Flüssige, bei Sauerstoffausschluss härtende Klebstoffmasse
Die Erfindung betrifft eine flüssige, bei Sauerstoffausschluss härtende Klebstoffmasse aus einem Monomeren der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der R ein Wasserstoffatom, eine Alllkylgruppe mit 1 bis 4 Kchienstoffatomen, eine Hyrdroxyalkylgruppe mit 1 Ibis 4 Kohlenstoffatornen oder die Gruppe
EMI1.2
R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyigruppe mit 1 b'is 4 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom, eine OH- Gruppe, eine Methylgruppe older eine Gruppe
EMI1.3
m eine ganze Zahl von mindestens 1,
n eine ganze Zahl von mindestens 1 und p 0 oder 1 ist, und einem
Hydroperoxidkatalysator, welche dadurch gekennzeicll- net ist, dass sie zusätzlich 0,5 Gew.O/o bis 50 Gew.Ojo, bezogen auf das Monomere, eines polymeren Harzes mit einer Vielzahl von Estergruppen, das in dem Gemisch aus dem genannten Monomeren und dem Hydro peroxidkatalysator löslich ist und ein Molekulargeicht (Gewichtsmittel) von etwa 2000 ois 40 000 besitzt, als
Haftmittel enthält.
Bekannt ist eine Klebstoffmasse aus dem Monome ren und dem Hydroperoxidkatalysator, die jedoch nur eine geringe Adhäsionskraft und eine geringe Zugfestig keit aufweist und deshalb im wesentlichen nur als Abdichtungsmasse verwendbar ist, beispielsweise zur
Bildung eines Verschlusses zwischen zwei Oberflächen, wie z. B. Muttern und Schrauben. Ausgehend von der bekannten Masse liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine anaerobe Klebstoffmasse von hoher Klebkraft und hoher Zugfestigkeit zu schaffen, die für stark beanspruchte Klebverbindungen, wie z. B. die Befestigung von Wellen an Rotoren oder von Rohren untereinander, verwendbar ist.
Ferner wird von der erfindungsgemässen Klebstoffmasse gefordert, dass sie während langer Zeitdauer stabil bleibt, bei Normaltemperaturen aufgetragen werden kann, in kurzer Zeit abbindet und in Gegenwart von Luftsauerstoff eine ausreichend lange Lagerfähigkeit besitzt.
Die Haftmittel gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ihre Verträglichkeit mit den anderen Komponenten des anaeroben Systems aus, so dass die anaeroben Härtungseigenschaften oder die Lagerstabilität des Systems nicht beeinträchtigt werden. Gleichzeitig besitzen die Haftmittel die vorteilhafte Fähigkeit. sowohl die miteinander zu verklebenden Oberflächen anzugreifen, als auch beim Härten sich in die polymere Struktur einzuverleiben.
Haftmittel, welche diese zweifache Wirksamkeit besitzen, bestehen im wesentlichen aus polymerisierten Massen, welche in der Lage- sind, sowohl die Festigkeit der Verkittung als auch die Viskosität des anaeroben Systems einzustellen. Diese polymerisierten Massen können gesondert oder in Kombination mit Haftungsförderern verwendet werden, welche im allgemeinen klassifiziert sind durch die Anwesenheit sowohl einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung, als auch einer polaren funktionellen Gruppe in Nachbarschaft der Bindung.
d. h. direkt an das ungsättigte Kohlenstoffatom anschliessend, oder etwa 4 oder 5 Atome hiervon entfern, wobei diese polare funktionelle Gruppe eine Carboxyl-, Anhydrid-, Hydroxyl-, Cyan- oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist. Zusätzlich können Stabillisatoren wie die in der USA-Patentschrift 3 043 820 beschriebenen, wie auch die Beschleuniger der USA-Patentschrift 3 046 262, in die Dichtungsgrundmasse einverleibt werden.
Beispiele von polymerisierbaren Polyacrylatestern, welche erfindungsgemäss verwendet werden können und der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind die folgenden Stoffe: Di äthylenglycol-dimethacrylat, Triäthylenglycol-dimethacrylat, TetraäthylenglycolXdimethac- rylat, Dipropylenglycol-dimethacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat, Di-(pentamethylenglycol) dimethacrylat, Tetraäthylenglycol--diacrylat, Tetraäthylenglycoldi(chloracrylat), Diglycerin-diacryl at, -Diglycerin-tetra- methacrylat, Tetramethylenglykol-dimethacryl at, Aethy lenglykol-dimethacryl at, Neopentylglycol-ldiacrylat und Trimethylolpropan-triacryl at.
Diese Monomeren brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen, sondern können handelsübliche Qualitäten sein, in denen Inhibitoren oder Stabilisatoren einverleibt sind. Der Ausdruck polymerisierbarer Polyacrylester wie er bier gebraucht wird, umfasst nicht nur die obigen Monomeren in reinem und unreinem Zustand, sondern auch diejenigen anderen zusammengesetzten Massen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um den Massen anaerobe Härtungseigenschaften zu verleihen.
Es liegt auch innerhalb des Rahmens der vorlieeenden Erfindung, modifizierte Eigenschaften der gehärteten Masse zu erzielen, indem mann eines oder mehrere der Monomeren innerhalb der obigen Formel mit andern ungesättigten Monomeren wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern verwendet.
In der USA-Patentschrift 2 895 950 sind anaerobe Härtungsmassen beschrieben und beanspruCht, welche die gewünscht Luftstabilität durch die Verwendung bestimmter nichtpolymerisierender organischer Hydroperoxyde besitzen, wobei diese Hydroperoxyde durch die Tatsache gekennzeichnet sind, dass die Atome, welche direkt an das das Hydroperoxydradikal tragende Kohlenstoffatom gebunden sind. aus der Gruppe Kohlenstoff. Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoff ausgewählt sind, und in den Fällen, wo alle die genannten, direkt gebundenen Atome Kohlenstoff sind, nicht mehr als 2 der genannten Kohlenstoffatome, dass Kohlenstoffatom einer Methylgruppe sind.
Einige dieser Hydroperoxydkatalysatoren sind leicht durch direkte Substitution herstellbar, und andere werden hergestellt, indem man Verbindungen in flüssiger Phase oxydiert, insbesondere, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Verbindungen. vorzugsweise Aether, Ketone und Kohlenwasserstoffe, leitet. Das Gemisch dieser Katalysatoren mit dem Monomeren ist gegen Berührung mit Luft hoch empfindlich, so dass der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff inaktiv bzw.
unwirksam bleibt, jedoch bei Ausschluss von Sauerstoff die Polymerisation des Monomeren einleitet. Weitere Einzelheiten der Herstellung und spezielle Beispiele solcher Hydroxyperoxydkatalysatoren können der Beschreibung der genannten Patentschrift leicht entnom men werden.
