ）アクリル酸エステル
モノマー100部に対し50部以下である。 (2) 粘度調整剤組成物の粘度を調節する目的などで、（メタ）
アクリル酸エステルモノマーに溶解可能な（メ
タ）アクリル酸エステルホモポリマーや、（メタ）
アクリル酸エステルとその他の共重合可能なモノ
マーとから得られるコポリマーなどの有機ポリマ
ーや、チキソトロピツク性を付与する目的でコロ
イダルシリカなどの無機フイラー、ポリエチレン
粉末などの有機フイラーを配合することができ
る。 (3) 硬化促進剤セツトタイム、硬化速度をはやめる目的で、有
機過酸化物を分解させてラジカルを発生させ（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーを重合開始させ
るに充分な硬化促進剤。例えばチオ尿素、ジメチ
ルパラトルイジンなどの有機アミン化合物、硫化
第２鉄、フエロセンなどの金属化合物、イソブチ
ルベンゾインエーテルなどの光増減剤など。 (4) 安定剤組成物の保存安定性を向上させるためのラジカ
ル補捉剤、金属キレート封鎖剤など。例えばベン
ゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、BHT（２，６−ジ第３ブチル−
ｐ−クレゾール）などのフエノール系安定剤、
α，α′−ジピリジル、エチレンジアミン四酢酸、
修酸など。 (5) 染料、その他本接着性組成物の硬化方法は特に制限されるも
のでないが公知の方法により、嫌気硬化型、プラ
イマー硬化型、二液混合型、光硬化型、紫外線硬
化型、電子線硬化型などにフオーミユレーシヨン
が可能である。本発明の接着性組成物は、衝撃接着強さ、はく
り接着強さ、引張りせん断強さ等の接着強度に優
れ、PHの低下が少なく、皮ふ刺激性も低く、被着
材に錆を発生させず、また貯蔵安定性に優れ、更
に接着後の接着力の耐久性を発現させることがで
きるのである。さらに本発明の接着性組成物は、接着剤として
の用途の他に硬化後の被着剤との大きな密着力を
利用してシーラント、充填剤等として使用するこ
とができる。次に本発明の詳細を更に具体的に示すために実
施例と比較例をあげる。各例で示した部数はすべ
て重量部である。接着強度の測定はJIS Ｋ−6850、JIS Ｋ−
6854、JIS Ｋ−6855に準じて行ない被着材は軟鋼
を用い、引張りせん断、衝撃試験用の試料はサン
ドブラスト処理の上接着し、室温で24時間養生し
た後、接着強度を測定した。又はく離接着試験用
の試料の厚みは0.3mmで測定した。実施例−１及び比較例−１，２市販のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（安
定剤ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下
「MQ」と称する。）50ppm配合）40部及びメタク
リル酸アセトオキシエチル（MQ50ppm配合）35
部に粉末状ブタジエン−アクリロニトリルゴム
（日本合成ゴム(株)製商品名PN30）15部を加え
加熱溶解させた。この単量体系にクメンヒドロパ
ーオキサイド１部、安定剤としてBHT（２，６−
ジ第３ブチル−Ｐ−クレゾール）0.001部、α，
α′−ジピリジル0.001部を加えてベースとなる接
着性組成物を得た。これにカルボキシル基を有
し、不飽和結合を有しないコポリマーとして、ア
クリル酸30重量％（以下単に「％」と称する。メ
タクリル酸メチル40％を主鎖とし、枝に分子量約
3000のポリメタクリル酸メチルをグラフトした全
体の分子量約30000のカルボキシル基含有グラフ
トポリマー(1)（カルボキシル基の濃度37当量％）
を３部溶解（実施例−１）又は溶解せず（比較例
−１）し、更に比較例−２としては上記のカルボ
キシル基含有グラフトポリマーの代りにアクリル
酸３部を加えた組成物をつくつた。各接着剤の性能を表−１に示す。なお接着プラ
イマーとしては、アセトン100部にアセチルアセ
トンバナジウム塩を１部溶解したものを用い、片
方の被着材表面に塗布乾燥後、接着剤を適用し
た。

【表】

【表】実施例−１の組成物は酸性度が弱く、金属を腐
蝕させない上、接着強度が高くバランスがとれて
いる。酸を含有しない系では接着強度が低い。実施例−２〜６、比較例−３市販のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（MQ50ppm配合）48部、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル（MQ200ppm配合）30部、メタ
クリル酸メチル（MQ50ppm配合）10部をメタク
リル酸エステルモノマーとし、市販のポリエーテ
ルタイプの熱可塑性ウレタン12部を加熱溶解し
た。更に表−２に示す各種カルボキシル基を有
し、不飽和結合を有しないコポリマーを各々２部
溶解させた。各々の組成物をそれぞれ２つに分
け、一方にクメンヒドロパーオキサイド２部を加
えてＡ液とし、他の一方にエチレンチオ尿素1.0
部を加えて溶解させ、Ｂ液として２液主剤型接着
剤組成物を作成した。Ａ液を被着材の片面にＢ液
を他の片面に塗布し、両者を数回こすり合せて接
着した。結果を表−２に示す。カルボキシル基を有し不飽和結合を有しないコ
ポリマーではグラフト、ランタムいずれも衝撃及
び、はく離接着強さが向上する。また比較例のメ
タクリル酸の場合は液性が酸性のため、熱可塑性
ウレタンの加水分解により６ケ月放置後の粘度低
下が著しい。

【表】カルボキシル基を有し、不飽和結合を有しない
コポリマー（ここでAAはアクリル酸、MAAは
メタクリル酸、MMAはメタクリル酸メチルを表
わす。）

【表】実施例−７〜13 比較例−４〜７表−３に示す各種（メタ）アクリル酸エステル
モノマー、エラストマー、及び有機過酸化物重合
開始剤を用いて、接着剤組成物を製造し、各成分
を３つに分けて、実施例−１又は２のグラフトポ
リマー(1)，(2)、実施例−５のランダムポリマー(1)
をそれぞれ２％添加及び添加せずの接着性組成物
を作成した。接着プライマーとしてはトリクロルエチレン85
部に、市販のアニリン／ｎ−ブチルアルデヒト縮
合体（大内新興化学工業(株)製品名ノクセラ−８）
15部を混合したものを用いた。トルク接着強さは、脱脂されたＭ−10（ピツチ
1.5）のJIS2級ボルトナツトの24時間後の破壊ト
ルク強度を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルモノマー、隣接しない炭素原子にカルボ
キシル基を有し、不飽和結合を有しない、数平均
分子量が10000〜100000であるコポリマー及び有
機過酸化物重合開始剤からなる接着性組成物。