JP2000234061A

JP2000234061A - 速硬化型弾性硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000234061A
Application number: JP11036636A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Umeki; 達郎梅木; Hidemi Doi; 秀美土肥; Yoshihiro Tange; 善弘丹下; Hideaki Matsuda; ▲ひで▼明松田
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】室温下で短時間に硬化するという優れた作業性
を有し、更に、ゴム弾性と強靭性を兼ね備えた硬化物を
安定して与える弾性硬化性樹脂組成物が提供すること。【解決手段】（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマ
ー、（Ｂ）重合性（メタ）アクリルモノマー、（Ｃ）加
水分解性シリル基含有ポリマーを硬化せしめるシラノー
ル縮合触媒、（Ｄ）有機過酸化物、（Ｅ）還元剤、
（Ｆ）アルデヒド−アミン縮合物、からなることを特
徴とする速硬化型弾性硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は室温下で短時間に硬
化し、しかも得られる硬化物がゴム弾性と強靭性を兼備
しており、接着剤、コーティング剤およびシーリング剤
等として好適に利用できる速硬化型弾性硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から室温下で容易に硬化して強靭な硬
化物を与える硬化性樹脂組成物は、注型用、接着用ある
いはコーティング用に広く利用されている。その代表的
なものとしてエポキシ系およびアクリル系の二液型硬化
性樹脂組成物がある。このうち、アクリル系の二液型硬
化性樹脂組成物はエポキシ系二液型硬化性樹脂組成物と
比べて配合比の多少のずれによる硬化物の性能のばらつ
きが少ないため、二液を正確に計量混合するという手間
が省けることと、室温下で短時間に硬化するという利点
を有している。しかしながら、エポキシ系二液型硬化性
樹脂組成物と同様に、一般的にその硬化物は硬く柔軟性
に劣っており、しかも耐衝撃性に問題があるという欠点
を有していた。この欠点を改良するためにゴム等のエラ
ストマーを溶解させたり、重合性（メタ）アクリルモノ
マーとしてポリオキシアルキレングリコールのモノ（メ
タ）アクリレートやアルコキシポリオキシアルキレング
リコールのモノ（メタ）アクリレートのように分子中に
長鎖のエーテル基を含有する化合物を用いる工夫がなさ
れているが必ずしも十分とは言えなかった。

【０００３】また、近年、エポキシ系樹脂と加水分解性
シリル基含有ポリマーを組み合わせた弾性硬化性樹脂組
成物が提案されている（特開昭５８−４７０５４号公
報、同６１−２４７７２３号公報、同６１−２６８７２
０号公報）。これらの弾性硬化性樹脂組成物は、その硬
化物が弾性を有するという特徴を活かして接着剤、シー
リング剤、コーティング剤等に応用されている。しかし
ながら、この弾性硬化性樹脂組成物は、その構成要素で
あるエポキシ系樹脂の硬化反応が遅く、該組成物が完全
に硬化するには長い時間を要していた。

【０００４】また、近年アクリル系モノマーと加水分解
性シリル基含有ポリマーを組み合わせた新しいタイプの
弾性硬化性樹脂組成物が提案されている（特開平５−３
３１４４７号公報、同６−５７１３７号公報、同６−２
０６９４２号公報、同７−１３５７００号公報、同７−
２２４２５１号公報、同７−２２８８４３号公報、同８
−２８３５８９号公報）。これらの弾性硬化性樹脂組成
物には、それぞれの重合触媒としてラジカル重合開始剤
とイオン的重縮合触媒が配合されており、アクリル系二
液型硬化性組成物の優れた作業性を有するとともに、そ
の硬化物は加水分解性シリル基含有ポリマーの分子構造
に帰因する弾性を備えている旨の記載がある。