Es wurde gefunden, dass zusätzlich zu den in dieser Patentschrift definierten organischen Hydroxyperoxydkatalysatoren, die vorliegende Erfindung darüber hinaus die Verwendung einer breiteren Klasse von Hydroperoxydkatalysatoren, zu welcher organische Peroxyde und Wasserstoffperoxyd zählt, für die Bereitung anaerober'Härtungsmassen mit der Eigenschaft der Stabilität in Gegenwart von Luft bei Umgebungstemperaturen für eine längere Zeit ermöglicht. Obwohl die bevorzugt verwendeten Peroxydkatalysatoren diejemgen sind, welche allgemein als Hydroperoxyde klassifiziert werden, wurde gefunden, dass auch leicht hydrolysierbare Perester wie tert.-Butylperbenzoat verwendet werden können.
Von solchen Perestern wird angenommen, dass sie in situ Hydroperoxyde bilden, wobei diese Hydroperoxyde als im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind.
Wenn auch so wenig wie 0,01 0/0 des Katalysators verwendet werden kann, so ist es doch bevorzugt, etwa 1 bis 100/o, auf das Gewicht bezogen, des Katalysators anzuwenden, und zwar sowohl für optimale Härtungsgeschwindigkeit, als auch für die Eigenschaften langer Lagerung. Mengen äber 20 Gew. /o bringen keinen zusätzlichen nützlichen Effekt hervor und besitzen tatsächlich die Neigung, als Verdünnungsmittel für die Gehärtete Masse zu wirken.
Die haftungsverleihenden Stoffe der vorliegenden Erfindung besitzen das zweifache Vermögen leichter Assim ulierbarkeit im anaeroben System ohne nachteilige Wirkung darauf, während sie gleichzeitig die MasstaBili- tät des Verkittungsmaterialsrbeim Härten steigern und so zu der Haftungsfähigkeit der anaeroben Masse beitragen. Die Materialien, welche die besten Ergebnisse bringen, sind Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 40 000, und sind insbesondere sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Polyesterharze mit solchen Molekulargewichten.
Der Ausdruck polymeres Polyesterharz , wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Polymere, welche entweder in wider Kette oder an Seitenketten vielfache Esterbindungen enthalten.
Unter diesen Harzen geben die hitzehärtenden Maleate und Fumarate hervorragende Ergebnisse, doch sind die Acrylcopolymeren infolge ihrer Flexibiktät und ihrer Eignung zum anaeroben System am meisten erwünscht.
Beispielsweise können die in der USA-Patentschrift 2 634 251 beschriebenen, gemischten Alkydharze mit gutem Ergebnis verwendet werden. Spezifischere Beispiele von Polymeren, welche erfolgreich verwendet worden sind, sind die folgenden: ein Bisphenol-A Maleat der Atlas Powder Company, Wilmington, Del., mit der Hanidelsbezeichnung Atlac 382 ; ein 80-20 Styrol-Acrylat-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 von der Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, Ohio, mit der Handelsbezeichnung Pliolite AC ; ein Alkydharz aus Mal eins äure anhydr9d der American Cyanamide Co., mit dem Hanidelsnamen Laminac 4171 ; ein Polyester von Nadinsäureanhydrild (nadic anhydride) der Hooker Chemical Corp,. mit der Bezeichnung Durez 20175 ;
die flexiblen Alkydharze der Adipinsäure der Interchemical Corp., unter der Bezeichnung I.C. 740 und der Archer-Danliels-Mid- land mit der Bezeichnung Q-6030 .
Im allgemeinen erzeugen die Haftungszusätze der vorliegenden Erfindung eine bermerkenswerte Wirkung in Mengen, welche so niedrig wie 0,5 Ges. 0/0 bezogen auf das Monomere, sind. Jedoch ist ein gewerbsmässig annehmbarer Bereich für die meisten Dichtungsmassen etwa 2 bis 30 Gew.0/o, was inter alia von der Festigkeit der gewünschten Verkittung, den anderen verwendeten Komponenten, und den zu verkittenden Materialien abhängig ist.
Haftungszusätze in Mengen bis zu 50 Gew.O/o können verwendet werden, neigen jedoch im allgemeinen dazu, die Masse zu viskos zu machen, ohne eine entsprechende Steigerung der nutabrinlgentden Ergebnisse, welche durch einen solchen Zusatz erzielt werden.
Erfindungsgemäss ist auch festgestellt worden, dass eine Steigerung der Haftungseigenschaften der Masse bewirkt werden kann, indem man in die anaerobe Masse Haftungsförderer einverleibt, welche sich dadurch die Anwesenheit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Koh- lenstoffDoppelbindung bzw. einer äthylenischen Bindung in Nachbarschaft der polaren funktionellen Gruppe der Bindung kennzeichnen. Vorzugsweise besitzt das Material nur eine einzige polare Gruppe, welche aus wider Klasse Carboxylradikale, Anhydrildradikale, Hydroxylra dikale, Cyanradikale, und sekundäre und tertiäre Aminoradikale ausgewählt ist.
Beispiele dieser haftungsfördernden Materialien sind die folgenden Säuren und ihre Anhydride: Croton-, Itacon---, Nadiin--, Methylna din-, Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure bzw. die Anhydride, wie auch Materialien wie Cyanäthylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyäthylmethacrylat, N.N-.Dimethyl- amino-äthylmethacrylat und N.N-Di-tert.-Butylamino- äthylacrylat.
Gemische dieser Materialien können ebenfalls mit guten Ergelbnlissen verwendet werden.
Es wurde erfindungsgemäss als gewerbsmässig erwünscht befunden, nur diejenigen Haftmaterialien und -förderer zu verwenden, welche im Grundmonomer Katalysator-System löslich sind und dadurch deren Einverleibung erleichtern und einer nachteiligen Auswirkung auf die Anaerob;izität des Systems vorbeugen.
Ausserdem ist es erwünscht, wo möglich, ein Mehrpha sein system mit seinen damit einhergehenden Schwierig keiten zu vermeiden.
Im allgemeinen ist die zur'Steigerung der Haftbar keit des Systems verwendete Menge an Förderer weiten Variationen zugänglich. Für die meisten Zwecke jedoch wurden zwischen 0,03 und 30 Gew.0/o als befriedigend befunden, wobei ein bevorzugter Bereich 0,3 bis 20 Gew.O/o ist. Wenn auch grössere Mengen zur Verdünnung des Monomeren neigen, so können solche Mengen verwendet werden, falls man zusätzliche Beschleuniger anwendet. Demgemäss können Beschleuniger aus der Gruppe der Imide, Formamide und deren Kombinationen verwendet werden, wenn des für erforderlich gehalten wind.
