DE4007642A1

DE4007642A1 - Mischungszusammensetzung und polyolefin-legierung fuer die herstellung von formteilen, platten und bahnen mit hoher festigkeit und rueckstellelastizitaet

Info

Publication number: DE4007642A1
Application number: DE19904007642
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Prof Dr Ing Schuetz; Claus-D Dipl Ing Oltmann; Walter Ing Grad Pohl; Hans-Henning Dipl Chem Dr Hub; Arno Gruendel
Original assignee: Stelcon AG
Current assignee: Stelcon AG
Priority date: 1990-03-10
Filing date: 1990-03-10
Publication date: 1991-09-12
Also published as: WO1991013936A3; WO1991013936A2; HUT62630A; HU9202896D0; EP0519947A1

Description

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit platten- oder bahnenförmigen Belägen aus Polyolefin-Legierungen und darauf aufgebauten Polyblends für Industrieböden und Formteile im Industriebau. Insbesondere betrifft die Er findung die Formulierung geeigneter Legierungen zur Ver besserung der Verarbeitbarkeit und des Eigenschaftsniveaus der Endprodukte aus teilkristallinen polyolefinen Grund stoffen durch physikalische Produktmodifizierung unter Beachtung und Nutzung der Möglichkeiten zur chemischen Produktmodifizierung im Herstellungsprozeß/Verarbeitungs prozeß. Die Formteile sollen bevorzugt nach den Verfahren der Spritzguß- und Extrusionstechnik im Verbund mit der Prägetechnik hergestellt werden.

Da die Endprodukte zur Auskleidung von Böden in industriel len Fertigungsräumen dienen, sind sie höchsten Belastungen ausgesetzt, die sich z. B. aus der Befahrung mit Gabel staplern und Transportsystemen mit hohen rollenden Lasten, aus hohen statischen Punktlasten von Arbeitsgeräten, Apparaten und Regalen, aus der Beanspruchung durch Chemi kalien und Schmutzstoffe ergeben.

Daraus ergibt sich ein anderes Eigenschaftsbild gegenüber ähnlichen Formteilen, die im Wohnungsbau Verwendung fin den, denn die zu formulierenden Werkstoffe müssen fol gende Ansprüche erfüllen:

1. Hohe Rückstellelastizität, Resteindrücke kleiner 0,04 mm nach DIN 51955,
2. hohe Biegeschlagzähigkeit und Flexibilität bei tiefen Temperaturen bis -40°C,
3. geringe Eindrucktiefe, hohe Härte größer 90 Shore A, geringer Rollreibungswiderstand,
4. hohe Formbeständigkeit, hohe Gebrauchstempe raturen, geringe Maßänderung durch Wärme klei ner 0,25% nach DIN 51962,
5. hohe Abriebfestigkeit, Abriebtiefen kleiner 0,14 mm nach DIN 51963,
6. geringe Glätte, hohe Rutschfestigkeit (An tiskidresistance) auch bei ungeprägter Ober fläche,
7. Applizierbarkeit der Endprodukte an beliebige Substrate im Bauwesen, insbesondere an mine ralische Untergründe durch Verkleben mit halo genfreien Klebstoffen, vorzugsweise im Kalt klebeverfahren,
8. leichte Verschweißbarkeit,
9. Beständigkeit gegen Chemikalien und Schmutz stoffe.

Neben diesen Grundforderungen werden für bestimmte Anwen dungsgebiete selektiv weitergehende Ansprüche, wie

10. antistatische Ausrüstung, Oberflächenleit fähigkeit bis hin zur elektrischen Leitfähig keit,
11. umweltverträgliches Brandverhalten, Baustoff klasse B1-DIN 4102

nach dem Stand der Technik zu fordern sein.

Die Grundformulierung der erfindungsgemäßen Legierungen muß daher in der betreffenden Richtung ohne Schwierig keiten erweitert werden können, ohne die Eigenschaften, die in den Grundforderungen formuliert sind, zu mindern.

Es ist dem Fachmann zwar bekannt, daß hochkristalline Polyolefin-Produkte aus Polyethylen und Polypropylen (PE und PP) bei entsprechender Ausrüstung mit Flammschutz mitteln und Antioxidantien die meisten der spezifischen Anforderungen erfüllen, aber ebenso ist bekannt, daß diese Stoffklasse äußerst glatte Oberflächen ausbildet, schwie rig oder praktisch nicht zu verkleben ist und auch das übrige Eigenschaftsbild der genannten Grundforderungen mit teilkristallinen Polyolefinen von hohem bis mittle rem Kristallinitätsgrad noch nicht geschlossen erreicht wurde. Diese Stoffe sind wenig flexibel, spannungsrißemp findlich und im Falle von PP-Produkten setzt die Versprö dung schon bei 0°C ein.

Versuche, die Stoffeigenschaften der Polyolefine durch chemische Produktmodifikation zu ändern, sind bekannt und haben teilweise zu neuen Grundstoffen geführt, wie Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Propylen-Terpolymer (EPDM), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), sowie ver schiedene Blockcopolymerisate aus Ethylen und Propylen, die alle mehr oder weniger das Eigenschaftsbild der Elastomere und Kautschuke erreichen.