【０００５】しかしながら、アクリル系モノマーと加水
分解性シリル基含有ポリマーを組み合わせた弾性硬化性
樹脂組成物を、従来の二液アクリル系接着剤の速硬化性
を活用した分野にそのまま適用するには効果速度の点で
問題があり、今後更なる硬化速度の向上が望まれると予
想される。一方、この弾性硬化性樹脂組成物において、
硬化速度を向上させ、その硬化物がある程度以上の機械
的強度を有するようにするためには、水酸基、カルボキ
シル基等の擬集力を有するアクリル系モノマーを用いた
り、酸性リン化合物およびハイドロパーオキサイドに代
表される有機過酸化物などの硬化促進剤を併用する必要
がある。ところが、本発明者らはこれら官能基を有する
アクリル系モノマーや酸、有機過酸化物等を使用した場
合、加水分解性シリル基含有ポリマーの縮合反応が阻害
され、良好な特性を有する硬化物が得られなかったり、
硬化物が劣化を起こしやすいという問題を見いだした。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みなされたもので、室温下で短時間に硬化すると
いう優れた作業性を有し、更に、ゴム弾性と強靭性を兼
ね備えた硬化物を安定して与える弾性硬化性樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は加水分解性
シリル基含有ポリマー、および、重合性（メタ）アクリ
ルモノマーの硬化特性を詳細に検討した。この結果、両
者の硬化速度を特定な条件に調整しうる触媒系を選定す
ることにより上記課題が解決できることを見いだし本発
明に至った。即ち、本発明によれば、（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマー（Ｂ）重合性（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化せしめる
シラノール縮合触媒（Ｄ）有機過酸化物（Ｅ）還元剤（Ｆ）アルデヒド−アミン縮合物からなることを特徴とする速硬化型弾性硬化性樹脂組成
物が提供される。

【０００８】より好ましくは、（Ｃ）加水分解性シリル
基含有ポリマーを硬化せしめるシラノール縮合触媒が酸
性隣化合物であることを特長とする上記の速硬化型弾性
硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００９】さらにより好ましくは、（Ｄ）有機過酸化
物がハイドロパーオキサイドであることを特徴とする前
記いずれかの速硬化型弾性硬化性樹脂組成物が提供され
る。

【００１０】さらに、（Ａ）加水分解性シリル基含有ポ
リマーと（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化
せしめるシラノール縮合触媒とが、（Ｄ）有機過酸化物
と（Ｅ）還元剤とが、一液内に共存しないように、しか
も、（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化せし
めるシラノール縮合触媒が酸性を示す化合物から選ばれ
る場合にあっては、（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリ
マーを硬化せしめるシラノール縮合触媒と（Ｆ）アルデ
ヒド−アミン縮合物とが、一液内に共存しないように、
二液以上の形態で保存され、使用時複数の液を混合し、
（Ａ）〜（Ｆ）の成分を共存せしめることにより硬化す
ることを特徴とする上記いずれかの速硬化型硬化性樹脂
組成物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の弾性硬化性樹脂組成物の
特徴は加水分解性シリル基含有ポリマーおよび重合性
（メタ）アクリルモノマーを硬化させるために特定の触
媒系が用いられていることにある。すなわち、本発明に
おいては重合性（メタ）アクリルモノマーの硬化促進剤
として非常に高性能であることが従来から知られていた
アルデヒド−アミン縮合物を用いる。また、有機過酸化
物と還元剤からなるレドックス触媒系を用いる。そして
また、加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化せしめる
シラノール縮合触媒（以下、シラノール縮合触媒と称す
る）を用いる。本発明において、前記したアルデヒド−
アミン縮合物は重合性（メタ）アクリルモノマーの硬化
促進のみならず、加水分解性シリル基含有ポリマーの硬
化促進効果も有する。さらには、加水分解性シリル基含
有ポリマーが加水分解されて生じるシラノール基間で起
こる重縮合反応の結果生成するシロキサン結合が加水分
解されるのを防止する作用をも奏する。これらの作用は
本発明者らによって初めて見いだされたものである。以
下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において用いられる加水分解性シリ
ル基含有ポリマーとは分子中にアルコキシシリル基のよ
うな加水分解性基を２個以上有するものであり、例とし
てメチルジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル
基を末端に含有するポリプロピレンオキサイド系やポリ
シロキサン系およびポリイソブチレン系の液状ポリマー
があげられる。これらの加水分解性シリル基含有ポリマ
ーは水分と接触すると、加水分解されて分子末端にシラ
ノール基を生成する。そして、重縮合触媒が存在する
と、該シラノール基間で重縮合反応が起こり、シロキサ
ン結合を介して三次元的な網目構造が形成される。

