Flüssige, bei Sauerstoffausschluss härtende Klebstoffmasse
Die Erfindung betrifft eine flüssige, bei Sauerstoffausschluss härtende Klebstoffmasse aus einem Monomeren der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der R ein Wasserstoffatom, eine Alllkylgruppe mit 1 bis 4 Kchienstoffatomen, eine Hyrdroxyalkylgruppe mit 1 Ibis 4 Kohlenstoffatornen oder die Gruppe
EMI1.2
R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyigruppe mit 1 b'is 4 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom, eine OH- Gruppe, eine Methylgruppe older eine Gruppe
EMI1.3
m eine ganze Zahl von mindestens 1,
n eine ganze Zahl von mindestens 1 und p 0 oder 1 ist, und einem
Hydroperoxidkatalysator, welche dadurch gekennzeicll- net ist, dass sie zusätzlich 0,5 Gew.O/o bis 50 Gew.Ojo, bezogen auf das Monomere, eines polymeren Harzes mit einer Vielzahl von Estergruppen, das in dem Gemisch aus dem genannten Monomeren und dem Hydro peroxidkatalysator löslich ist und ein Molekulargeicht (Gewichtsmittel) von etwa 2000 ois 40 000 besitzt, als
Haftmittel enthält.
Bekannt ist eine Klebstoffmasse aus dem Monome ren und dem Hydroperoxidkatalysator, die jedoch nur eine geringe Adhäsionskraft und eine geringe Zugfestig keit aufweist und deshalb im wesentlichen nur als Abdichtungsmasse verwendbar ist, beispielsweise zur
Bildung eines Verschlusses zwischen zwei Oberflächen, wie z. B. Muttern und Schrauben. Ausgehend von der bekannten Masse liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine anaerobe Klebstoffmasse von hoher Klebkraft und hoher Zugfestigkeit zu schaffen, die für stark beanspruchte Klebverbindungen, wie z. B. die Befestigung von Wellen an Rotoren oder von Rohren untereinander, verwendbar ist.
Ferner wird von der erfindungsgemässen Klebstoffmasse gefordert, dass sie während langer Zeitdauer stabil bleibt, bei Normaltemperaturen aufgetragen werden kann, in kurzer Zeit abbindet und in Gegenwart von Luftsauerstoff eine ausreichend lange Lagerfähigkeit besitzt.
Die Haftmittel gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ihre Verträglichkeit mit den anderen Komponenten des anaeroben Systems aus, so dass die anaeroben Härtungseigenschaften oder die Lagerstabilität des Systems nicht beeinträchtigt werden. Gleichzeitig besitzen die Haftmittel die vorteilhafte Fähigkeit. sowohl die miteinander zu verklebenden Oberflächen anzugreifen, als auch beim Härten sich in die polymere Struktur einzuverleiben.
Haftmittel, welche diese zweifache Wirksamkeit besitzen, bestehen im wesentlichen aus polymerisierten Massen, welche in der Lage- sind, sowohl die Festigkeit der Verkittung als auch die Viskosität des anaeroben Systems einzustellen. Diese polymerisierten Massen können gesondert oder in Kombination mit Haftungsförderern verwendet werden, welche im allgemeinen klassifiziert sind durch die Anwesenheit sowohl einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung, als auch einer polaren funktionellen Gruppe in Nachbarschaft der Bindung.
d. h. direkt an das ungsättigte Kohlenstoffatom anschliessend, oder etwa 4 oder 5 Atome hiervon entfern, wobei diese polare funktionelle Gruppe eine Carboxyl-, Anhydrid-, Hydroxyl-, Cyan- oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist. Zusätzlich können Stabillisatoren wie die in der USA-Patentschrift 3 043 820 beschriebenen, wie auch die Beschleuniger der USA-Patentschrift 3 046 262, in die Dichtungsgrundmasse einverleibt werden.