Es fehlt auch nicht an Versuchen, die negativen Eigen schaften der kristallinen Polyolefine durch teilweisen oder vollständigen Ersatz mit Hilfe dieser praktisch amorphen Stoffgruppe zu ändern und Formulierungen für Bodenbeläge zu finden.

So ist aus EP 03 09 674 A2 (DE 37 32 532) bekannt, daß kristallines isotaktisches PP die Flexibilität und das Liegeverhalten der dort formulierten Schwerbeschichtungs masse für textile Bodenbeläge mindert, aber auch amorphe Polyolefine, wie das ataktische PP, den Anforderungen wegen mangelnder Standfestigkeit nicht genügen, und das selbst bei den geringeren Anforderungen, die an Teppich rückenbeschichtungsmassen gestellt werden. Deshalb wählt man hier den Weg der chemischen Produktmodifizierung und ersetzt die PP-Grundstoffe zu 95% durch ein Pfropfpoly merisat des ataktischen (amorphen) PP oder des isotak tischen (kristallinen) PP mit organischen ungesättigten Säuren.

Die dadurch erzielten Verbesserungen der Produkteigen schaften reichen aber bei weitem nicht aus, um das genannte Anforderungsprofil für die erfindungsgemäßen Legierungen zu erreichen. Dies betrifft besonders die Rückstellelasti zität, denn diese Schwerbeschichtungsmassen zeigen ver bleibende Eindringtiefen von mindestens 0,1 mm und Ein dringtiefen bis zu 0,55 mm nach DIN 51955. Im Vergleich dazu fordert die Norm für Bodenbeläge aus Kunststoff im Hochbau und Wohnungsbau eine Unterschreitung der Rest eindrucktiefe von 0,07 mm.

Ferner ist aus DE 33 06 776 A1 eine Gemischzusammen setzung bekannt, die eine Polyolefinkomponente mit einem Anteil von 25 bis 40% enthält. Diese Polyolefinkompo nente ist in der Hauptsache aus dem oben genannten EVA- Copolymerisat und kautschukähnlichen Blockcopolymeren des Ethylens und Propylens zusammengesetzt, wobei zwei EVA-Typen mit ca 20% und 40% Vinylacetat den Hauptbe standteil der Polyolefinkomponente bilden.

Ob derartige Polyolefin-Compounds das Eigenschaftsbild für elastomere Fußbodenbeläge erbringen, ist in der ge nannten Erfindung nicht belegt, da sie sich auf das Brand verhalten bezieht.

Die erfindungsgemäße Polyolefin-Legierung verzichtet be wußt auf EVA-Copolymere, da sie ein starkes Schrumpfver halten zeigen, die Ethylenbausteine wegen der Hochdruck synthese aus praktisch amorphem Low-density-PE (LDPE) bestehen und ab einem Anteil von 7% VA mit steigendem VA-Gehalt die Wärmeformbeständigkeit und die Flexibilität sowie die Härte stark abnehmen. Vielmehr geht die Erfin dung davon aus, bevorzugt möglichst hochkristalline und hochdichte Polyolefinkomponenten als Basisstoffe für die zu formulierende Legierung zu verwenden und damit folgende Eigenschaften dieser Stoffgruppe, die besonders durch Dichte und Kristallinitätsgrad geboten sind, in der Legierung zu erhalten:

- gute Beständigkeit gegen chemisch/physikalische Einwir kung von Chemikalien,
- Baustoffklasse B2-DIN 4102
- geringe Eindrucktiefe, große Härte und Steifigkeit sowie Zugfestigkeit
- hohe Gebrauchstemperaturen, Wärmeformbeständigkeit
- geringer Verschleiß.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, unter Erhalt eines möglichst hohen Kristallitätsgrades, die elastischen Ei genschaften durch hauptsächlich physikalische Produktmodi fikation durch Bildung eines Mehrphasengemisches mit stei fen und elastischen Segmenten innerhalb einer flexiblen Matrix weiterzuentwickeln.

Als wesentliche Hindernisse mußten dabei gleichzeitig die bekannt schlechte Verklebbarkeit und die hohe Glätte kristalliner Polyolefine überwunden werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Legie rungsbildung aus hochkristallinen Polyolefinen mit teil kristallinen Copolymeren des Ethylens mit Acrylsäure/Metha crylsäure und deren Derivaten sowie mit Jonomeren des Ethylens mit der Acrylsäure/Methacrylsäure unter Zu satz eines geringen Anteils an verstärkenden organischen Hochpolymeren, bevorzugt Polyamid, eine wesentliche Ver besserung der Elastizitätseigenschaften, eine Applizier barkeit durch Verklebung, eine hohe Rutschfestigkeit und einen günstigen Schmelzbereich dann erreicht, wenn eine Mehrphasenstruktur aus folgenden Inhaltsstoffen aufgebaut wird:

a) 10-40 Massen-% apolare, hochkristalline Polyolefine,
b) 50-90 Massen-% polar/apolare teilkristalline Poly olefine in der Form von Copolymeren eines Basis- Olefins und ungesättigten Carbonsäuren und Jonomeren aus einem Basis-Olefin und unge sättigten Carbonsäuren, wobei Copolymere und Jonomere sowohl im Gemisch als auch einzeln auftreten,
c) 1-10 Massen-% organische Hochpolymere als Legierungs zusätze,

wobei die Anteile der Komponenten jeweils auf den Gesamt gehalt der Komponenten a) bis c) bezogen sind, der Anteil an apolar/polaren Komponenten überwiegt und die Art der apolar/polaren Komponenten sowie ihre matrixartige Ver teilung und die Verbindungsarten zu den teils verträg lichen und chemisch unverträglichen dispersen Struktur elementen die Gesamteigenschaften der Legierung regulativ bestimmen.