【００１３】また、本発明において必須成分として用い
られる重合性（メタ）アクリルモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロへ
キシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られ
るエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メ
タ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
のジ（メタ）アクリレート等が例示できる。これらのう
ち、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等
の水酸基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーや、
（メタ）アクリル酸のようにカルボキシル基を有する重
合性（メタ）アクリルモノマーを適宜併用すると、硬化
物に良好な機械的強度と接着性を付与でき好ましい。ま
た重合性（メタ）アクリルモノマーをラジカル重合させ
得られる（メタ）アクリルポリマーが硬い場合はより機
械的強度の高い硬化物が得られ、柔らかい場合はより高
弾性の硬化物が得られるので使用目的によって好適に選
択することができる。

【００１４】本発明の弾性硬化性樹脂組成物中にしめる
加水分解性シリル基含有ポリマーと、重合性（メタ）ア
クリルモノマーとの量的比率は、加水分解性シリル基含
有ポリマーが２０〜８０重量部に対し、重合性（メタ）
アクリルモノマーが８０〜２０重量部となるように設定
される。この範囲を外れると、良好な物性を有する硬化
物が得られず好ましくない。なお、上記した量的比率の
範囲内で、両者の配合量を調整することによって、所望
とする硬化物の物性に応じた弾性硬化性樹脂組成物を調
整することができる。すなわち、加水分解性シリル基含
有ポリマーを多くすれば、弾性に富む硬化物を与える弾
性硬化性樹脂組成物が得られ、逆に重合性（メタ）アク
リルモノマーを多くすれば、弾性を有しながらも、機械
的強度を兼ね備えた硬化物を与える弾性硬化性樹脂組成
物が得られる。

【００１５】シラノール縮合触媒としてはモノメチルホ
スフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフ
ェート、ジエチルホスフェート、モノイソプロピルホス
フェート、ジイソプロピルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジブチルホスフェート、モノ−β−クロロ
エチルホスフェート、ジ−β−クロロエチルホスフェー
ト、モノ−β−ブロモエチルホスフェート、ジ−β−ブ
ロモエチルホスフェート、モノエトキシエチルホスフェ
ート、ジエトキシエチルホスフェート、モノブトキシエ
チルホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、フ
ェニルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどの分
子中にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
アルキル基、またはアリール基を含有する酸性リン酸エ
ステル；モノアクリロイルオキシエチルホスフェート、
ジアクリロイルオキシエチルホスフェート、モノメタク
リロイルオキシエチルホスフェート、ジメタクリロイル
オキシエチルホスフェート、モノアクリロイルオキシプ
ロピルホスフェート、ジアクリロイルオキシプロピルホ
スフェート、モノメタクリロイルオキシプロピルホスフ
ェート、ジメタクリロイルオキシプロピルホスフェー
ト、モノアクリロイルオキシ−β−クロロプロピルホス
フェート、ジアクリロイルオキシ−β−クロロプロビル
ホスフェート、モノメタクリロイルオキシ−β−クロロ
プロピルホスフェート、ジメタクリロイルオキシ−β−
クロロプロピルホスフェートなどの分子中に（メタ）ア
クリル基を合有する酸性リン酸エステル；フェニルホス
ホン酸、ジフェニルホスホン酸などのホスホン酸類；フ
ェニル亜ホスホン酸、ジフェニル亜ホスホン酸などの亜
ホスホン酸類；エチルピロホスフェート、ブチルピロホ
スフェートなどの酸性ピロリン酸エステル；リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリン
のオキシ酸；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物
類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎブチル
チタネート、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、オク
チル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナ
フテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫
ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエ
ート等の含金属化合物類等が挙げられ、これらが、単独
あるいは複数組み合わされて用いられる。これらのなか
でも、硬化物の被着物への密着性が良好であるという観
点から、分子中にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
アルコキシアルキル基、またはアリール基を含有する酸
性リン酸エステル、分子中に（メタ）アクリル基を合有
する酸性リン酸エステル、亜ホスホン酸類、酸性ピロリ
ン酸エステル、リンのオキシ酸等の酸性隣化合物が好ま
しく、これらの酸性隣化合物のなかでも、分子中に（メ
タ）アクリル基を合有する酸性リン酸エステルが特に好
ましい。シラノール縮合触媒の配合量は、（Ａ）加水分
解性シリル基含有ポリマー、および（Ｂ）重合性（メ
タ）アクリルモノマーの合計量１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部
となるように設定される。シラノール縮合触媒の配合量
が０．１重量部未満であると加水分解性シリル基含有ポ
リマーの硬化が遅くなり好ましくなく、逆に、２０重量
部を超えると硬化物の劣化が起こりやすくなり好ましく
ない。