Beispiele von polymerisierbaren Polyacrylatestern, welche erfindungsgemäss verwendet werden können und der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind die folgenden Stoffe: Di äthylenglycol-dimethacrylat, Triäthylenglycol-dimethacrylat, TetraäthylenglycolXdimethac- rylat, Dipropylenglycol-dimethacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat, Di-(pentamethylenglycol) dimethacrylat, Tetraäthylenglycol--diacrylat, Tetraäthylenglycoldi(chloracrylat), Diglycerin-diacryl at, -Diglycerin-tetra- methacrylat, Tetramethylenglykol-dimethacryl at, Aethy lenglykol-dimethacryl at, Neopentylglycol-ldiacrylat und Trimethylolpropan-triacryl at.
Diese Monomeren brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen, sondern können handelsübliche Qualitäten sein, in denen Inhibitoren oder Stabilisatoren einverleibt sind. Der Ausdruck polymerisierbarer Polyacrylester wie er bier gebraucht wird, umfasst nicht nur die obigen Monomeren in reinem und unreinem Zustand, sondern auch diejenigen anderen zusammengesetzten Massen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um den Massen anaerobe Härtungseigenschaften zu verleihen.
Es liegt auch innerhalb des Rahmens der vorlieeenden Erfindung, modifizierte Eigenschaften der gehärteten Masse zu erzielen, indem mann eines oder mehrere der Monomeren innerhalb der obigen Formel mit andern ungesättigten Monomeren wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern verwendet.
In der USA-Patentschrift 2 895 950 sind anaerobe Härtungsmassen beschrieben und beanspruCht, welche die gewünscht Luftstabilität durch die Verwendung bestimmter nichtpolymerisierender organischer Hydroperoxyde besitzen, wobei diese Hydroperoxyde durch die Tatsache gekennzeichnet sind, dass die Atome, welche direkt an das das Hydroperoxydradikal tragende Kohlenstoffatom gebunden sind. aus der Gruppe Kohlenstoff. Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoff ausgewählt sind, und in den Fällen, wo alle die genannten, direkt gebundenen Atome Kohlenstoff sind, nicht mehr als 2 der genannten Kohlenstoffatome, dass Kohlenstoffatom einer Methylgruppe sind.
Einige dieser Hydroperoxydkatalysatoren sind leicht durch direkte Substitution herstellbar, und andere werden hergestellt, indem man Verbindungen in flüssiger Phase oxydiert, insbesondere, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Verbindungen. vorzugsweise Aether, Ketone und Kohlenwasserstoffe, leitet. Das Gemisch dieser Katalysatoren mit dem Monomeren ist gegen Berührung mit Luft hoch empfindlich, so dass der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff inaktiv bzw.
unwirksam bleibt, jedoch bei Ausschluss von Sauerstoff die Polymerisation des Monomeren einleitet. Weitere Einzelheiten der Herstellung und spezielle Beispiele solcher Hydroxyperoxydkatalysatoren können der Beschreibung der genannten Patentschrift leicht entnom men werden.
Es wurde gefunden, dass zusätzlich zu den in dieser Patentschrift definierten organischen Hydroxyperoxydkatalysatoren, die vorliegende Erfindung darüber hinaus die Verwendung einer breiteren Klasse von Hydroperoxydkatalysatoren, zu welcher organische Peroxyde und Wasserstoffperoxyd zählt, für die Bereitung anaerober'Härtungsmassen mit der Eigenschaft der Stabilität in Gegenwart von Luft bei Umgebungstemperaturen für eine längere Zeit ermöglicht. Obwohl die bevorzugt verwendeten Peroxydkatalysatoren diejemgen sind, welche allgemein als Hydroperoxyde klassifiziert werden, wurde gefunden, dass auch leicht hydrolysierbare Perester wie tert.-Butylperbenzoat verwendet werden können.
Von solchen Perestern wird angenommen, dass sie in situ Hydroperoxyde bilden, wobei diese Hydroperoxyde als im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind.
Wenn auch so wenig wie 0,01 0/0 des Katalysators verwendet werden kann, so ist es doch bevorzugt, etwa 1 bis 100/o, auf das Gewicht bezogen, des Katalysators anzuwenden, und zwar sowohl für optimale Härtungsgeschwindigkeit, als auch für die Eigenschaften langer Lagerung. Mengen äber 20 Gew. /o bringen keinen zusätzlichen nützlichen Effekt hervor und besitzen tatsächlich die Neigung, als Verdünnungsmittel für die Gehärtete Masse zu wirken.