Von besonderer Bedeutung für die Entwicklung der erfin dungsgemäßen Legierung ist die Verwendung neuerer Copoly merisate des Ethylens mit Acrylsäure/Methacrylsäure und deren Derivaten in Esterform, weil diese teilkristallinen Copolymerisate eine relativ hohe Dichte aufweisen und auf grund ihrer apolar/polaren Struktur eine wesentliche Ver änderung der chemischen Gesamtstruktur der Legierung er möglichen.

Von hochkristallinem PE ist bekannt, daß es sich nicht verkleben läßt, zumindest nicht ohne spezielle Vorbehand lung durch Coronaentladung.

Als Gründe hierfür werden oft die apolare chemische Struk tur der Molekülketten und die hohe Dichte angesehen. Die Erfindung geht jedoch von anderen Ursachen aus, da auch so stark polare Stoffe wie Polyethylentherephthalat und Polyamid und andere sehr schlecht zu verkleben sind. Es wurde vielmehr gefunden, daß die Verklebbarkeit von kri stallinen Polyolefinen hauptsächlich von drei anderen Faktoren abhängt:

1. Oberflächenspannung als Funktion der Polarität,
2. Löslichkeit des Polymeren,
3. Möglichkeit zur Bildung von Dipolkräften, Nebenvalenz- Anziehungskräften und funktionalisierten Strukturen, die chemische Hauptvalenzbindungen ermöglichen.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Legierung für ein verklebbares Fügeteil geht die Erfindung davon aus, daß sich zwischen zwei Phasen nur dann Haftkräfte ent wickeln können, wenn ihre Moleküle in möglichst engen Kontakt zueinander gebracht werden. Dazu muß der Kleb stoff die Oberfläche des Fügeteils intensiv benetzen kön nen, was nur möglich ist, wenn seine Oberflächenspannung kleiner als die des zu benetzenden Festkörpers ist. PE und PP haben jedoch bekanntlich eine sehr geringe Ober flächenspannung von 18,5 bis 30 N/mm bei Raumtemperaturen, während die gebräuchlichen Klebstoffe, insbesondere aber solche, die für die Verklebung von Polyolefinen geeignet sind, vorzugsweise halogenfreie Polyurethan-Klebstoffe, Oberflächenspannungen von 50 bis 70 N/mm aufweisen.

Die erfindungsgemäße Legierung beseitigt dieses Hemmnis durch einen hohen Anteil an Copolymerisaten und Jonomeren des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure/Methacrylsäure und deren Derivaten. Der Anteil ist in jedem Fall dominant in der Grundlegierung und zu mindest so hoch, daß die Legierungskomponente eine homo gene Matrix in der Legierung ausbildet.

Bei Verwendung der oben erwähnten neueren Copolymerisate des Ethylens mit Acrylsäure/Methacrylsäure und deren Deri vaten in Esterform liegt der Vorzug darin, daß einerseits die Festigkeit und Rückstellelastizität der Matrix durch den Anteil an Acrylsäure oder Methacrylsäureverbindungen reguliert und andererseits vor allem die Polarität und die Löslichkeit dieses Legierungsteils aufgrund der An zahl und der Verteilung der darin enthaltenen Carboxy- Gruppen in erheblichem Maße erhöht werden können.

Polarität und Löslichkeit steigen mit wachsendem Anteil an Carbonsäure-Verbindungen in den Copolymeren und Jono meren an, und bei der erfindungsgemäßen Legierung geht man davon aus, daß eine deutliche Überschreitung eines Anteils von 10 Massen-% zu wasserlöslichen Produkten führt, die für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht mehr geeignet wären.

Erfindungsgemäß sind derartige Legierungselemente aus solchen Copolymeren geeignet, wenn eine deutliche und statistisch gut verteilte apolar/polare Struktur vor handen ist und ein mittlerer Schmelzindex-Bereich von 18-26 g/10 min MFI 190/2.16 sowie eine mittlere Dichte von 932-936 kg/m³ nachgewiesen wird.

Dabei haben erfindungsgemäß enge MFI-Verteilungen vorteil hafte Eigenschaften innerhalb erfindungsgemäßen Mischungen mit geringen Füllstoffanteilen und apolar/polare Legierungselemente mit breiten MFI-Verteilungen von 1-2 g/10 min bis zu 60 g/10 min erlauben die Herstel lung von Polyblends aus der erfindungsgemäßen Legierung und hohen Füllstoffzuschlägen.

Zur Verbesserung der Flexibilität und Rückstellelastizität bei besonders hohen dynamischen Beanspruchungen und tiefen Temperaturen aber auch der Applikation der Endprodukte durch Klebeverbindungen werden erfindungsgemäß Teile der apolar/polaren Copolymer-Matrix oder diese gänzlich aus Jonomeren der Olefine mit ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt Jonomere des Ethylens und Acrylsäure/Methacryl säure gebildet.