【００１６】次いで、有機過酸化物は、後述する還元剤
とレドックス触媒系を形成して重合性（メタ）アクリル
モノマー成分を硬化させるために用いられるものであ
り、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル
類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；
アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド
類が挙げられる。これらの有機過酸化物の中でも、短時
間に硬化する弾性硬化性樹脂組成物を与えるという本発
明の特徴をより強調するという意味から、ハイドロパー
オキサイド類が特に好ましい。有機過酸化物の配合量
は、（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマー、および
（Ｂ）重合性（メタ）アクリルモノマーの合計量１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部、より好ましくは、
０．２〜５重量部となるように設定される。有機過酸化
物の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が遅く
なり好ましくなく、逆に、１０重量部を超えると硬化物
の劣化が起こりやすくなり好ましくない。

【００１７】前記した有機過酸化物とレドックス触媒系
を形成する還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、ジイソプロパ
ノール−Ｐ−トルイジン、トリエチルアミン等の３級ア
ミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類；メチ
ルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキ
シム、アセトフェノンオキシム等のオキシム化合物；チ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド等のチウラ
ム化合物；チオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチ
オ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等の
チオ尿素類；銅、コバルト、マンガン、バナジウム等の
金属の有機酸塩又は無機酸塩及びアセチルアセトンなど
との有機キレート化合物；アスコルビン酸、没食子酸等
の還元性有機化合物；メルカプタン類；サッカリン及び
その塩類等が拳げられる。これらの還元剤の中でも、バ
ナジウム化合物、銅化合物、あるいは尿素化合物が好適
に用いられる。さらに、バナジウム化合物、銅化合物が
最も好適に用いられるものである。これらの還元剤と上
記した有機過酸化物によって構成されるレドックス触媒
系と後述するアルデヒド−アミン縮合物が組み合わされ
た本発明の触媒系は、際だって速い硬化速度をもたら
す。バナジウム化合物をさらに具体的に例示すると、バ
ナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセ
トネート等のキレート化合物類；バナジルステアレー
ト、バナジウムナフテート、バナジウムベンゾイルアセ
トネート等の有機酸塩類；五酸化バナジウム等の無機酸
塩類等が挙げられる。また、銅化合物をさらに具体的に
例示すると、銅アセチルアセトネート等のキレート化合
物；ナフテン酸銅等の有機酸塩類；塩化銅、酢酸銅等の
無機酸塩類等が挙げられる。なお、上記したバナジウム
化合物、銅化合物なかでも、バナジウム及び銅のキレー
ト化合物が最も好ましいものである。還元剤の配合量
は、（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマー、および
（Ｂ）重合性（メタ）アクリルモノマーの合計量１００
重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好ましく
は、０．０５〜５重量部となるように設定される。

