DE1916648C

DE1916648C - Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel

Info

Publication number: DE1916648C
Application number: DE19691916648
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Chem Dr 4010 Hilden Galinke Joachim Dipl Chem Dr 4000 Dusseldorf Wegemund
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dussel dorf
Filing date: 1969-04-01
Publication date: 1973-02-15

Description

HX=C-COOR

0-C-C=CH₂

!I ! ο χ

bestehen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest und

X Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkyl rest bedeutet. Bevorzugt bedeutet X Wasserstoflatnm oder eine Methylgruppe oder ein C'hloratom.

Als Rest R in der vorstehenden Formel wird ein Methylrest oder ein niederer aüphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Jedoch kann R auch ein anderer aliphatischer Rest mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest, wie Phenyl oder Benzyl, oder ein gegebenenfalls Heteroatome enthaltender cycloaliphatischcr Rest sein. Beispielsweise kommen der Cyclopentvl-. Cyclohexyl- oder der Tetrahydrofurfurylrest in Frage.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel enthalten den Ester nach vorstehender Formel im allgemeinen nicht als alleinige unter Sauerstoffausschluß erhärtende Verbindung. Eine merkliche Verbesserung der Wärmestabilität der Verklebung wird bereits bei einem Zusatz von 10 bis 30 Gewichtsprozent zu üblichen unter Sauerstoffausschluß erhärtenden Gemischen auf Basis von Acrylestern erreicht, wobei die Prozentangabe auf den Acrylester bezogen ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Acyloxyacrylsäureester sind an sich bekannt. Zu ihrer Herstellung geht man zweckmäßig von /i-Chlormilchsäureester aus und kondensiert diesen mit einem gegebenenfalls in «-Stellung substituierten Acrylsäurechlorid in Gegenwart eines HCl-Akzeptors.

H,C—C—C00R + ClOC-C=CH,

Cl CH

Bei SauerstofTausschluß erhärtende Klebstoffe oder 45 Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, sind bekannt. So führen Mischungen mit einem Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern von cyclo- 50 aliphatischen Alkoholen, in denen gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen des cycloaliphatischen Ringes durch Sauerstoff ersetzt sein können, zu festen Verbindungen zwischen den verklebten Werkstücken. Die Festigkeit der Klebefugen fällt jedoch bei höheren 55 Temperaturen stark ab. Dieser Nachteil kann vermindert werden, wenn gegebenenfalls in «-Stellung substituierte Acrylsäureester solcher cycloaliphatischcr Monoalkoholc verwendet werden, die sich von Aus dem so gebildeten Ester wird dann durch dimerisicrtem bzw. polymerisicrtcm Cyclopentadien 60 weiteren HCl-Entzug ein in α-Stellung durch einen ableiten. Aber auch bei diesen Produkten ist noch Acryloxyloxyrest substituierter Acrylester.

H₂C-C-COOR

I I

Cl 0-C-C=CH₂ O X

ein unerwünschter Abfall der Wärmestabiliiät vorhanden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. Klebstoffe oder Dichtungsmittel aus unter SauerstoffausschluB erhärtenden, gegebenenfalls substituierten Acrylsäurccstcrn zu finden, die zu Vcrklcbungen mit vorhosscrtcr Wärmestabililäl fuhren. H₂C-C-COOR Cl 0-C-C=CH₂

I! I ο χ

-HCl

H₁C-COOR

Ο—C-C = CH₁

I! I ο χ

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Acryloyloxyacrylsäureester vorzugsweise zusammen mit den bekannten unter Sauerstoffausschluß erhärtenden Acrylsäureestern verwendet. Bei diesen bekannten Verbindungen handelt es sich beispielsweise um (Meth)-Acrylsäureester von cycloaliphatischen Alkoholen wie Cyclohexanol. Methylcyclohexanol. Cyclopentanol. Methylcyclopentanol. Mechylolcyclohexan, Methylolcyclopentan. Tetrahyd ^furfurylalkohol und l.j-Dioxa-l^-dimethyl-4-meihylolcyclopentan.

H.,sonders günstige Ergebnisse werden erhalten. wer.ü man die erfmJungsgemäß einzusetzenden Acrylic',m acrylsäureester den unter Sauerstoffausschluß eil: itenden (Meth)-Aerylsäureestern \on Dihydrodk' -lopentadienol zusetzt.

c!hst\erständlich ist es auch möglich, die erfinduüisgemäß zu verwendenden Aeryloylowacrylsäure-CS₁LT den Mono- oder Diestern \on Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen zuzufügen. Hierbei handelt es sich ebenfalls um bekannte liner Sauerstoffausschluß erhärtende (Meth)-AcrylesiLT von beispielsweise Äthylenglykol. Diäth\leng!>kol. Triäthylenglykol. Thiodiäthylenglykol. Prop\lenglykol. Diäthanolamin. Triprupanoramin u.a.m.