Von den verschiedenen Beschleunigern haben sich die Sulfimide der folgenden allgemeinen Formel:
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insofern als am meisten'bevorzugt erwiesen, als sie nicht nur stark beschleunigte Härtungseigenschaften schaffen, sondern auch die Schaffung von Massen ermöglichen, welche hervorragende Regallagerstabilität über längere Zeiträume hinweg zeigen. Die Metallsalze der Sulfimide sind auch als Beschleuniger hoch wirksam, zeigen jedoch magnelhafte Regallagerstabilität und daher sind ldie organischen Sulfimide den metallischen Sulfimidsalzen vorzuziehen.
Von den Sulfimiden hat sich Benzoesäure suifimid insofern als am vorteilhaftesten erwiesen, als es nicht nur optimale Beschleunigung sondern auch gute Reallagerstabilität zeigt, und daher ist es das bevorzugte Beschleunigungsmitte1.
Der Zusatz von Aminbeschleunigern zu den Sulfimiden kann ebenfalls angewendet werden, jedoch wurde gefunden, dass sie hinsichtlich Aktivität nur einen leichten Vorteil schaffen und die Regallagerdauer stark herabsetzen, so dass Amine von Sulfimidlgem!ischen ausgeschlossen werden sollten, wenn Regallagerlebensdauer gewünscht wird.
Wenn die Beschleuniger verwendet werden, so findet man, dass sie im allgemeinen in Mengen wirksam sind, welche so niedrig wie 0,01 Gew.O'o und bis so hoch wie 10 Gew.o/o liegen.
Bei der Verwendunlg der Sulfimide beträgt der bevorzugte Arbeitsbereich etwa 0,1 bis 5 Gew.O/o.
Typisch für eine Rezeptur, welche sich als hoch wirksam als anaerobe Haftungsmasse erwiesen hat, ist die folgende: Komponenten Gew.O/o (ungefähr) Monomeres (Tetraäthylenglycol- dimethacrylat) 80,8 Katalysator (Cumenydroperoxyd) 0,1 Beschleuniger (Benzoesäuresutfimid) 0,2 Haftstoff (StyrolAcrylat Copolymeres Pliolite AC) 12,0 Förderer l(Acrylsäure) 6,0
Die Bestandteile können bei normaler Raumtemperatur gemischt werden und zu einer Zeit, welche weit im Voraus des tatsächlichen Gebrauchs der Masse liegt.
So lange etwas Luft zugegen ist, welche nicht mehr sein mag als eine dünne Luftschicht in einem richtig gestalteten, geschlossenen Behälter wie aus Glas oder vorzugsweise Polyäthylen oder einem andern Behälter, welcher den Durchgang von Luft gestattet, wird das Material bei Lagerung für verlängerte Zeitdauer von sogar so lang wie 1 Jahr oder mehr, nicht polymerislie- ren. Wenn jedoch das Gemisch von der Berührung mit Luft vollkommen ausgeschlossen wird, beispielsweise wenn dasselbe zwischen aneinandergrenzende Metalloberflächen wie zwischen Metall aufgebracht wird, so polymerisiert das Material rasch unter Bildung einer festen Verbindung, welche gute Haftfähigkeit und Zugfestigkeit zeigt.
Die zur Bildung einer solchen Verkittung bei Luftausschluss erforderliche Zeit kann über einen weiten Bereich variiert werden, indem man die besonderen, zugesetzten Materialien und deren Menge richtig auswählt und die Temperatur während der Polymerisation variiert. Wenn gewünscht, kann die Erhärtungszeit bei Luftausschluss auf so wenig wie 3 Minuten oder weniger vermindert werden, oder man kann sie bis zum Bereich von etwa 1 Stunde ausdehen, wo rasches Erhärten nicht wesentlich oder erwünscht ist.
Infolge des Wirkungsgrades dieser Dichtungsmassen sind nur geringe Mengen erforderlich, um zusammenpassende Oberflächen zu verbinden und wenige Tropfen der Masse reichen aus, um die zusammenwirkenden Oberflächen eines Rohrleitungsabschlusses o. dgl. zu verkitten. Die Oberflächen, auf welche das Dichtungs- mittel aufzubringen ist, sollten vor der Auftragung frei von Fett oder Verunreinigung sein. Bei der Verwendung auf weicheren Metallen wie Aluminium und Kupfer, oder wenn das Anschmiegungsverhältnis zwischen den zu verbindenden Stückenfhoch ist, kann es erwünscht sein, die durch das Dichtungsgemisch erzeugte Scherfe stigkeit durch die Einverleibung verträglicher Verdünnungsmittel herabzusetzen.
Die Massen sind nichtflüchtig und können in der Viksosität mittels des'besonderen, ausgewählten Monomeren und durch Anwendung von Dickungsmitteln variiert werden. Es ist im allgemeinen erwünscht, eine dünne Flüssigkeit niedriger Viskosität mit guter Kapil larwirkung zu haben, wenn man dicht aneinandergepasste Oberflächen oder zuvor zusammengestellte Teile durch Eindringen der Dichtungsmasse zwischen die zusammenpassenden Oberflächen verwenden will. Zum Verkitten locker eingepasster Oberflächen oder zum Ausfüllen grosser Zwischenräume bzw. Lücken, werden hochviskose Dichtungsmassen bevorzugt.
Die Dichtungsmassen kann man tropfenweise aufbringen und es ihnen gestatten, durch Kapillarwirkung zwischen benachbarte Oberflächen einzudringen, oder man kann die Teile in Trommel-, Sprüh- oder Tauchoperationen vorher überziehen. Die meisten Metalle katalysieren die Härtung der Dichtungsmassen. Bestimmte Metalle jedoch, wie Cadmium und Zink, zeigen nicht die katalytische Geschwindigkeit anderer Metalloberflächen und es ist bevorzugt, eine oder beide der zusammenpassenden Oberflächen mit einer Schwermetallverbindung zu behandeln, welche im f > ichtungsge- misch löslich ist, wie beisfrelsweise Ferrichlorid, Ko balt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen.
Zur Bestimmung der langfristigen Stabilität bzw.