【００１８】一方、アルデヒド−アミン縮合物は前記し
たように、重合性（メタ）アクリルモノマーの硬化促進
剤として、そして加水分解性シリル基含有ポリマーの硬
化促進剤として、さらには、加水分解性シリル基含有ポ
リマーが加水分解されて生じるシラノール基間で起こる
重縮合反応の結果生成するシロキサン結合が加水分解さ
れるのを防止する目的で用いられる。アルデヒド−アミ
ン縮合物を例示すると、アルデヒド−アニリン縮合物
（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクセラー８
等）、ブチルアルデヒド−ブチルアミン縮合物（デュポ
ン社製、商品名：バナックス８３３等）等が挙げられ
る。アルデヒド−アミン縮合物の配合量は（Ａ）加水分
解性シリル基含有ポリマー、および（Ｂ）重合性（メ
タ）アクリルモノマーの合計量１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．２〜５重量
部となるように設定される。アルデヒド−アミン縮合物
の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度がおそく
なり好ましくなく、逆に、１０重量部を超えると硬化物
の物性が低下し好ましくない。。

【００１９】その他本発明においては、重合性（メタ）
アクリルモノマーを含有する成分の保存安定性を高める
ものとして、２，６−ジ−ｔブチル−４メチルフェー
ル、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウ
ム、シュウ酸、Ｎ−メチルＮ−ニトロソアニリン、Ｎ−
ニトロソジフェニルアミン等のラジカル重合禁止剤、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブ
タジエンアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡ
Ｓ樹脂）等の熱可塑性樹脂をはじめとする有機充填剤、
およぴ、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、シリカ等の無機充填剤、加水分解性シリル基含有
ポリマーの重縮合反応促進のための水、さらに、染料や
顔料等を添加することもできる。なお、本発明の速硬化
型弾性硬化性樹脂組成物はプライマー型の構成をとるこ
ともでき、この場合は公知の溶剤、可塑剤を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２０】以上述べた各組成から本発明の弾性硬化性
樹脂組成物が調整される。ここにおいて、本発明の弾性
硬化性樹脂組成物を調整後すぐに硬化させるのではな
く、接着剤や、シーリング剤、コーティング剤等のごと
く調整後一定期間後に使用する用途においては、保存中
に硬化反応が開始されないような組成の組み合わせとな
るよう二液以上に振り分けるようにする。このように二
液以上に分けることにより、該弾性硬化性樹脂組成物は
調整してから使用されるまでの間の保存が可能となると
ともに、一且使用した後の残分の再保存も可能となり便
利である。このようにして調整保存された本発明の弾性
硬化性樹脂組成物は接着剤、シーリング剤、コーティン
グ剤として最適なものである。本発明の弾性硬化性樹脂
組成物を二液に分けるには、基本的には、加水分解性シ
リル基含有ポリマーとシラノール縮合触媒を共存させな
いように、重合性（メタ）アクリルモノマーと、有機過
酸化物と還元剤とから構成されるレドックス触媒系を共
存させないようにすればよく、さらに、シラノール縮合
触媒が、酸性隣化合物等の酸性を示す化合物から選ばれ
る場合にあっては、該酸性を示すシラノール縮合触媒と
塩基性を示すアルデヒド−アミン縮合物を共存させない
ようにすればよい。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例にて行なう硬化試験
は組成を第一液と第二液に振り分け、２液を混合させた
ときの、混合後のゲル化時間の測定接着強度の測定硬化物物性の測定を以下の方法で評価することによって行なった。

【００２２】ゲル化時間２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、第一液と第二液
を１ｇづつ等量混合し、ゲル化するまでの時間を測定
し、ゲル化時間とする。