Die haftungsverleihenden Stoffe der vorliegenden Erfindung besitzen das zweifache Vermögen leichter Assim ulierbarkeit im anaeroben System ohne nachteilige Wirkung darauf, während sie gleichzeitig die MasstaBili- tät des Verkittungsmaterialsrbeim Härten steigern und so zu der Haftungsfähigkeit der anaeroben Masse beitragen. Die Materialien, welche die besten Ergebnisse bringen, sind Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 40 000, und sind insbesondere sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Polyesterharze mit solchen Molekulargewichten.
Der Ausdruck polymeres Polyesterharz , wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Polymere, welche entweder in wider Kette oder an Seitenketten vielfache Esterbindungen enthalten.
Unter diesen Harzen geben die hitzehärtenden Maleate und Fumarate hervorragende Ergebnisse, doch sind die Acrylcopolymeren infolge ihrer Flexibiktät und ihrer Eignung zum anaeroben System am meisten erwünscht.
Beispielsweise können die in der USA-Patentschrift 2 634 251 beschriebenen, gemischten Alkydharze mit gutem Ergebnis verwendet werden. Spezifischere Beispiele von Polymeren, welche erfolgreich verwendet worden sind, sind die folgenden: ein Bisphenol-A Maleat der Atlas Powder Company, Wilmington, Del., mit der Hanidelsbezeichnung Atlac 382 ; ein 80-20 Styrol-Acrylat-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 von der Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, Ohio, mit der Handelsbezeichnung Pliolite AC ; ein Alkydharz aus Mal eins äure anhydr9d der American Cyanamide Co., mit dem Hanidelsnamen Laminac 4171 ; ein Polyester von Nadinsäureanhydrild (nadic anhydride) der Hooker Chemical Corp,. mit der Bezeichnung Durez 20175 ;
die flexiblen Alkydharze der Adipinsäure der Interchemical Corp., unter der Bezeichnung I.C. 740 und der Archer-Danliels-Mid- land mit der Bezeichnung Q-6030 .
Im allgemeinen erzeugen die Haftungszusätze der vorliegenden Erfindung eine bermerkenswerte Wirkung in Mengen, welche so niedrig wie 0,5 Ges. 0/0 bezogen auf das Monomere, sind. Jedoch ist ein gewerbsmässig annehmbarer Bereich für die meisten Dichtungsmassen etwa 2 bis 30 Gew.0/o, was inter alia von der Festigkeit der gewünschten Verkittung, den anderen verwendeten Komponenten, und den zu verkittenden Materialien abhängig ist.
Haftungszusätze in Mengen bis zu 50 Gew.O/o können verwendet werden, neigen jedoch im allgemeinen dazu, die Masse zu viskos zu machen, ohne eine entsprechende Steigerung der nutabrinlgentden Ergebnisse, welche durch einen solchen Zusatz erzielt werden.
Erfindungsgemäss ist auch festgestellt worden, dass eine Steigerung der Haftungseigenschaften der Masse bewirkt werden kann, indem man in die anaerobe Masse Haftungsförderer einverleibt, welche sich dadurch die Anwesenheit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Koh- lenstoffDoppelbindung bzw. einer äthylenischen Bindung in Nachbarschaft der polaren funktionellen Gruppe der Bindung kennzeichnen. Vorzugsweise besitzt das Material nur eine einzige polare Gruppe, welche aus wider Klasse Carboxylradikale, Anhydrildradikale, Hydroxylra dikale, Cyanradikale, und sekundäre und tertiäre Aminoradikale ausgewählt ist.
Beispiele dieser haftungsfördernden Materialien sind die folgenden Säuren und ihre Anhydride: Croton-, Itacon---, Nadiin--, Methylna din-, Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure bzw. die Anhydride, wie auch Materialien wie Cyanäthylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyäthylmethacrylat, N.N-.Dimethyl- amino-äthylmethacrylat und N.N-Di-tert.-Butylamino- äthylacrylat.
Gemische dieser Materialien können ebenfalls mit guten Ergelbnlissen verwendet werden.
Es wurde erfindungsgemäss als gewerbsmässig erwünscht befunden, nur diejenigen Haftmaterialien und -förderer zu verwenden, welche im Grundmonomer Katalysator-System löslich sind und dadurch deren Einverleibung erleichtern und einer nachteiligen Auswirkung auf die Anaerob;izität des Systems vorbeugen.