Regallagerstabilität der Dichtungsmassen wurde ein einfacher, jedoch wirksamer Test entwickelt. Das Dichtungsmittel wird in geeignete Behälter wie Testrohre gebracht, welche dann in eine temperaturgesteuerte Umgebung, beispielsweise ein bei 82 + 1 "C gehaltenes Wasserbad gebracht werden. Am Ende der vorbestimmten Abstände, im allgemeinen 10 Minuten oder weniger, lässt man einen Glasstab in das Dichtungsmittel fallen.
Wenn der Stab den Boden des Testrohrs trifft, so hat die
Masse kein Gel gebildet. Wenn die Viskosität ,des gelierenden Dichtungsmittels den Stab hindert, den
Boden zu treffen, so wird die Zeit notiert. Es wurde gefunden, dass ein Dichtungsmittel, welches während dieses bescbleunigten Hitzealterungstests noch für 30 Minuten oder mehr vom Gelieren frei lbleibt, bei Umgebungstemperaturen in Gegenwart von Sauerstoff für mindestens 1 Jahr nicht gelieren wird, was die gewerbsmässig erwünschte minimale Regallebenlselauer ist. 1 > Wenngleich, -wie oben erwähnt, bisherige anaerobe Massen gute Verbindung gegen Drehkräfte gezeigt ha ben,
so zeigten doch die dadurch erzeugten Verkittungen niedrige Zugfestigkeit.
Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu veranschlaulichen und die Haftfestigkeiten dieser Massen einheitlich zu testen, wurde eine Standardtest Arbeitsweise aufgestellt. Gemäss dieser Arbeitsweise werden zwei Metallblöcke, vorzugsweise aus Stahl, mit den Dimensionen 2,5 x 5 x 0,6 cm aneinanssdergekittet, indem eine dünne Schicht des zu testenden Materials auf etwa eine 5 x 0,6 cm Seite des ersten der beiden Blöcke aufbringt, so dass die -Schicht diese Oberfläche vollständig überzieht bzw. bedeckt.
Eine 5 x 0,6 om-
Oberfläche des zweiten Blocks wird dann in festen Kontakt mit der überzogenen Seite indes ersten Blocks gebracht, wodurch man nicht nur einen fortlaufenfden Verkittungsoberflächenbereich von 3,2 cm2 schafft, son dern auch sicherstellt, dass kein Punkt des verkitteten Bereichs grösser als 3,2 mm von der Luft ist. Von diesem letzteren Merkmal wird im Hinblick auf die Luftempfin dlichkeit des Materials Gebrauch gemacht, und um die sich ergebenden Zugfestigkeiten bei relativ niedrigeren Werten aufrechtzuerhalten, als sie sonst auf Oberflächen verschiedener Konfiguration erzielt werden mögen. Das Haftmittel kann man bei Raumtemperatur erhärten lassen.
Da jedoch xdie Testergebnisse häufig so schnell wie möglich gewünscht werden, ist es vorzuzie hen, das Härten durch Erhitzen der Anordnung für kurze Zeitspannen zu beschleunigen. Die Zugfestigkeit der dadurch erhaltenen Verkittung wird dann gemessen, indem man die Kraft notiert, welche zur Trennung der Blöcke erforderlich ist. Im allgemeinen betrachtet man ein Haftungsmaterial mit einer Zugfestigkeit von etwa 70 kg/cma auf Stahl blöcken als befriedigend, wenngleich eine Festigkeit von grösser als etwa 140 kg/om2 bevorzugt wird. Bei Verwendung von Kupferröhren sind die erzielten Zug-Scherfestigkeiten etwa die Hälfte der Werte, welche für die Stahl blöcke befriedigend gefunden wurden.
Zum leichteren Verständnis der Erfindung seien nachstehend die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
Es wird ein anaerobes Haftungs,oemisch hergestellt, indem man 50 cm0 Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 1 cm0 Cumenhydroperoxyd und 6 g eines 80-20 Styrol-Acrylat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 ( Pliolite AC ) vermischt. t Probe des Gemischs wird bei 82 C auf Regallag < 5rstabilität getestet und zeigt eine Stabilität von melir als 30 Minuten. Die Masse wird in einer dünnen Schicht auf eine 5 x 0,6 cm-Oberfläche eines Stahlblocks aufgebracht und ein zweiter Stahlblock wird dann hiermit in festen Kontakt gebracht. Die zusammenigesetzten Blöcke werden eine halbe Stunde bei 121 CC erhitzt.
Beim Testan zeigt die so gebildete Haftungsverkittung eine Zugfestigkeit von 214 kg/cm2.
Beispiel 2 Z lr Veranschaulichung der deutlichen Verbesserung hinsichtlich wider Haftungsfähigkeit, welche erfindungsge- mäss ewirkt wird, werden 6 unterschiedliche Proben bereitet, wobei man nur Monomeres, Katalysator, Imidbeschleuniger und Haftmittel in den angegebenen Mengen verwendet. Jede Probe wijd in der in Beispiel 1 dargelegten Weise auf Stahlblöcke aufgebracht und die Härtung wird durch halbstünd-:ges Er ritzen bei 121 0C beschelunigt. In jeder Probe wurden 50 cm Tetraäthy lenglycol-d;methacrylat als Monomeres zusammen mit 1 cm Cumenhydroperoxyd als Katalysator verwendet.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, wird durch den Zusatz des haftungsverleihenden Materials eine Steigerung der Zug- festigkeit auf grösser als das Zehnfache bewirkt.
Tabelle I
Haftmittel Benzoesäure- Zugfestigkeit Probe Komponente Mengen sulfimid kg/cm2 Nr.
1 zeine - keines 10,5 2 keine - 0,15 g 14,1 3 Pliolite AC 4,5 g 0,15 g 168,7 4 Pliolite AC 4,5'g 0,15g 277,0
Acrylsäure 1,0 cm 5 Pliolite AC 4,5 g 0,15g 199,7 Cynäthylacrylat 4,0 cm3 6 Pliolite AC 4,5 g 0,15 201,1
Hydroxyäthyl- 4,0 cm methacrylat
Beispiel 3
Es wird ein Haftgemisch bereitet aus 490 cm3 Triäthylenglycol-ldimethacrylat, 14 cm3 Cumenhydro peroxyd, 10 g Benzoesäuresulfimid, 0,07 cm Am < ino- propanol, 40 cm3 Acrylsäure, 10 cm3 Acrylsäureanhydrid, und 225 g Pliolite AC .
Das Gemisch besitzt eine Regallagerstabilität bei Hitzealterung bei 82 C von grösser als 30 Minuten, und bei 20 Minuten ,dauerndem Härten bei 121 C zwischen Stahiblöcken von Standardgrösse ergibt slidh eine Zugfestigkeit von 274,2 kg/cm2.