【００２３】接着強度２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、２液に振り分け
られた組成の第一液と第二液を等量混合し、２つの被着
体に同量ずつ塗布した後、２つの被着体を擦り合わせる
ようにして貼り合わせて固定し、２４時間後に同条件下
で次に示す諸強度を測定した。〔引張剪断強度〕１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷
間圧延鋼板を１２ｍｍのラップで接着し、ＡＳＴＭＤ
１００２−６４に準拠して測定。〔衝撃強度〕２５×２５×１８ｍｍと２５×２５×１２
ｍｍの形状の冷間圧延鋼材を接着し、ＡＳＴＭＤ９５
０−５４に準拠して測定。〔剥離強度〕０．６×２５×２００ｍｍの形状の冷間圧
延鋼板を接着し、ＡＳＴＭＤ１８７６−７２に準拠し
て測定。

【００２４】硬化物物性２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、第一液と第二液
を等量混合し、硬化が始まる前にポリエチレンテレフタ
レート製のフィルムで保護された軟鋼板製の型枠に流し
込み２３℃で１日間硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物シー
トを得る。この硬化物シートをＪＩＳＫ６３０１に準
拠して１号形ダンベルに打ち抜き、２３℃、５０％ＲＨ
の条件下で、引張り速度５００ｍｍ／分で引張り試験を
行い、引張り強さ（Ｔ_Ｂ）、伸び率（Ｅ_Ｂ）を測定す
る。また一部のダンベルはさらに５０℃、３日間、後硬
化させ同様に引張り強さ（Ｔ_Ｂ）、伸び率（Ｅ_Ｂ）を測
定する。

【００２５】また、以下の実施例、比較例においては次
に示す化合物を用いた。なお、以下の説明において商品
名や略称を以て成分を呼称することがある。〔加水分解性シリル基含有ポリマー〕・変性シリコーン（鐘淵化学工業（株）製、商品名：Ｓ
ＡＴ−２００）〔重合性（メタ）アクリルモノマー〕・アクリル酸・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト（共栄社化学（株）製、商品名：Ｍ−６００Ａ）〔シラノール縮合触媒〕・モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート（共栄社化学工業（株）製、商品名：ＰＭ）〔有機過酸化物〕・クメンハイドロパーオキサイド８０％含有芳香族炭化
水素溶液（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＨ−
８０）〔還元剤〕・バナジルアセチルアセトネート（略称：ＶＯＡＡ_２）・銅アセチルアセトネート（略称：ＣｕＡＡ_２）・ベンゾイルチオ尿素〔アルデヒド−アミン縮合物〕・ブチルアルデヒド−アニリン縮合物（大内新興化学工
業（株）製、商品名：ノクセラー８）〔その他（保存安定剤）〕・ハイドロキノン

【００２６】［実施例１〜２］表１に示すごとく、加水
分解性シリル基含有ポリマー（鐘淵化学工業（株）製変
性シリコーン、商品名：ＳＡＴ−２００）：１００重量
部、有機過酸化物（日本油脂（株）製、クメンハイドロ
パーオキサイド８０％含有芳香族炭化水素溶液、商品
名：パークミルＨ−８０）：１重量部、アルデヒド−ア
ミン縮合物としてブチルアルデヒド−アニリン縮物（大
内新興化学工業（株）製、商品名：ノクセラー８）：２
重量部を、ラボスターラーを使用して室温で攪拌・混合
して第一液を調製した。

【００２７】表１に示すごとく、重合性（メタ）アクリ
ルモノマーとしてメタクリル酸：１０重量部、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社
化学（株）製、商品名：Ｍ−６００Ａ）：９０重量部、
シラノール縮合触媒としてモノ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学工業
（株）製、商品名：ＰＭ）：２重量部、各種還元剤０．
１重量部、安定剤としてハイドロキノン０．０５重量部
を、ラボスターラーを使用して室温で攪拌・溶解混合し
て第二液を調製した。

【００２８】調製した第一液と第二液を１：１の重量比
で混合し、ゲル化時間、接着強度、硬化物物性の
測定を行なった。

【００２９】［実施例３］第二液に用いる還元剤をベン
ゾイルチオ尿素とし、その配合量を１重量部とする以外
は実施例１、２と同様にして第一液と第二液を調整し
た。調製した第一液と第二液を１：１の重量比で混合
し、ゲル化時間、接着強度、硬化物物性の測定を
行なった。その結果を表１に示す。