Diese Jonomeren werden bekanntlich durch teilweise Neu tralisation der in den Copolymeren der Basis-Olefine mit ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivate, insbes. deren Ester, enthaltenen Carboxy-Gruppen erhalten. In diesen Jonomeren sind die Polyolefinketten deshalb stel lenweise über metallorganische Komplexe, z. B. Zn-Car boxylate vernetzt. Diese Vernetzungspunkte lösen sich bei höheren Temperaturen.

Erfindungsgemäß läßt sich dieses Verhalten besonders gut bei Jonomeren des Ethylens bei der Legierungsbildung zur Gestaltung und Verknüpfung der Mehrphasenstruktur nutzen, weil diese gelösten Vernetzungspunkte beim Abkühlen aus der Schmelze die Kristallisation behindern. Der Schmelz bereich wird dadurch zu tieferen Temperaturen hin erheb lich erweitert, andere teilkristalline Legierungselemente mit höheren Schmelzpunkten können beim Abkühlen rekri stallisieren und sich mit verringertem Nachschrumpfver mögen in die Gesamtstruktur einfügen. Außerdem wird die Kristallitbildung in der Matrix homogener unter Ausbil dung kleinerer Kristallite, was insgesamt bereits zu einer Verbesserung der elastischen Eigenschaften, insbes. der Biege- und Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen führt.

Die Formulierung der erfindungsgemäßen Legierung geht fer ner davon aus, daß die in der Schmelze offenen ionischen Vernetzungspunkte der Jonomeren, aber auch ein Teil der funktionellen Gruppen der Copolymerisate beim Durchlaufen des Schmelzprozesses im Verarbeitungsverfahren zur Ausbil dung der Formteile zur Bildung von Verknüpfungspunkten mit den hochkristallinen Legierungselementen führen, insbes. beim Spritzgruß und bei Extrusionsverfahren. Dort werden nämlich höhere Temperaturen zur Erhöhung der Pro duktionsleistung und oft unabsichtlich oder absichtlich hohe Scherkräfte, die sogar Überhitzungen erzeugen, ange strebt. Dadurch wird die Verarbeitungsstabilität der hoch kristallinen Polyolefine angegriffen und es kommt zu Mole külspaltungen und zur Bildung von Radikalen. Es ist be kannt, daß diese Prozeßbedingungen bei PP ausschließlich zur Molekülverkleinerung und MFI-Zunahme führen.

Bei HDPE/MDPE-Typen führen höhere Arbeitstemperaturen vor wiegend zu Abbaureaktionen, hohe Scherkräfte dagegen zur Molekülspaltung mit anschließender vorwiegender Ver netzung und Verzweigung. Bei niedrigen Temperaturen unter 290°C überwiegen insgesamt die Verzweigungsreaktionen. Außerdem hängt der Verlauf dieser Reaktionen von der Kon zentration an endständigen Vinylgruppen ab, wobei Nieder druck-PE wegen der geringeren Konzentration dieser Grup pen überwiegend zu Abbaureaktionen neigt, während beim Mitteldruck-PE, das höhere Konzentrationen aufweist, überwiegend Verzweigungsreaktionen zu erwarten sind.

Die Erfindung nutzt deshalb zur Legierungsbildung vorteil haft eine Kombination dieser PE-Typen für die apolare hochkristalline Komponente. Diese kann aus teilkristallinen HDPE und MDPE-Typen bestehen oder aus linearem Niederdruck HDPE und gering verzweigtem Mitteldruck HDPE. In beiden Fällen sind diese gemischten Legierungselemente durch eine Dichte von 940 kg/m³ bis 970 kg/m³ und einen Kristallini tätsgrad von über 60% sowie einen Schmelzindex kleiner/ gleich 0,2 g/10 min MFI 190/2.16 gekennzeichnet.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Legierung geht man bewußt davon aus, daß die verarbeitungsbedingte Ra dikalbildung, die natürlich nur partiell in den erfin dungsgemäß eingesetzten Legierungselementen einsetzt, zu Vernetzungsreaktionen mit den Copolymeren und Jonomeren der Matrix führt.

Die Erfindung nutzt dabei die bekannte inter- und intra molekulare Abstraktion des Wasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff zur Bildung von inneren oder an den Verzwei gungsstellen auch endständigen Carbonylgruppen (funk tionellen Gruppen) durch Einbringung von Sauerstoffträgern und die parallel laufende Reaktion der Molekularver größerung durch Rekombination von Alkylradikalen, um be vorzugt die intramolekulare Reaktion zur Bildung von Ether-Gruppierungen und Etherbrücken-Bildung oder Methylen- Brücken zwischen funktionellen Gruppen benachbarter langer Polymerketten zu erreichen. Der entstehende Reaktionswas serdampf wird im Verfahren unter Vakuum entfernt, bevor die Formgebung erfolgt. Eine peroxidische Vernetzung wird nicht angestrebt.

So entsteht erfindungsgemäß ein wesentlich geringerer An teil an elastomeren Vernetzungsstellen als dies bei peroxidischer Vernetzung der Fall wäre. Dadurch bleibt die Mehrphasenstruktur im wesentlichen erhalten und es entstehen neue polare Gruppen, wenn es nicht zur Ausbil dung von Brücken kommt, die den Verlust an genutzten po laren Stellen der Matrix kompensieren.