Ausserdem ist es erwünscht, wo möglich, ein Mehrpha sein system mit seinen damit einhergehenden Schwierig keiten zu vermeiden.
Im allgemeinen ist die zur'Steigerung der Haftbar keit des Systems verwendete Menge an Förderer weiten Variationen zugänglich. Für die meisten Zwecke jedoch wurden zwischen 0,03 und 30 Gew.0/o als befriedigend befunden, wobei ein bevorzugter Bereich 0,3 bis 20 Gew.O/o ist. Wenn auch grössere Mengen zur Verdünnung des Monomeren neigen, so können solche Mengen verwendet werden, falls man zusätzliche Beschleuniger anwendet. Demgemäss können Beschleuniger aus der Gruppe der Imide, Formamide und deren Kombinationen verwendet werden, wenn des für erforderlich gehalten wind.
Von den verschiedenen Beschleunigern haben sich die Sulfimide der folgenden allgemeinen Formel:
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insofern als am meisten'bevorzugt erwiesen, als sie nicht nur stark beschleunigte Härtungseigenschaften schaffen, sondern auch die Schaffung von Massen ermöglichen, welche hervorragende Regallagerstabilität über längere Zeiträume hinweg zeigen. Die Metallsalze der Sulfimide sind auch als Beschleuniger hoch wirksam, zeigen jedoch magnelhafte Regallagerstabilität und daher sind ldie organischen Sulfimide den metallischen Sulfimidsalzen vorzuziehen.
Von den Sulfimiden hat sich Benzoesäure suifimid insofern als am vorteilhaftesten erwiesen, als es nicht nur optimale Beschleunigung sondern auch gute Reallagerstabilität zeigt, und daher ist es das bevorzugte Beschleunigungsmitte1.
Der Zusatz von Aminbeschleunigern zu den Sulfimiden kann ebenfalls angewendet werden, jedoch wurde gefunden, dass sie hinsichtlich Aktivität nur einen leichten Vorteil schaffen und die Regallagerdauer stark herabsetzen, so dass Amine von Sulfimidlgem!ischen ausgeschlossen werden sollten, wenn Regallagerlebensdauer gewünscht wird.
Wenn die Beschleuniger verwendet werden, so findet man, dass sie im allgemeinen in Mengen wirksam sind, welche so niedrig wie 0,01 Gew.O'o und bis so hoch wie 10 Gew.o/o liegen.
Bei der Verwendunlg der Sulfimide beträgt der bevorzugte Arbeitsbereich etwa 0,1 bis 5 Gew.O/o.
Typisch für eine Rezeptur, welche sich als hoch wirksam als anaerobe Haftungsmasse erwiesen hat, ist die folgende: Komponenten Gew.O/o (ungefähr) Monomeres (Tetraäthylenglycol- dimethacrylat) 80,8 Katalysator (Cumenydroperoxyd) 0,1 Beschleuniger (Benzoesäuresutfimid) 0,2 Haftstoff (StyrolAcrylat Copolymeres Pliolite AC) 12,0 Förderer l(Acrylsäure) 6,0
Die Bestandteile können bei normaler Raumtemperatur gemischt werden und zu einer Zeit, welche weit im Voraus des tatsächlichen Gebrauchs der Masse liegt.
So lange etwas Luft zugegen ist, welche nicht mehr sein mag als eine dünne Luftschicht in einem richtig gestalteten, geschlossenen Behälter wie aus Glas oder vorzugsweise Polyäthylen oder einem andern Behälter, welcher den Durchgang von Luft gestattet, wird das Material bei Lagerung für verlängerte Zeitdauer von sogar so lang wie 1 Jahr oder mehr, nicht polymerislie- ren. Wenn jedoch das Gemisch von der Berührung mit Luft vollkommen ausgeschlossen wird, beispielsweise wenn dasselbe zwischen aneinandergrenzende Metalloberflächen wie zwischen Metall aufgebracht wird, so polymerisiert das Material rasch unter Bildung einer festen Verbindung, welche gute Haftfähigkeit und Zugfestigkeit zeigt.