Beispiel 4
Zu 95 cm3 Triäthylensglycol-dimethacrylat setzt man 4 cm3 Cumenhydroperoxyd, 3 g Benzoesullimid, 75 g Atlac 382 und 3 cm3 Methacrylsäure hinzu. Die sich ergebende Masse besitzt eine Stabilität von grösser als 30 Minuten und ergibt beim Hitzealtern bei 121 C eine Verkittung zwischen Stahlblöcken von 189,8 kg/cm2.
Beispiel 5
Zu 90 cm3 TetraäthylenglycolJdimethacrylat setzt man 4 cm Cumenhydroperoxyd, 0,6 g Benzoesulfimid und eine Haftungskomponente hinzu, welche 24cm3
Acrylsäure und 60 g Pliolite AC enthält. Wenige Tropfen dieses Materials werden auf die 5 x 0,6 cm
Seite eines Stahlblocks gebracht. Der zweite Block wird hieranl befe-.tilgt und die Blöcke werden für 1 Stunde bei
66 C erlijt':t. Die Zugfestigkeit der so erzeugten Verkit tung beträgt 237,6 kg/om2.
Beispiel 6
Zu 160 cm3 Tetraäthylenglycol-dimethacrylat setzt man 4 cm3 Cumenhydroperoxyd, 2 g Benzoesulfimid,
1,6 cm3 Acrylsäure und 40 g Pliolite AC hinzu. Das
Gemisch wird zwischen Stahlblöcke gebracht und für 15
Minuten wobei 121 OC gehärtet. Die Zugfestigkeit der so erzeugten Verkittung ist 225,0 kg/cm2.
Der obige Test wird wiederholt, wo'bei man anstelle des Pliolite AC -Copolymeren, in einer Probe 40 g Formvar 7/70 , und in einer andern Probe 20 g des Pliolite AC plus 20 g eines Alkydharzes der Aldipin säure verwendet. Die sich ergebenden Zugfestigkeiten sind 182,8kg/cm2 bzw. 260,1 kg/cm2.
Beispiel 7
Zu 350 cm3 TetraäthyleniglycolWdimethacrylat setzt man 10 cm Cumenhydroperoxyd, 5 g Benzoesulfimid
2,5 cm3 Aminopropanol, 110 g Pliolite AC und
7,5 cm3 Methacryisäureanlhysdrid hinzu. Zwischen Stahl- blöcken erzeugt dieses Material eine Verkittung mit einer Zugfestigkeit von 217,9 kg/cm2 nach einstündi- gem Härten bei 177 "C.
Beispiel 8 Zu 310 cm3 Tetraäthylenglycol-dimethacrylat setzt man 10 cm3 Cumenhydroperoxyd, 5 g Benzoesulfimid,
0,06 cm3 Aminopropanol, 125 g Pliolite AC , und
20 cm3 eines 50/50-Gemisches von Methacrylsäure und Methylna < dinsäureanhydrid hinzu. Bei 15 Minuten dau- erndem Härten bei 121 "C zwischen Stahlblöcken zeigt die Verklittung eine Zugfestigkeit von 189,8 kg/cm2.
Beispiel 9
Zu 180 cm:3 Tetraäthylenlglycol-dimethacrylat setzt man 4 cm3 Cumenhydroperoxyd, 3 g Benzoesulfimid, 0,01 cm Benzochinon, 0,02 cm:3 Aminopropanol, 25 g < rFormvar 7/70 und 17 cm:3 Acrylsäure hinzu. Nach 10 Minuten dauerndem Härten bei 149 0C entwickelt sich eine Zugfestigkeit von 337,4 kg/cm'.
Beispiel 10
Zu 175 cm:3 Triäthylenglycolsdimethacrylat setzt man 4 cm:3 Cumenhydroperoxyd, 2 g Benzoesulfimid, 20 g Pliolite AC und 6 g Itaconsäure hinzu. Die Masse wird auf Stahl blöcke aufgebracht, welche anschliessend zusammengesetzt werden. Die Verkittung wird 20 Minuten bei 110 "C hitzegehärtet und bei der Prüfung ergibt sich ein Zugfestigkeitswert von 180,0 kg/cm2.
Beispiel 11
Zu einem Gemisch aus 125cm Triäthylenglycoldimethacrylat, 4 cm:3 Cumenhydroperoxyd und 3 g Ben zoesulflmid, setzt man 75 g Atlac 382 4 cm:3 Methyl nadinsäureanhydrid, 2 g Itaconsäure und 1 cm:3 Acrylsäure hinzu. Unter Verwendung dieser Masse werden Stahlblöcke aneinandergehaftet und für 20 Minuten bei 121 C gehärtet, wobei sich eine Zugfestigkeit der Verkittung von 365.6 kg/cm2 ergibt.
Beispiel 12
Zu einer Handelslieferung eines anaeroben Dichtungsmittels, welches aus Tetraäthylenglycol-dimethac- rylat, 2,0 Ges.0 o Cumenhydroperoxyd und 1,0 Gew.01o Benzoesulfimid besteht, setzt man 45 lo Atlac 382 und 3 % Crotonsäure hinzu. Die Masse erzeugt nach einstündigem Hitzehärten bei 121 0C eine Verkittung mit einer Zugfestigkeit von 214,4 kg/cm2.
Beispiel 13
Es werden Probemassen bereitet, indem man 325 cm3 Tetraätyhlenglycol-dimethacrylat, 25 cm3 Cumenhydro peroxyd, 10 cm3 Triäthylamin, 0,05 cm3 Aminopropanol, 0,05 cm3 Benzochinon und 125 g Pliolite AC mischt. Zu jeder dieser Proben setzt man 50 cm3 eines der Haftungsförderer hinzu, welche in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die verschiedenen Proben werden zur Anhaftung von 12,7 mm-Kupferrohrleitungen verwendet und ergeben nach 15-minütigen Härtungen bei 121 C die angegebenen Zug-Scherfestigkeiten.
Tabelle II Haftungsförderer Zug-Scherfestigkeit kg/om2 Methacrylsäure 113 > 9 Cyanäthyl-acrylat 119,5 Dimethylaminoäthylmethacrylat 89,3
Beispiel 14
Zu 250 cm3 Polyäthylenglycol-dimethacrylat setzt man 17,5cm Cumenhydroperoxyd, 5 cm3 Triäthyl amin, 10 o Pliolite AC , 80 Teile je Million Benzochi- non 2 Gew. 9o Methacrylsäure und 5 Gew.% Acrylnitril hinzu. Die Masse wird an 12,7 mm-Kupferrohren getestet. Die nach 15 Minuten andauerndem Härten bei 121 -C erzielte, sich ergebende Zug-Scherfestigkeit be trägt 91,4 kgicm-.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf ldie hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen be- schränkt. Im Rahmen dieser Erfindung sind vielmehr dem Fachmann mannigfaltige AbänderungsmöglichkeiS ten ohne weiteres gegeben.