【００３０】［比較例１〜３］アルデヒド−アミン縮合
物を用いない以外は実施例１〜３それぞれと同様にして
第一液を調製した。また、実施例１〜３とそれぞれ同様
にして第二液を調整した。調製した第一液と第二液を
１：１の重量比で混合し、ゲル化時間、接着強度、
硬化物物性の測定を行なった。その結果を表１に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１より、アルデヒド−アミン縮合物が配
合された実施例１〜３の系は、アルデヒド−アミン縮合
物が配合されていない比較例１〜３の系に比較してゲル
化時間が短縮されていることが明らかである。そして、
還元剤として、バナジウム化合物、銅化合物を用いた実
施例１、２の系は際だってゲル化時間が短いことが明ら
かである。また、アルデヒド−アミン縮合物が配合され
た実施例１〜３の系は硬化物物性及び接着強度に優れる
とともに、経時変化による劣化が少ないことが明らかで
ある。一方、アルデヒド−アミン縮合物が配合されてい
ない比較例１〜３の系は、経時変化後の硬化物の表面に
ひび割れが観察され、この結果として硬化物物性の低下
がみられる。

【００３３】本発明の目的は、室温下で短時間に硬化す
るという優れた作業性を有し、更に、ゴム弾性と強靭性
を兼ね備えた硬化物を安定して与える弾性硬化性樹脂組
成物を提供することである。その実施態様をいくつかの
好適な例を示して説明してきたが、これらは、例示であ
って限定ではない。よって、当業者によるこれらの例の
変形は特許請求の範囲に示された思想範囲内にある限
り、本発明の一部に含まれるのと考えられる。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば室
温下で短時間に硬化するという優れた作業性を有し、更
に、ゴム弾性と強靭性を兼ね備えた硬化物を安定して与
える弾性硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の弾性
硬化性樹脂組成物はこのような特長を生かし接着剤、コ
ーティング剤およびシーリング剤等として好適に利用さ
れるものであり、産業に利するところ大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田 ▲ひで▼明香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BB201 CC153 CD202 CF002 CH051 CK022 CP031 DE057 DH027 EC077 EF046 EG009 EG017 EH076 EK008 EK018 EN009 ES019 ET019 EV049 EW047 EW057 EW127 EZ009 EZ017 FD147 FD148 FD149 FD153 FD202 FD206 GJ00 GJ01 GJ02 4J026 AB21 AB44 AC36 BA24 BA27 BA28 BA30 DB16 EA08 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマー（Ｂ）重合性（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化せしめる
シラノール縮合触媒（Ｄ）有機過酸化物（Ｅ）還元剤（Ｆ）アルデヒド−アミン縮合物からなることを特徴とする速硬化型弾性硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリマー
を硬化せしめるシラノール縮合触媒が酸性隣化合物であ
ることを特長とする請求項１に記載の速硬化型弾性硬化
性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｄ）有機過酸化物がハイドロパーオキ
サイドであることを特徴とする請求項１または２に記載
の速硬化型弾性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）加水分解性シリル基含有ポリマー
と（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化せしめ
るシラノール縮合触媒とが、（Ｄ）有機過酸化物と
（Ｅ）還元剤とが、一液内に共存しないように、しか
も、（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化せし
めるシラノール縮合触媒が酸性を示す化合物から選ばれ
る場合にあっては、（Ｃ）加水分解性シリル基含有ポリ
マーを硬化せしめるシラノール縮合触媒と（Ｆ）アルデ
ヒド−アミン縮合物とが、一液内に共存しないように、
二液以上の形態で保存され、使用時複数の液を混合し、
（Ａ）〜（Ｆ）の成分を共存せしめることにより硬化す
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
速硬化型硬化性樹脂組成物。