Die erlindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel sollen weiterhin die für hiesen λ weck geeigneten und bekannten Peroxide enthalten. Vorteilhaft ist die Verwendung von organischen Hydroperoxiden, die sich von solchen Kohlenwasserstoffen herleiten, v.eiche etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Es sind demnach beispielsweise geeignet tert.-Butylhydroperoxid. Cumolhydroperoxid. Methyläthylketonhydroperoxid. Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiterhin sind geeignet solche organischen Peroxide, bei denen die Temperatur, bei der die Peroxide nach 10 Stunden zur Hälfte zerfallen sind, höher als 85 bis 90 C liegt. Zu diesen Peroxiden zählen beispielsweise tert.-Butylpcrbenzoat. 2.2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan. Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-peroxid und tcrt.-Butylperoxy-isopropylcarbonat. Die Menge der einzusetzenden Peroxide liegt etwa zwischen 1 bis 20. insbesondere 0,5 bis 10. Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaintgemisch.

In üblicher Weise können die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel weitere Zusatzstoffe enthalten, die sich auf die Eigenschaften der Mischung bzw. auf die damit hergestellten Klebeverbindungen günstig auswirken. So ist es in manchen Fällen zweckmäßig, noch geringe Mengen an ungesättigten Säuren wie Acrylsäure. Methacrylsäure oder Itaconsäure oder deren Amide wie Acrylsäureamid usw. zuzusetzen. Häufig wirkt sich auch der Zusatz von ungesättigten Polyestern günstig auf die Eigenschaften der hergestellten Klebeverbindungen aus.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Klebstoffen oder Dichtungsmitteln Verdickungsmittel. Weichmacher und anorganische Füllstoffe oder Farbstoffe zuzusetzen. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyälhylacrylat. Polystyrol. Polyvinylchlorid, Copolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril oder Styrol u. dgl. mehr. Als Weichmacher können beispielsweise Phthalate, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, oder Sebacinsäureester mit Alkoholen, wie Butanol, Octanol, Decanol, oder auch Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat, oder Sulfonsäureester, wie der Octadecylsulfonsäureester von Kresol oder Phenol, eingesetzt werden. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Bentonite. Kaliumcarbonat, Titandioxid u. dgl. mehr.

ίο In vielen Fällen ist es zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Gemischen noch Stabilisatoren bzw. Beschleuniger zuzusetzen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Hydrochinon, Chinon, 2,5-Di-tert.-bui/lhydrochinon, N,N' - Diphenyl - benzidin. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, p-Dimethylfoluidin, Sulfenamide wie N - Diäthyl - 2 - benzothiazylsulfenamid oder N-Methyl-N-cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid, Sulfimide. wie Benzoesäuresulfimid. Die Beschleuniger werden im allgemeinen nur in geringen Mengen ■ -mi etwa 0,1 bis 5^O/o zugesetzt.

Sollen die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel zum Verkleben oder Abdichten von Glas.

Kunststoffen oder von katalytisch weniger aktiven Metallen, wie Zink. Cadmium, hochlegierten Stählen oder eloxiertem Aluminium, verwendet werden, so ist es zweckmäßig, diese Materialien vorher mit beschleunigend wirkenden Metallsalzen zu behandeln.

z. B. Kupfer- oder Kobaltnaphthenat oder mit Polyaminen, wie beispielsweise Diäthylentriamin oder Mercaptanen. wie etwa Mercaptobenzthiazol. oder mit Isocyanatgruppen tragenden Substanzen, wie Triphenylmethan-triisocyanat bzw. Addukten von Isocyanaten an Amine. Sulfamide. Polyester. Diese Vorbehandlung kann durch Tauchen. Streichen oder Besprühen der Teile mit verdünnten Lösungen der genannten Verbindungen erfolgen. Dagegen empfiehlt es sich nicht, derartige Verbindungen den erfindungsgemäßen Mischungen von vornherein zuzusetzen, da sie die Lagerbeständigkeit der Mischungen stark herabsetzen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel weisen an der Luft oder in Gegenwart von kleinen Mengen an Sauerstoff eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Gegenüber den Klebstoffen oder Dichtungsmitteln nach dem Stand der Technik zeichnen sie sich dadurch aus. daß sie na^h der Härtung eine Polymerisatschicht mit erhöhter Temperaturbeständigkeit ergeben.

Technische Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel finden zum Fixieren von Schrauben in ihren Gewindegängen, zum Dichten von Schraubenverbindungen, zum Festlegen von Fügeteilen oder zum Abdichten von Flanschen.