Liquid adhesive mass that hardens when oxygen is excluded
The invention relates to a liquid adhesive composition which cures in the absence of oxygen and consists of a monomer of the general formula
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in which R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms or the group
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R 'is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R "is a hydrogen atom, an OH group, a methyl group or a group
EMI1.3
m is an integer of at least 1,
n is an integer of at least 1 and p is 0 or 1, and one
Hydroperoxide catalyst, which is characterized in that it additionally contains 0.5% by weight to 50% by weight, based on the monomer, of a polymeric resin with a large number of ester groups, which is present in the mixture of said monomers and the Hydro peroxide catalyst is soluble and has a molecular weight (weight average) of about 2000 ois 40,000 than
Contains adhesive.
Known is an adhesive mass from the Monome Ren and the hydroperoxide catalyst, but which has only a low adhesive force and a low tensile strength and is therefore essentially only used as a sealing compound, for example for
Formation of a seal between two surfaces, e.g. B. nuts and bolts. Based on the known mass, the invention is based on the object of creating an anaerobic adhesive mass of high adhesive strength and high tensile strength, which is suitable for highly stressed adhesive bonds such. B. the attachment of shafts to rotors or pipes with each other, can be used.
The adhesive composition according to the invention is also required to remain stable over a long period of time, to be able to be applied at normal temperatures, to set in a short time and to have a sufficiently long shelf life in the presence of atmospheric oxygen.
The adhesives according to the present invention are distinguished by their compatibility with the other components of the anaerobic system, so that the anaerobic curing properties or the storage stability of the system are not impaired. At the same time, the adhesives have the advantageous ability. both to attack the surfaces to be bonded and to incorporate them into the polymeric structure during curing.
Adhesives that have this double effectiveness consist essentially of polymerized masses which are able to adjust both the strength of the cement and the viscosity of the anaerobic system. These polymerized compositions can be used separately or in combination with adhesion promoters which are generally classified by the presence of both a polymerizable ethylenic bond and a polar functional group in the vicinity of the bond.
d. H. directly adjoining the unsaturated carbon atom, or about 4 or 5 atoms away from it, this polar functional group being a carboxyl, anhydride, hydroxyl, cyano or secondary or tertiary amino group. In addition, stabilizers such as those described in US Pat. No. 3,043,820, as well as the accelerators of US Pat. No. 3,046,262, can be incorporated into the sealant matrix.
Examples of polymerizable polyacrylate esters which can be used according to the invention and which correspond to the above general formula are the following substances: diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol xdimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, di- Tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (chloroacrylate), diglycerol diacrylate, diglycerol tetra methacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol ldiacrylate and trimethylolpropane.
These monomers do not need to be in the pure state, but can be commercially available grades in which inhibitors or stabilizers are incorporated. The term polymerizable polyacrylic esters as used herein includes not only the above monomers in the pure and impure state, but also those other composite compositions which contain these monomers in sufficient amounts to impart anaerobic curing properties to the compositions.
It is also within the scope of the present invention to achieve modified properties of the cured composition by using one or more of the monomers within the above formula with other unsaturated monomers such as unsaturated hydrocarbons or unsaturated esters.
US Pat. No. 2,895,950 describes and claims anaerobic hardening compositions which have the desired air stability through the use of certain non-polymerizing organic hydroperoxides, these hydroperoxides being characterized by the fact that the atoms which are bonded directly to the carbon atom carrying the hydroperoxide radical are. from the group of carbon. Hydrogen, nitrogen or oxygen are selected, and in cases where all of the said directly bonded atoms are carbon, not more than 2 of the said carbon atoms are that carbon atom of a methyl group.
Some of these hydroperoxide catalysts are readily prepared by direct substitution, and others are prepared by oxidizing compounds in the liquid phase, in particular by passing oxygen or an oxygen-containing gas through the compounds. preferably ethers, ketones and hydrocarbons. The mixture of these catalysts with the monomers is highly sensitive to contact with air, so that the catalyst is inactive or inactive in the presence of oxygen.
remains ineffective, but initiates the polymerization of the monomer when oxygen is excluded. Further details of the preparation and specific examples of such hydroxyperoxide catalysts can easily be found in the description of the cited patent.
It has been found that in addition to the organic hydroxyperoxide catalysts defined in this patent, the present invention also the use of a broader class of hydroperoxide catalysts, which organic peroxides and hydrogen peroxide belongs to, for the preparation of anaerobic curing compositions with the property of stability in the presence of Air at ambient temperatures for a longer period of time. Although the preferred peroxide catalysts used are those which are generally classified as hydroperoxides, it has been found that readily hydrolyzable peresters such as tertiary butyl perbenzoate can also be used.
Such peresters are believed to form hydroperoxides in situ, and these hydroperoxides are to be considered within the scope of the present invention.
While as little as 0.01% of the catalyst can be used, it is preferred to use about 1 to 100% by weight of the catalyst for both optimum cure rate and Properties of long storage. Amounts in excess of 20% by weight produce no additional beneficial effect and in fact tend to act as a diluent for the cured mass.
The adhesion-imparting substances of the present invention have two times the ability to easily assimilate in the anaerobic system without any adverse effect thereon, while at the same time increasing the dimensional stability of the cementing material during curing and thus contributing to the adhesion of the anaerobic mass. The materials which give the best results are polymers with a molecular weight between 2000 and 40,000, and in particular are both modified and unmodified polyester resins with such molecular weights.
The term polymeric polyester resin, as used here, refers to polymers which contain multiple ester bonds either in the chain or on the side chains.
Of these resins, the thermosetting maleates and fumarates give excellent results, but the acrylic copolymers are most desirable because of their flexibility and suitability for the anaerobic system.
For example, the mixed alkyd resins described in U.S. Patent 2,634,251 can be used with good result. More specific examples of polymers which have been used successfully are the following: a bisphenol-A maleate from Atlas Powder Company, Wilmington, Del., Having the Hanidel designation Atlac 382; an 80-20 styrene-acrylate copolymer having a molecular weight of about 30,000 from Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, Ohio, under the tradename Pliolite AC; an alkyd resin from Mal eins aure anhydr9d from American Cyanamide Co., with the trade name Laminac 4171; a polyester of nadic anhydride from Hooker Chemical Corp ,. with the designation Durez 20175;
the flexible alkyd resins of adipic acid from Interchemical Corp., under the designation I.C. 740 and the Archer-Danliels-Midland with the designation Q-6030.