Die zur Bildung einer solchen Verkittung bei Luftausschluss erforderliche Zeit kann über einen weiten Bereich variiert werden, indem man die besonderen, zugesetzten Materialien und deren Menge richtig auswählt und die Temperatur während der Polymerisation variiert. Wenn gewünscht, kann die Erhärtungszeit bei Luftausschluss auf so wenig wie 3 Minuten oder weniger vermindert werden, oder man kann sie bis zum Bereich von etwa 1 Stunde ausdehen, wo rasches Erhärten nicht wesentlich oder erwünscht ist.
Infolge des Wirkungsgrades dieser Dichtungsmassen sind nur geringe Mengen erforderlich, um zusammenpassende Oberflächen zu verbinden und wenige Tropfen der Masse reichen aus, um die zusammenwirkenden Oberflächen eines Rohrleitungsabschlusses o. dgl. zu verkitten. Die Oberflächen, auf welche das Dichtungs- mittel aufzubringen ist, sollten vor der Auftragung frei von Fett oder Verunreinigung sein. Bei der Verwendung auf weicheren Metallen wie Aluminium und Kupfer, oder wenn das Anschmiegungsverhältnis zwischen den zu verbindenden Stückenfhoch ist, kann es erwünscht sein, die durch das Dichtungsgemisch erzeugte Scherfe stigkeit durch die Einverleibung verträglicher Verdünnungsmittel herabzusetzen.
Die Massen sind nichtflüchtig und können in der Viksosität mittels des'besonderen, ausgewählten Monomeren und durch Anwendung von Dickungsmitteln variiert werden. Es ist im allgemeinen erwünscht, eine dünne Flüssigkeit niedriger Viskosität mit guter Kapil larwirkung zu haben, wenn man dicht aneinandergepasste Oberflächen oder zuvor zusammengestellte Teile durch Eindringen der Dichtungsmasse zwischen die zusammenpassenden Oberflächen verwenden will. Zum Verkitten locker eingepasster Oberflächen oder zum Ausfüllen grosser Zwischenräume bzw. Lücken, werden hochviskose Dichtungsmassen bevorzugt.
Die Dichtungsmassen kann man tropfenweise aufbringen und es ihnen gestatten, durch Kapillarwirkung zwischen benachbarte Oberflächen einzudringen, oder man kann die Teile in Trommel-, Sprüh- oder Tauchoperationen vorher überziehen. Die meisten Metalle katalysieren die Härtung der Dichtungsmassen. Bestimmte Metalle jedoch, wie Cadmium und Zink, zeigen nicht die katalytische Geschwindigkeit anderer Metalloberflächen und es ist bevorzugt, eine oder beide der zusammenpassenden Oberflächen mit einer Schwermetallverbindung zu behandeln, welche im f > ichtungsge- misch löslich ist, wie beisfrelsweise Ferrichlorid, Ko balt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen.
Zur Bestimmung der langfristigen Stabilität bzw.
Regallagerstabilität der Dichtungsmassen wurde ein einfacher, jedoch wirksamer Test entwickelt. Das Dichtungsmittel wird in geeignete Behälter wie Testrohre gebracht, welche dann in eine temperaturgesteuerte Umgebung, beispielsweise ein bei 82 + 1 "C gehaltenes Wasserbad gebracht werden. Am Ende der vorbestimmten Abstände, im allgemeinen 10 Minuten oder weniger, lässt man einen Glasstab in das Dichtungsmittel fallen.