Erfindungsgemäß sind die apolaren Legierungselemente HDPE/MDPE und PP grundsätzlich austauschbar, wenn man ihre graduelle Instabilität bei der Verarbeitung derart zu Rekombinationen, Verzweigungen und Brückenbildung nutzt.

Der Vorteil eines hohen Jonomerenanteils in der erfindungs gemäßen Matrix der PE-Legierung liegt vornehmlich darin, daß diese Stoffe, besonders die Jonomere auf der Basis des Ethylens, elastisch-hart sind und Dichten von 938-944 kg/m³ aufweisen. Dennoch zeigen sie den er wähnten niedrigen Schmelzpunkt bei etwa 98 bis 100°C, wie die Copolymere des Ethylens mit den genannten Carbon säuren, während die kristallinen apolaren polyolefinen Legierungselemente wesentlich höhere Schmelzpunkte haben, PE bei etwa 131°C und PP bei etwa 162°C.

Hinsichtlich der elastischen Anforderungen könnten die Jonomere daher einen Teil der apolaren Legierungselemente ersetzen und der Anteil der apolar/polaren Matrix kann deshalb erfindungsgemäß von 50-90 Massen-% gestaltet werden.

Für die erfindungsgemäße Formulierung der Legierung ist es andererseits wesentlich, daß ein ausreichend hoher An teil an hochkristallinen Polyolefinen mit hoher Dichte verwendet wird, weil über diese Legierungselemente in der Mehrphasenstruktur deren kinematischen Eigenschaften, die Beständigkeit gegen Chemikalien, das Brandverhalten, die Gebrauchstemperatur, die Rückstellelastizität und Härte stärker verbessert werden können als durch einen ein phasigen Ersatz.

Dabei kommen den Basis-Polyolefinen HDPE und PP erfin dungsgemäß unterschiedliche Bedeutung zu.

Bei PP als apolarem Legierungselement wird durch schnel les Abkühlen aus der Schmelze der erfindungsgemäßen Le gierung durch partielle Inhibierung des Kristallitwachs tums eine verkappte Senkung des ohnehin schon etwas niedrigeren Kristallinitätsgrades von 60-65% unter Aus bildung einer homogeneren Gefügestruktur mit größerer Flexibilität und höherem Rückstellvermögen erreicht, wobei die Neigung zum Nachschwinden geringer ist als beim HDPE. Die Produkte haben eine geringere Verzugsneigung, was sich besonders bei Spritzgußteilen mit zentralem Anguß positiv auswirkt.

Dagegen geht die Erfindung bei der Verwendung von HDPE als Legierungselement davon aus, daß die Formulierung für hohe Verarbeitungstemperaturen und Scherkräfte erfolgt, so daß die primäre Kristallisation und ihre Folgen bei der Nachschwindung durch vorherige Abbau- und Vernetzungs reaktionen überlagert wird.

Erfindungsgemäß wird HDPE außerdem in allen Fällen bevor zugt, in denen es auf einen Gebrauchstemperaturbereich von -120°C bis +120°C, Brandsicherheit und chemische Beständigkeit ankommt.

Diese Eigenschaften und insbes. die geringe Eindrucktiefe, das hohe Rückstellvermögen, der geringe Rollreibungs widerstand verlangen neben den anderen Elastizitäts- und Endeigenschaften der Legierung einen Mindestanteil von 10 Massen-% an apolaren hochkristallinen Polyolefinen in der erfindungsgemäßen Legierung. Dieser Anteil kann auf 40 Massen-% - je nach Formulierung der apolar/polaren Matrix - ansteigen.

Erfindungsgemäß ist es für die Endeigenschaften der Le gierung besonders vorteilhaft, wenn der Legierungsbestand teil aus apolaren Basis-Polyolefinen in Granulatform oder als Mahlgut eingearbeitet wird. So hat sich bei der er findungsgemäßen Matrix aus Ethylen-Acrylsäure/Methacryl säure-Copolymeren ohne Jonomere mit einem Schmelzindex von 20-26 g/10 min MFI 190/2.16, deren Anteil ca. 70 Massen-% der Legierung betrug, ein Anteil an HDPE der Dichte 95=kg/m³ mit dem Schmelzindex 0,2 g/10 min MFI 190/2.16 von 25-28 Massen-% als besonders günstig erwiesen, um Endprodukte mit einer Resteindrucktiefe nach DIN 51955 von nur 0,1 mm und darunter bei 8 mm dicken Platten zu erhalten, wobei die maximale Verformungstiefe nur 0,07 mm selbst bei Belastungszeiten von bis zu 1500 min. ausmacht und die Rückstellung innerhalb 15 min. nach Entlastung erfolgt.

Zu dieser enormen Verbesserung der elastischen Festig keitseigenschaften gegenüber bekannten Polyolefin-Massen für Bodenbeläge und vergleichbaren PVC-Massen für hoch wertige Bodenbeläge hat erfindungsgemäß auch ein Anteil an Polyamid von 2-5 Massen-%, bevorzugt 3 Massen-%, bei getragen, der erfindungsgemäß in Form von Folienteilchen, appliziert an die Oberfläche der apolaren Legierungsele mente (Granulat oder Mahlgut) in den Compoundansatz ein gebracht wird.