In general, the adhesion additives of the present invention produce a remarkable effect in amounts as low as 0.5 total percent based on the monomer. However, a commercially acceptable range for most sealants is about 2 to 30% by weight, depending inter alia on the strength of the cement desired, the other components used, and the materials being cemented.
Adhesion additives in amounts up to 50% by weight can be used, but generally tend to make the composition too viscous without a corresponding increase in the nutritive results achieved by such an addition.
According to the invention it has also been found that an increase in the adhesion properties of the mass can be achieved by incorporating adhesion promoters into the anaerobic mass, which result in the presence of a polymerizable carbon-carbon double bond or an ethylenic bond in the vicinity of the polar functional group Mark binding. The material preferably has only a single polar group, which is selected from the class of carboxyl radicals, anhydride radicals, hydroxyl radicals, cyano radicals, and secondary and tertiary amino radicals.
Examples of these adhesion-promoting materials are the following acids and their anhydrides: Crotonic, Itacon ---, Nadiin--, Methylna din, acrylic, methacrylic and maleic acid and the anhydrides, as well as materials such as cyanoethyl acrylate, acrylonitrile, hydroxyethyl methacrylate, NN-.Dimethylamino-ethyl methacrylate and NN-di-tert-butylamino-ethyl acrylate.
Mixtures of these materials can also be used with good yellowness.
According to the invention, it has been found commercially desirable to use only those adhesive materials and promoters which are soluble in the base monomer catalyst system and thereby facilitate their incorporation and prevent a detrimental effect on the anaerobicity of the system.
In addition, it is desirable, where possible, to avoid a multi-phase system with its associated difficulties.
In general, the amount of conveyor used to increase the liability of the system is amenable to wide variations. For most purposes, however, between 0.03 and 30% by weight has been found to be satisfactory, with a preferred range being 0.3 to 20% by weight. Even if larger amounts tend to dilute the monomer, such amounts can be used if additional accelerators are used. Accelerators from the group of the imides, formamides and combinations thereof can accordingly be used if this is deemed necessary.
Of the various accelerators, the sulfimides have the following general formula:
EMI3.1
Proven to be most preferred insofar as they not only create highly accelerated curing properties, but also enable the creation of compositions which exhibit excellent shelf storage stability over long periods of time. The metal salts of the sulfimides are also highly effective as accelerators, but show small shelf storage stability and therefore the organic sulfimides are preferable to the metallic sulfimide salts.
Of the sulfimides, benzoic acid suifimide has proven to be the most advantageous in that it shows not only optimal acceleration but also good real storage stability, and therefore it is the preferred accelerator.
The addition of amine accelerators to the sulfimides can also be used, but it has been found that they only provide a slight advantage in terms of activity and greatly reduce the shelf life, so that amines from sulfimide mixtures should be excluded if shelf life is desired.
When the accelerators are used, they are found to be generally effective in amounts as low as 0.01% by weight and up to as high as 10% by weight.
When using the sulfimides, the preferred working range is about 0.1 to 5% by weight.
The following is typical of a formulation which has proven to be highly effective as an anaerobic adhesive compound: Components by weight O / o (approximately) monomer (tetraethylene glycol dimethacrylate) 80.8 catalyst (cumene hydroperoxide) 0.1 accelerator (benzoic acid sulphide) 0 , 2 Adhesive (Styrene-Acrylate Copolymer Pliolite AC) 12.0 Conveyor l (Acrylic Acid) 6.0
The ingredients can be mixed at normal room temperature and at a time well in advance of the actual use of the composition.
As long as there is some air present, which may be nothing more than a thin layer of air in a properly designed, closed container such as made of glass or preferably polyethylene or some other container which allows the passage of air, the material will become if stored for extended periods of time even as long as 1 year or more, do not polymerize. However, if the mixture is completely excluded from contact with air, for example if it is applied between adjacent metal surfaces as between metal, the material will polymerize rapidly to form a solid bond, which shows good adhesiveness and tensile strength.
The time required for such cement to form in the absence of air can be varied over a wide range by properly selecting the particular materials added and their amounts and by varying the temperature during the polymerization. If desired, the air setting time can be decreased to as little as 3 minutes or less, or it can be extended to the range of about 1 hour where rapid setting is not essential or desirable.
Due to the effectiveness of these sealing compounds, only small amounts are required to join mating surfaces and a few drops of the compound are sufficient to cement the interacting surfaces of a pipeline termination or the like. The surfaces to which the sealant is to be applied should be free of grease or contamination prior to application. When used on softer metals such as aluminum and copper, or when the nesting ratio between the pieces to be joined is high, it may be desirable to reduce the shear strength created by the sealant mixture by incorporating compatible diluents.
The masses are non-volatile and the viscosity can be varied by means of the special, selected monomers and by using thickeners. It is generally desirable to have a thin, low viscosity liquid with good capillary action when it comes to using closely fitted surfaces or pre-assembled parts by permeation of the sealant between the mating surfaces. Highly viscous sealing compounds are preferred for cementing loosely fitted surfaces or for filling large spaces or gaps.
The sealing compounds can be applied drop by drop and allowed to penetrate between adjacent surfaces by capillary action, or the parts can be coated beforehand in drum, spray or immersion operations. Most metals catalyze the curing of the sealants. However, certain metals, such as cadmium and zinc, do not exhibit the catalytic rate of other metal surfaces and it is preferred to treat one or both of the mating surfaces with a heavy metal compound that is soluble in the sealant, such as ferric chloride, cobalt , Manganese, lead, copper and iron soaps.
To determine the long-term stability or
A simple but effective test was developed for the shelf-life of the sealants. The sealant is placed in suitable containers such as test tubes which are then placed in a temperature controlled environment such as a water bath maintained at 82 + 1 "C. At the end of the predetermined intervals, generally 10 minutes or less, a glass rod is placed in the sealant fall.
When the rod hits the bottom of the test tube, the
Mass no gel formed. If the viscosity of the gelling sealant is preventing the rod from breaking
Hit the ground, the time is noted. It has been found that a sealant which remains free from gelling for 30 minutes or more during this clouded heat aging test will not gel for at least 1 year at ambient temperatures in the presence of oxygen, which is the commercially desirable minimum shelf life. 1> Although, as mentioned above, previous anaerobic masses have shown good connections against torsional forces,
the cementings thus produced showed low tensile strength.