Wenn der Stab den Boden des Testrohrs trifft, so hat die
Masse kein Gel gebildet. Wenn die Viskosität ,des gelierenden Dichtungsmittels den Stab hindert, den
Boden zu treffen, so wird die Zeit notiert. Es wurde gefunden, dass ein Dichtungsmittel, welches während dieses bescbleunigten Hitzealterungstests noch für 30 Minuten oder mehr vom Gelieren frei lbleibt, bei Umgebungstemperaturen in Gegenwart von Sauerstoff für mindestens 1 Jahr nicht gelieren wird, was die gewerbsmässig erwünschte minimale Regallebenlselauer ist. 1 > Wenngleich, -wie oben erwähnt, bisherige anaerobe Massen gute Verbindung gegen Drehkräfte gezeigt ha ben,
so zeigten doch die dadurch erzeugten Verkittungen niedrige Zugfestigkeit.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu veranschlaulichen und die Haftfestigkeiten dieser Massen einheitlich zu testen, wurde eine Standardtest Arbeitsweise aufgestellt. Gemäss dieser Arbeitsweise werden zwei Metallblöcke, vorzugsweise aus Stahl, mit den Dimensionen 2,5 x 5 x 0,6 cm aneinanssdergekittet, indem eine dünne Schicht des zu testenden Materials auf etwa eine 5 x 0,6 cm Seite des ersten der beiden Blöcke aufbringt, so dass die -Schicht diese Oberfläche vollständig überzieht bzw. bedeckt.
Eine 5 x 0,6 om-
Oberfläche des zweiten Blocks wird dann in festen Kontakt mit der überzogenen Seite indes ersten Blocks gebracht, wodurch man nicht nur einen fortlaufenfden Verkittungsoberflächenbereich von 3,2 cm2 schafft, son dern auch sicherstellt, dass kein Punkt des verkitteten Bereichs grösser als 3,2 mm von der Luft ist. Von diesem letzteren Merkmal wird im Hinblick auf die Luftempfin dlichkeit des Materials Gebrauch gemacht, und um die sich ergebenden Zugfestigkeiten bei relativ niedrigeren Werten aufrechtzuerhalten, als sie sonst auf Oberflächen verschiedener Konfiguration erzielt werden mögen. Das Haftmittel kann man bei Raumtemperatur erhärten lassen.
Da jedoch xdie Testergebnisse häufig so schnell wie möglich gewünscht werden, ist es vorzuzie hen, das Härten durch Erhitzen der Anordnung für kurze Zeitspannen zu beschleunigen. Die Zugfestigkeit der dadurch erhaltenen Verkittung wird dann gemessen, indem man die Kraft notiert, welche zur Trennung der Blöcke erforderlich ist. Im allgemeinen betrachtet man ein Haftungsmaterial mit einer Zugfestigkeit von etwa 70 kg/cma auf Stahl blöcken als befriedigend, wenngleich eine Festigkeit von grösser als etwa 140 kg/om2 bevorzugt wird. Bei Verwendung von Kupferröhren sind die erzielten Zug-Scherfestigkeiten etwa die Hälfte der Werte, welche für die Stahl blöcke befriedigend gefunden wurden.
Zum leichteren Verständnis der Erfindung seien nachstehend die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
Es wird ein anaerobes Haftungs,oemisch hergestellt, indem man 50 cm0 Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 1 cm0 Cumenhydroperoxyd und 6 g eines 80-20 Styrol-Acrylat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 ( Pliolite AC ) vermischt. t Probe des Gemischs wird bei 82 C auf Regallag < 5rstabilität getestet und zeigt eine Stabilität von melir als 30 Minuten. Die Masse wird in einer dünnen Schicht auf eine 5 x 0,6 cm-Oberfläche eines Stahlblocks aufgebracht und ein zweiter Stahlblock wird dann hiermit in festen Kontakt gebracht. Die zusammenigesetzten Blöcke werden eine halbe Stunde bei 121 CC erhitzt.
Beim Testan zeigt die so gebildete Haftungsverkittung eine Zugfestigkeit von 214 kg/cm2.
Beispiel 2 Z lr Veranschaulichung der deutlichen Verbesserung hinsichtlich wider Haftungsfähigkeit, welche erfindungsge- mäss ewirkt wird, werden 6 unterschiedliche Proben bereitet, wobei man nur Monomeres, Katalysator, Imidbeschleuniger und Haftmittel in den angegebenen Mengen verwendet. Jede Probe wijd in der in Beispiel 1 dargelegten Weise auf Stahlblöcke aufgebracht und die Härtung wird durch halbstünd-:ges Er ritzen bei 121 0C beschelunigt. In jeder Probe wurden 50 cm Tetraäthy lenglycol-d;methacrylat als Monomeres zusammen mit 1 cm Cumenhydroperoxyd als Katalysator verwendet.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, wird durch den Zusatz des haftungsverleihenden Materials eine Steigerung der Zug- festigkeit auf grösser als das Zehnfache bewirkt.