Zum Stand der Technik ist weiter die USA.-Patentschrift 3 300 547, insbesondere Spalte 2. zu berücksichtigen. Selbst durch weitgehende Vertauschung der Substituentcn R gelangt man nicht zu Verbindungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung als unter Sauerstoffausschluß erhärtende Acrylsäureester beansprucht werden. Es könnten- bei einer solchen Vertauschung auch Verbindungen entstehen, die einen Acryloyloxyrest enthalten. Trotzdem würde das kein Hinweis sein, die speziellen beanspruchten Verbindungen für den erfindungsgemäßen Zweck zu verwenden.

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Die Anmelderin konnte durch die Vergleichsversuche zeigen, daß durch die Verwendung der beanspruchten Verbindungen hochwarmfeste Verklebungen erreicht werden. Da sich in der Literatur jedoch keine Angaben darüber finden lassen, in welcher Weise man zu verfahren hat. um die Wärmefestigkeit von Verklebungen auf Basis von Acrylsäureestern zu verbessern, muß es als überraschend angesehen werden, gerade durch die Verwendung der beanspruchten Verbindungen zu Mischungen aus unter Luftsauerstoffausschluß erhärtenden Acrylsäureestern zu besonders wärmefesten Verklebungen zu gelangen.

Herstellung des Methacryloyloxy-acrylsäure-

methylesters

In einem in üblicher Weise gegen den Zutritt von Feuchtigkeit geschützten uivi mit Rückflußkühler versehenen 4-1-K.olben wurden 287 g p.75 Mol) /.'-Chlormilchsäuremethylester in 1 1 wasserfreiem Benzo! gelöst. 381 g(2.75 Mol) Methactylsäureehlorid ur.j 0.5 g Hydrochinon zugegeben und unter Rühren und anfänglicher Kühlung 555 g (5.5 Mol) Triethylamin in 200 ml wasserfreiem Benzol im Lauf von 1 Stunde zugetropft. Dann ließ man die Temperatur auf etwa 60 C ansteigen und erhitzte 5 Stunden zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Salz abgesaugt, der Filterkuchen mit Äther nachgewaschen und die Lösungsmittel abdestüliert.

Es wurden 440 g Rohprodukt erhalten. Die anschließende fraktionierte Destillation unter Zusatz eines phenolischen Inhibitors lieferte den reinen 'i-Methacryloyloxy-acrylsäuremethylester (Siedepunkt 40 C bei 1 Torr: /1 = 1.454). Die Ausbeute betrug 342 g (73.5% der Theorie). "

Bei den in den nachfolgenden Beispielen wiedcrgegebc.cn Druckscherfestigkeitsmessungen wurde ein Vorschub von 50 mm Min. iiewählt.

Beispiel 1

hydroperoxidlösung in Cumol und 0.1 2 Tribun I-amin versetzt.

Mit der Mischung wurden rost- und fettfreie Lagerwellen aus Stahl (Durchmesser 25,0 mm) mit Zylinderringen aus Stahl (Bohrung 25,2 mm. Höhe lOmmi verklebt.

Nach 10 Wochen Lagerung der Probekörper bei Raumtemperatur wurden Tür die Druckscherfestigkeil bei 20⁰C 230 kg/cm² und bei 156^CC 70 kg cm² gemessen.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 7.37g Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 2,0 g «-Methacryloyloxy-methylacrylat. Die beiden Monomeren waren mit 0,006% Hydrochinon stabilisiert worden. Dazu wurden 0.5 g einer 70°Oigen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung in Cv öl sowie 0.1 g Tribun 1-amin und 0.03 g Benzoesäuresulfimid gegeben. DK-Mischung war "bei Raumtemperatur in einer zur Hälfte gefüllten Flasche monatelang haltbar.

Wie im Beispiel 1 wurden mit der Mischung Stahl-'agerwellen mit Zylinderringen verbunden, jedoch betrug die Bohrung der Zylinder 25.1 mm.

Nach 10 Tagen Lagerimg der Probekörper bei Raumtemperatur wurden für die Drjckscherfestigkeit bei 2OC 120 kg cm² und bei 106 C 60 kg cm'

40

0.8 g Polystyrol wurden in einer Mischung aus 6.6 g des Methacrylsäureesters von 5.6-Dihydro-dicyclopentadienol und 2.0 g n-Mcihacryloyloxy-methacrylat gelöst. Die beiden Monomeren waren mit 0.006% Hydrochinon stabilisiert woiden. Dazu wurden 0,5 g einer 70%igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlosung in Cumol sowie 0.1 g Tributylamin gegeben. Die so erhaltene Mischung war bei Raumtemperatur in einer zur Hälfte gelullten Flasche monatelang haltbar. S^

Mit dieser Mischung wurden rost- und fcttlVeie Lagerwellen (Stahl: Durchmesser 25.0 mm) mit Zylinderringen (Stahl: Bohrung 25.2 mm. Höhe 10mm) verbunden.