Der legierungsmäßige Einbau in die Mehrphasenstruktur er folgt endgültig erst im Verarbeitungsprozeß, und zwar einerseits im Schmelzvorgang und andererseits in der Phase des Fließens der Schmelze bei der Verformung. Erfindungs gemäß wird keine homogene Verteilung dieser Legierungs komponente, die als organischer Verstärkungszusatz anzu sehen ist, angestrebt, sondern bewußt eine örtliche räum liche Verformung im Plastifizierprozeß und eine an schließende rheologische Ausrichtung der verformten Masse teilchen durch die Fließrichtung und Strömung der Schmelze in der Form herbeigeführt. Dadurch werden erfindungsge mäß sowohl ebene als auch räumliche Verstärkungen erreicht.

ln bestimmten Fällen wird Polyamid (PA) erfindungsgemäß durch Polycarbonat ersetzt, das ebenfalls bevorzugt nicht in Faserform eingearbeitet wird, sondern als Folien-Mahl gut, damit wiederum eine dreidimensionale Struktur der Masseteilchen und ein entsprechender Strukturverbund in der Legierung entstehen.

Die wesentlichen Gründe für den Einsatz dieser organischen Verstärkungsstoffe liegen erfindungsgemäß in der Verstär kung der Wärmeformbeständigkeit, der Abriebfestigkeit und der Kälteflexibilität. Der Beitrag zur Erhöhung der elastischen Zähigkeit der Legierung ist ein erwünschter Nebeneffekt und kommt durch die Gleitfähigkeit der mit den Matrixelementen und den apolaren Legierungselementen teilweise unverträglichen chemischen Strukturen der Ver stärkungsstoffe sowie durch deren dispersen Einbau zustande.

Erfindungsgemäß wird dem PA-Legierungsbaustein der Vorzug gegeben, wenn es gleichzeitig auf höchste Flexibilität und Rückstellelastizität ankommt. Dies ist durch vorzüg liche Haftverbindung begründet, die PA in der Schmelze zu den Polyolefin-Legierungselementen entwickelt. Dagegen wird die erfindungsgemäße Legierung mit PC-Bausteinen ver stärkt, wenn zusätzlich zur hohen Wärmeformbeständigkeit eine hohe Maßhaltigkeit, ein hoher E-Modul und ein ver stärkter Brandschutz angestrebt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten PC-Legierungselemente sind neben den teilkristallinen Basis-PC bevorzugt Cocondensate von PC mit Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A und Tetramethylbisphenol A in teilkristalliner bis amorpher Struktur. Diese organischen Verstärkungsstoffe können erfindungsgemäß vorteilhaft als Recyclate aus Pro duktionsabfällen in reiner Form oder als Coextrudate mit teilkristallinem PE in Form eines Mahlgutes von bis zu 5 mm Partikelgröße, vorzugsweise in Schuppenform, einge setzt werden.

Bei den PA-Bausteinen wird solchen aus PA 11/12 erfin dungsgemäß der Vorzug gegeben, wenn die erreichbaren Festigkeitsendeigenschaften weitgehend feuchtigkeitsun abhängig sein sollen und die Festigkeit gegen Spannungs rißkorrosion von Bedeutung ist. Auf PA 6 und PA 6.6 fällt die Wahl, wenn eine Herabsetzung des Oberflächenwider stands und eine Verbesserung der Leitfähigkeit im Vorder grund stehen.

Beide organischen Verstärkungsstoffe erhöhen die Ge brauchstemperaturen, wenn ihr Anteil auf 5 Massen-% er höht wird. Die bekannten Nachteile dieser Verstärkungs stoffe, wie Löslichkeit der PA in konzentrierten Säuren und die Unbeständigkeit der PC gegen starke, wäßrige Alkalien, Ammoniak, Amine, Ester, aromatische Kohlenwas serstoffe, kommen durch den dispersen Einbau in die Mehr phasenstruktur der erfindungsgemäßen Legierung nicht zum Tragen, da die PE-Elemente gegen diese Einflußparameter beständig sind.

Es ist wesentlicher Bestandteil der Erfindung, daß die formulierten Legierungen optimale Endeigenschaften für die am Anfang genannten Anforderungen mit diesen organi schen Verstärkungsstoffen und ohne Zusatz von anorganischen Verstärkungszuschlägen erreichen, so daß auf letztere zur Schonung der Arbeitsmaschinen weitgehend verzichtet werden kann.

Nur in besonderen Fällen, in denen von den Endprodukten besonders hohe E-Module, besonders niedrige Schwindmaße und thermische Ausdehnungskoeffizienten verlangt werden, sieht die Erfindung eine Formulierungsergänzung durch gecoatete oder rohe Glasfasern, Kaolin, Kalksteinmehl oder Kreide vor, wobei dem formulierten Legierungsansatz aus organischen Bestandteilen bis zu 30 Massen-% anorganischer Füllstoffe zugeschlagen werden können.