Tabelle I
Haftmittel Benzoesäure- Zugfestigkeit Probe Komponente Mengen sulfimid kg/cm2 Nr.
1 zeine - keines 10,5 2 keine - 0,15 g 14,1 3 Pliolite AC 4,5 g 0,15 g 168,7 4 Pliolite AC 4,5'g 0,15g 277,0
Acrylsäure 1,0 cm 5 Pliolite AC 4,5 g 0,15g 199,7 Cynäthylacrylat 4,0 cm3 6 Pliolite AC 4,5 g 0,15 201,1
Hydroxyäthyl- 4,0 cm methacrylat
Beispiel 3
Es wird ein Haftgemisch bereitet aus 490 cm3 Triäthylenglycol-ldimethacrylat, 14 cm3 Cumenhydro peroxyd, 10 g Benzoesäuresulfimid, 0,07 cm Am < ino- propanol, 40 cm3 Acrylsäure, 10 cm3 Acrylsäureanhydrid, und 225 g Pliolite AC .
Das Gemisch besitzt eine Regallagerstabilität bei Hitzealterung bei 82 C von grösser als 30 Minuten, und bei 20 Minuten ,dauerndem Härten bei 121 C zwischen Stahiblöcken von Standardgrösse ergibt slidh eine Zugfestigkeit von 274,2 kg/cm2.
Beispiel 4
Zu 95 cm3 Triäthylensglycol-dimethacrylat setzt man 4 cm3 Cumenhydroperoxyd, 3 g Benzoesullimid, 75 g Atlac 382 und 3 cm3 Methacrylsäure hinzu. Die sich ergebende Masse besitzt eine Stabilität von grösser als 30 Minuten und ergibt beim Hitzealtern bei 121 C eine Verkittung zwischen Stahlblöcken von 189,8 kg/cm2.
Beispiel 5
Zu 90 cm3 TetraäthylenglycolJdimethacrylat setzt man 4 cm Cumenhydroperoxyd, 0,6 g Benzoesulfimid und eine Haftungskomponente hinzu, welche 24cm3
Acrylsäure und 60 g Pliolite AC enthält. Wenige Tropfen dieses Materials werden auf die 5 x 0,6 cm
Seite eines Stahlblocks gebracht. Der zweite Block wird hieranl befe-.tilgt und die Blöcke werden für 1 Stunde bei
66 C erlijt':t. Die Zugfestigkeit der so erzeugten Verkit tung beträgt 237,6 kg/om2.
Beispiel 6
Zu 160 cm3 Tetraäthylenglycol-dimethacrylat setzt man 4 cm3 Cumenhydroperoxyd, 2 g Benzoesulfimid,
1,6 cm3 Acrylsäure und 40 g Pliolite AC hinzu. Das
Gemisch wird zwischen Stahlblöcke gebracht und für 15
Minuten wobei 121 OC gehärtet. Die Zugfestigkeit der so erzeugten Verkittung ist 225,0 kg/cm2.
Der obige Test wird wiederholt, wo'bei man anstelle des Pliolite AC -Copolymeren, in einer Probe 40 g Formvar 7/70 , und in einer andern Probe 20 g des Pliolite AC plus 20 g eines Alkydharzes der Aldipin säure verwendet. Die sich ergebenden Zugfestigkeiten sind 182,8kg/cm2 bzw. 260,1 kg/cm2.
Beispiel 7
Zu 350 cm3 TetraäthyleniglycolWdimethacrylat setzt man 10 cm Cumenhydroperoxyd, 5 g Benzoesulfimid
2,5 cm3 Aminopropanol, 110 g Pliolite AC und
7,5 cm3 Methacryisäureanlhysdrid hinzu. Zwischen Stahl- blöcken erzeugt dieses Material eine Verkittung mit einer Zugfestigkeit von 217,9 kg/cm2 nach einstündi- gem Härten bei 177 "C.