Nach 10 Wochen Lagerung der Probekörper bei Raumtemperatur wurde die Driickscherfcstigkcit bei 20 C zu 175 kg cm² gefunden.

Auf die gleiche Weise hergestellte Probekörper wurden auf 156 C erwärmt und dann die Driickscherfcstigkcit bei dieser Temperatur gemessen. Fs erfolgte kein Abfall ucueniibcr der Druckscherfestiukcit bei 20 C.

Vergleichsversuch

Fine Lösung von 0.8 g Polystyrol in 8.6 g des Methacrylsäureester; von S/i-Dihydro-dicyclopcntadienol (mit 0.006% Hydrochinon stabilisierl) wurde mit 0.5 g einer 70%igen handelsüblichen Cumolgemessen.

Vergleichsversuch

Mit einer Mischung aus 9.37 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat (mit 0.006% Hydrochinon stabilisiert). 0,5 g einer 70%igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlosung in Cumol. 0.1 g Tribut} lamin und 0,03 g Benzoesäuresulfimid wurden Probekörper der gleichen Art und Abmessung, wie vorstehend beschrieben, erstellt.

Nach lOtägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden an den Probekörpern Druckscherfestigkeiten von 190kgcm² bei 20 C und 17 kg cm² bei 106 C geriicasen.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 6.37 g des Acrylsäureesters von 5.6-Dihydro-dicycIopentadienol und 2,0 g a-Methacryloyloxy-methylacrylat. Die beiden Monomeren waren mit 0,006% Hydrochinon stabilisiert worden. Dazu wurden 0,5 g einer 70%igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlosung in Cumol, 0,1g Tributylamin und 0,03 g Benzoesäuresulfimid gegeben. Die Mischung war in einer zur Hälfte gefüllten Flasche bei Raumtemperatur monatelang haltbar.

Mit dieser Mischung wurden rost- und fettfreie Lagerweilpi (Stahl; Durchmesser 25,0 mm) mit Zylinderringen (Stahl: Bohrung 25,1 mm, Höhe 10mm) verbunden.

Nach lOtügigr/ Lagerung der Frobekörper bei Raumtemperatur ergaben sich für die Druckscherfestigkeiten bei 20" C 160 kg/cm² und bei 156" C 80 kg/cm².

Vergleichsvcrsuch

Mit einer Mischung aus 9,37 g des Acrylsäureesters von S.o-Dihydrodicyclopentadienol, 0,5 g einer 70%igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlosung in Cumol, 0,1 g Tributylamin und 0.03 g Bcnzoe-

säuresulfimid wurden Probekörper der gleichen Art und Abmessung wie vorstehend beschrieben erstellt. Nach lOtagigcr Lagerung bei Raumtemperatur wurden an den Probekörpern Druckscherfcstigkciten von 200 kg/cm² bei 20" C und 50 kg/cm² bei 156 C gemessen.

Beispiel 4

Ils wurde eine Mischung hergestellt aus 8.6 g (i-Methacryloyloxy-mcthacrylat.O.S g Polystyrol. 0.5 g einer 70%igcn Cumolhydroperoxidlösung in Cumol

sowie 0.1 g Tributylamin. Diese Mischung war bei Raumtemperatur in einer zur I IiURc gefüllten Flasche monatelang haltbar.

Mit dieser Mischung wurden rost- und fettfreic Lagcrwcllcn aus Stahl (Durchmesser 25 mm) mil Zylinderringen aus Stahl (Bohrung 25.1 mm, llölu K) mm) verklebt.

Nach einer Lagerzeil von 1 Woche bei Raum temperatur wurde eine Druckschcrfestigkei' von 95 kg cm² gemessen. Bei einer Temperatur von 106 C betrug die Druckseherfestigkeit noch 85 kg cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel, bestehend aus gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern und organischen Peroxiden sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls substituierten Acrylsäureester ganz oder teilweise aus Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂C=C-COOR

O— C-C=CH,

Il ! ο χ

bestehen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest und X Wasserstoff, Haloeen oder einen niederen Alkylrest bedeutet.

2. Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ab gegebenenfalls substituierte Acrylsäureester 10 bis 30 Gewichtsteile Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂C=C-COOR

0-C-C=CH₂

Il !

0 X

und 100 Gewichtsteile übliche Acrylsäureester enthalten.

3. Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie (Meth)-Acrylsäureester des 5,6-Dihydrodicyclopentadienols-5 bzw. -6 enthalten. Erfindungsgegenstand sind bei erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel, bestehend aus gegebenenfalls substituierten Acryh;iur?e><icni und organischen Peroxiden sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, «laß nie gegebenenfalls substituierten Acrylsäureester ganz oder teilweise aus Verbindungen der allgemeinen Formel