Bei Wahl eines breiten MFI-Spektrums der Matrixkomponenten der erfindungsgemäßen Legierung können große Mengen an anorganischen Füllstoffen ohne wesentliche Verluste am Eigenschaftsbild eingebunden werden. Dies gestattet den Zusatz von z. B. Magnesiumhydroxid als verstärkender Zu satz und Flammschutzmittel, mit dem die Baustoffklasse B1-DIN 4102 erreicht wird.

In Fällen, in denen vom Endprodukt eine besonders hohe elektrische Oberflächenleitfähigkeit gewünscht wird, sieht die Erfindung eine Ergänzung der Formulierung der erfin dungsgemäßen Legierung durch einen Anteil von 0,2 bis 1,0 Massen-% leitender oder verunreinigter Pigmente vor, wobei die Leitfähigkeit noch erfindungsgemäß erhöht wird, wenn die Pigmente erst im Verarbeitungsprozeß kurz vor der Formgebung zugegeben und bewußt schlecht dispergiert sind.

Am folgenden Beispiel sollen die erreichbaren Verbesse rungen der Endeigenschaften von Bodenplatten, die im Spritzguß aus einer erfindungsgemäßen Grundlegierung unter vorteilhafter Verwendung von Recyclaten hergestellt wur den, dokumentiert werden:

Beispiel

Die erfindungsgemäße Polyolefinlegierung, besteht aus

a) 28 Massen-% apolares HDPE/MDPE der Dichte 950 kg/m³; MFI 190/2.16=0,2 g/10 min
b) 70 Massen-% einer Mischung aus apolar/polaren Copoly merisaten des Ethylens mit Acrylsäure/ Methacrylsäure-Derivaten mit Dichten von 935-944 kg/m³ und Schmelzindices von 22-26 MFI 190/2.16
c) 2 Massen-% Polyamid enthalten als Coextrudatanteil in einem Mahlgut zusammen mit a)

wird in einem Ansatz ohne Ruß-Zusatz als Mischung A und in einem Ansatz mit 0,2 Massen-% als Mischung B nach Trocknung und Vereinheitlichung des Compounds in einer Spritzgußmaschine zu

A) ungefärbten Platten der Kantenlänge 500×500 mm und der Dicke 4 mm,
B) gefärbten Platten der Kantenlänge 400×400 mm und der Dicke 8 mm

geformt. Die Ergebnisse der Prüfung der Produkte auf

- Resteindrucktiefe und Eindringtiefe nach DIN 51955
- Shore Härte A nach DIN 53505
- Rutschfestigkeit, Stanley-Test "Antiskid resistance"-Baustoffnorm
- Elastizitätsmodul (Zug) nach 53457
- Schubmodul nach DIN 53445
- Schlagzähigkeit 23°/-40°C DIN 53453
- Festigkeit der Verklebung mit PUR-Einkompo nenten-Kleber auf sandgestrahlte Betonfläche
- a) Scherfestigkeit
- b) Schältest
- Maßänderung durch Wärme nach DIN 51962
- Abriebfestigkeit nach 51963

sind in den nachfolgenden Tabellen aufgezeichnet.

Tabelle 1

Festigkeitseigenschaften der Produkte A) und B)

Tabelle 2

Oberflächeneigenschaften der Produkte A) und B)

Claims

1. Mischungszusammensetzung und Legierung aus Polyolefinen und organischen Verstärkungsstoffen, mit einem üblichen Gehalt an Lichtschutzmitteln, Antistatica, Verarbeitungs hilfen und Pigmenten für die Herstellung von Formteilen, Platten und Bahnen mit hoher Festigkeit und Rückstell elastizität, insbesondere von Platten und Bahnen für Bodenbeläge auf Industrieböden mittlerer bis höchster Be lastungsstufen, dadurch gekennzeich net, daß durch physikalische Produktmodifizierung mit folgenden Inhaltsstoffen

a) 10-40 Massen-% apolare Polyolefine
b) 50-90 Massen-% polar/apolare Polyolefine in der Form von Copolymeren des Ethylens und un gesättigten Carbonsäuren und/oder Derivaten der Carbonsäure sowie Jonomeren aus Ethylen und ungesättig ten Carbonsäuren und deren Derivaten
c) 1-10 Massen-% organische Hochpolymere als verstär kende Legierungszusätze
d) 0,2-1 Massen-% leitende oder verunreinigte Pigmente

und chemische Produktmodifizierung im Verarbeitungsprozeß eine Legierung mit makromolekularer Mehrphasenstruktur und apolar/polaren chemischen Struktur mit teilweise chemisch unverträglichen Molekülblöcken ausgebildet ist, die ver besserte Endeigenschaften bezüglich der Verklebbarkeit, der Rutschfestigkeit, der Abriebfestigkeit, der Rückstell elastizität, der Oberflächenleitfähigkeit, der Formbe ständigkeit und Flexibilität bei tiefen Temperaturen und geringem Rollreibungswiderstand aufweist, wobei die An teile der Komponenten a) bis c) jeweils auf den Gesamt gehalt der Komponenten a) bis c) bezogen sind.

2. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Legierungselemente der Komponente b) eine Matrix bilden, in die die Legierungselemente der übrigen Komponenten, dispers verteilt, physikalisch und chemisch eingebunden sind.

3. Mischungszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) als Granulat oder Mahlgut mit Korngrößen bis zu 5 mm, die Komponente b) als Pulver und die Komponente c) in Form von Schuppen oder Folien-Schnitzel eingebracht ist.

4. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die apolare Polyolefinkomponente a) aus einem teilkristallinen Polyethylen mit hohem Kristallini tätsgrad vom Typ HDPE/MDPE mit Dichten von 947 kg/m³ bis 970 kg/m³ und einem mittleren Schmelzindex MFI 190/2.16 von 0,1 bis 1,3 g/10 min, bevorzugt 0,2 g/10 min, besteht und in die Schmelze eingearbeitet ist.

5. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die apolar/polare Komponente b) aus Copolymeren des Ethylens mit Acrylsäure/Methacrylsäure und deren Derivaten, bevorzugt deren Estern, besteht und in einem Anteil von über 50 Massen-%, bevorzugt 70 Mas sen-%, als Matrixelement der Legierung der Mischung ein verleibt und in die Schmelze des Herstellungsprozesses eingearbeitet ist, wobei bevorzugt Copolymeren-Gemische mit einer mittleren Dichte von 932-936 kg/m³ und einem mittleren Schmelzindex MFI 190/2.16 von 20-26 g/10 min eingesetzt sind.

6. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die apolar/polare Komponente b) aus Jonome ren des Ethylens und der Acrylsäure/Methacrylsäure be steht und in einem Anteil von 50 Massen-% bis 70 Mas sen-% als Matrixelement der Legierung zugemischt und in die Schmelze eingearbeitet ist, wobei bevorzugt Jonomere mit einem Schmelzindex MFI 190/2.16 von 4-7 g/10 min und einer Dichte von 940-950 kg/m³ verwendet sind.

7. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Copolymeren und Jonomeren des Ethylens mit Acrylsäure/Methacrylsäure und deren Derivaten zur Bildung der apolar/polaren Legierungs komponente formuliert ist, wobei das Verhältnis von Copolymeren/Jonomeren von 5 : 1 bis 1 : 5 variiert und der Anteil der apolar/polaren Legierungskomponente zwischen 60 Massen-% und 90 Massen-%, bevorzugt zwischen 75 Mas sen-% und 85 Massen-%, eingestellt ist.

8. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1 und 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente c) ein Polyamid der Typen PA 6, PA 6.6, PA 11/12, bevorzugt PA 11/12 ist und bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 5 Massen-%, an die Komponente a) appliziert zugemischt und der Schmelze ein verleibt ist.

9. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1, 5, 6 und 7, da durch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein Polycarbo nat ist und in Form von Schuppen oder Folien-Schnitzeln in Teilchen von 1 bis 5 mm Abmessung und Dicken unter 1 mm zugemischt und in der Schmelze eingearbeitet ist, wobei der Anteil bevorzugt 5 bis 7 Massen-% beträgt.

10. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungskomponenten und/oder deren Legierungselemente aus Recyclaten des jeweiligen Basisstoffs, der Copolymeren und Jonomeren mit gleichen Eigenschaften bestehen.

11. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die apolare Komponente a) aus hoch kristallinem Polypropylen besteht.

12. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die apolare Komponente a) aus einer Mischung aus Copolymeren des Ethylens mit Propylen und isotaktischem Polypropylen im Verhältnis von 1 : 5 bis 2 : 3 besteht und in einem Anteil von 10 bis 25 Massen-% zuge mischt und der Schmelze einverleibt und chemisch einge bunden ist.

13. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die apolare Komponente a) teilweise oder ganz aus Propylen-Ethylen-Copolymeren in Form einer Mischung aus statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen mit einem Höchstanteil von 5 Massen-% Ethylen und Blockcopolymeren aus Propylen und Ethylen mit einem Höchstanteil von 30 Massen-% Ethylenelementen besteht, die Ethylenelemente überwiegend in Ethylen-Propylen- Copolymerblöcken eingebunden und diese dispers in einer Phase mit Polyethylenblöcken verteilt sind.

14. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die in der apolaren Legierungskomponente a) enthaltenen Ethylen-Propylen-Copolymerblöcke in den Blockcopolymerisaten der Mischung nur zu einem geringen Teil mit Polypropylenblöcken durch covalente Bindungen verknüpft sind, wobei diese Ethylen-Propylen-Copolymer blöcke einen Massenanteil von 20-50 Massen-% Propylen elemente enthalten.

15. Polyolefin-Legierung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungselemente unter Ersatz des isotaktischen PP-Anteils mit HDPE und unter Verwendung von Recyclaten mit gleichen Eigenschaften gebildet sind.

16. Polyolefincompound aus einer Polyolefin-Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinlegierung anorganische Füllstoffe wie Glas fasern/Glasmehle, Gesteinsmehle mit Teilchengrößen von 20-400 Mikrometer, Magnesiumhydroxid ohne Verarbeitungs hilfen in einer Masse von bis zu 40 Massen-% der Legie rungsmasse zugesetzt sind.

17. Polyolefincompound nach den Ansprüchen 1 bis 16, da durch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von verunreinigten Pigmenten oder durch bewußt inhomogene Einfärbung durch schlechte Verteilung der Pigmente die elektrischen Ober flächeneigenschaften der Endprodukte zu höherer Leitfähig keit verändert sind.