Beispiel 8 Zu 310 cm3 Tetraäthylenglycol-dimethacrylat setzt man 10 cm3 Cumenhydroperoxyd, 5 g Benzoesulfimid,
0,06 cm3 Aminopropanol, 125 g Pliolite AC , und
20 cm3 eines 50/50-Gemisches von Methacrylsäure und Methylna < dinsäureanhydrid hinzu. Bei 15 Minuten dau- erndem Härten bei 121 "C zwischen Stahlblöcken zeigt die Verklittung eine Zugfestigkeit von 189,8 kg/cm2.
Beispiel 9
Zu 180 cm:3 Tetraäthylenlglycol-dimethacrylat setzt man 4 cm3 Cumenhydroperoxyd, 3 g Benzoesulfimid, 0,01 cm Benzochinon, 0,02 cm:3 Aminopropanol, 25 g < rFormvar 7/70 und 17 cm:3 Acrylsäure hinzu. Nach 10 Minuten dauerndem Härten bei 149 0C entwickelt sich eine Zugfestigkeit von 337,4 kg/cm'.
Beispiel 10
Zu 175 cm:3 Triäthylenglycolsdimethacrylat setzt man 4 cm:3 Cumenhydroperoxyd, 2 g Benzoesulfimid, 20 g Pliolite AC und 6 g Itaconsäure hinzu. Die Masse wird auf Stahl blöcke aufgebracht, welche anschliessend zusammengesetzt werden. Die Verkittung wird 20 Minuten bei 110 "C hitzegehärtet und bei der Prüfung ergibt sich ein Zugfestigkeitswert von 180,0 kg/cm2.
Beispiel 11
Zu einem Gemisch aus 125cm Triäthylenglycoldimethacrylat, 4 cm:3 Cumenhydroperoxyd und 3 g Ben zoesulflmid, setzt man 75 g Atlac 382 4 cm:3 Methyl nadinsäureanhydrid, 2 g Itaconsäure und 1 cm:3 Acrylsäure hinzu. Unter Verwendung dieser Masse werden Stahlblöcke aneinandergehaftet und für 20 Minuten bei 121 C gehärtet, wobei sich eine Zugfestigkeit der Verkittung von 365.6 kg/cm2 ergibt.
Beispiel 12
Zu einer Handelslieferung eines anaeroben Dichtungsmittels, welches aus Tetraäthylenglycol-dimethac- rylat, 2,0 Ges.0 o Cumenhydroperoxyd und 1,0 Gew.01o Benzoesulfimid besteht, setzt man 45 lo Atlac 382 und 3 % Crotonsäure hinzu. Die Masse erzeugt nach einstündigem Hitzehärten bei 121 0C eine Verkittung mit einer Zugfestigkeit von 214,4 kg/cm2.
Beispiel 13
Es werden Probemassen bereitet, indem man 325 cm3 Tetraätyhlenglycol-dimethacrylat, 25 cm3 Cumenhydro peroxyd, 10 cm3 Triäthylamin, 0,05 cm3 Aminopropanol, 0,05 cm3 Benzochinon und 125 g Pliolite AC mischt. Zu jeder dieser Proben setzt man 50 cm3 eines der Haftungsförderer hinzu, welche in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die verschiedenen Proben werden zur Anhaftung von 12,7 mm-Kupferrohrleitungen verwendet und ergeben nach 15-minütigen Härtungen bei 121 C die angegebenen Zug-Scherfestigkeiten.
Tabelle II Haftungsförderer Zug-Scherfestigkeit kg/om2 Methacrylsäure 113 > 9 Cyanäthyl-acrylat 119,5 Dimethylaminoäthylmethacrylat 89,3
Beispiel 14
Zu 250 cm3 Polyäthylenglycol-dimethacrylat setzt man 17,5cm Cumenhydroperoxyd, 5 cm3 Triäthyl amin, 10 o Pliolite AC , 80 Teile je Million Benzochi- non 2 Gew. 9o Methacrylsäure und 5 Gew.% Acrylnitril hinzu. Die Masse wird an 12,7 mm-Kupferrohren getestet. Die nach 15 Minuten andauerndem Härten bei 121 -C erzielte, sich ergebende Zug-Scherfestigkeit be trägt 91,4 kgicm-.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf ldie hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen be- schränkt. Im Rahmen dieser Erfindung sind vielmehr dem Fachmann mannigfaltige AbänderungsmöglichkeiS ten ohne weiteres gegeben.