In order to demonstrate the effectiveness of the present invention and to test the adhesive strengths of these compositions uniformly, a standard test procedure was set up. According to this procedure, two metal blocks, preferably made of steel, with the dimensions 2.5 x 5 x 0.6 cm are cemented together by applying a thin layer of the material to be tested on about a 5 x 0.6 cm side of the first of the two blocks so that the layer completely covers or covers this surface.
A 5 x 0.6 om-
The surface of the second block is then brought into firm contact with the coated side of the first block, not only creating a continuous cement surface area of 3.2 cm2, but also ensuring that no point of the cemented area is greater than 3.2 mm from the air is. Use is made of this latter feature with a view to the air sensitivity of the material and to maintain the resulting tensile strengths at relatively lower levels than might otherwise be achieved on surfaces of various configurations. The adhesive can be allowed to harden at room temperature.
However, since the test results are often desired as soon as possible, it is preferable to accelerate the curing by heating the assembly for short periods of time. The tensile strength of the cement thus obtained is then measured by noting the force required to separate the blocks. In general, an adhesive material having a tensile strength of about 70 kg / cm2 on steel blocks is considered satisfactory, although a strength greater than about 140 kg / cm2 is preferred. When using copper tubes, the tensile shear strengths achieved are around half of the values found to be satisfactory for the steel blocks.
To make the invention easier to understand, the following exemplary embodiments are described below.
example 1
An anaerobic adhesion is produced by mixing 50 cm0 tetraethylene glycol dimethacrylate, 1 cm0 cumene hydroperoxide and 6 g of an 80-20 styrene-acrylate copolymer with a molecular weight of about 30,000 (Pliolite AC). The sample of the mixture is tested at 82 C for shelf stability and shows a stability of less than 30 minutes. The mass is applied in a thin layer to a 5 x 0.6 cm surface of a steel block and a second steel block is then brought into firm contact with it. The assembled blocks are heated for half an hour at 121 ° C.
In the test, the adhesion cement formed in this way shows a tensile strength of 214 kg / cm2.
EXAMPLE 2 To illustrate the clear improvement in terms of the ability to adhere, which is effected according to the invention, 6 different samples are prepared, only the monomer, catalyst, imide accelerator and adhesive being used in the stated amounts. Each sample is applied to steel blocks in the manner set out in Example 1, and hardening is accelerated by scratching at 121 ° C. for half an hour. In each sample, 50 cm of tetraethylene glycol-d; methacrylate was used as a monomer together with 1 cm of cumene hydroperoxide as a catalyst.
As can be seen from Table I, the addition of the adhesion-imparting material increases the tensile strength by more than ten times.
Table I.
Adhesive Benzoic Acid Tensile Strength Sample Component Amounts sulfimide kg / cm2 No.
1 zeine - none 10.5 2 none - 0.15 g 14.1 3 Pliolite AC 4.5 g 0.15 g 168.7 4 Pliolite AC 4.5'g 0.15g 277.0
Acrylic acid 1.0 cm 5 Pliolite AC 4.5 g 0.15 g 199.7 Cynethyl acrylate 4.0 cm3 6 Pliolite AC 4.5 g 0.15 201.1
Hydroxyethyl 4.0 cm methacrylate
Example 3
An adhesive mixture is prepared from 490 cm3 of triethylene glycol dimethacrylate, 14 cm3 of cumene hydro peroxide, 10 g of benzoic acid sulfimide, 0.07 cm of aminopropanol, 40 cm3 of acrylic acid, 10 cm3 of acrylic anhydride, and 225 g of Pliolite AC.
The mixture has a shelf storage stability of more than 30 minutes on heat aging at 82 C, and after 20 minutes of continuous hardening at 121 C between steel blocks of standard size results in a tensile strength of 274.2 kg / cm2.
Example 4
4 cm3 of cumene hydroperoxide, 3 g of benzoic sulphide, 75 g of Atlac 382 and 3 cm3 of methacrylic acid are added to 95 cm3 of triethylene glycol dimethacrylate. The resulting mass has a stability of more than 30 minutes and, on heat aging at 121 C, results in cement between steel blocks of 189.8 kg / cm2.
Example 5
To 90 cm3 of tetraethylene glycol dimethacrylate is added 4 cm of cumene hydroperoxide, 0.6 g of benzoic sulfimide and an adhesive component which contains 24 cm3
Contains acrylic acid and 60 g Pliolite AC. A few drops of this material are placed on the 5 x 0.6 cm
Brought side of a steel block. The second block will be erased here and the blocks will be for 1 hour at
66 C erlijt ': t. The tensile strength of the cement produced in this way is 237.6 kg / om2.
Example 6
To 160 cm3 of tetraethylene glycol dimethacrylate is added 4 cm3 of cumene hydroperoxide, 2 g of benzoesulfimide,
Add 1.6 cm3 of acrylic acid and 40 g of Pliolite AC. The
Mixture is placed between steel blocks and for 15
Minutes with 121 OC cured. The tensile strength of the cement produced in this way is 225.0 kg / cm2.
The above test is repeated, using instead of the Pliolite AC copolymer, 40 g of Formvar 7/70 in one sample and 20 g of Pliolite AC plus 20 g of an alkyd resin of aldipic acid in another sample. The resulting tensile strengths are 182.8 kg / cm2 and 260.1 kg / cm2, respectively.
Example 7
10 cm of cumene hydroperoxide and 5 g of benzoic sulfimide are added to 350 cm3 of tetraethylene glycol dimethacrylate
2.5 cm3 aminopropanol, 110 g Pliolite AC and
7.5 cm3 of methacrylic anhydride are added. This material creates a cement between steel blocks with a tensile strength of 217.9 kg / cm2 after hardening for one hour at 177 "C.
Example 8 To 310 cm3 of tetraethylene glycol dimethacrylate is added 10 cm3 of cumene hydroperoxide, 5 g of benzoesulfimide,
0.06 cm3 aminopropanol, 125 g Pliolite AC, and
Add 20 cm3 of a 50/50 mixture of methacrylic acid and methylna dic acid anhydride. After hardening between steel blocks at 121 "C for 15 minutes, the cladding shows a tensile strength of 189.8 kg / cm2.
Example 9
To 180 cm: 3 tetraethylene glycol dimethacrylate, 4 cm3 cumene hydroperoxide, 3 g benzoic sulfimide, 0.01 cm benzoquinone, 0.02 cm: 3 aminopropanol, 25 g <rFormvar 7/70 and 17 cm: 3 acrylic acid are added. After curing for 10 minutes at 149 ° C., a tensile strength of 337.4 kg / cm 'develops.
Example 10
To 175 cm: 3 triethylene glycol dimethacrylate, 4 cm: 3 cumene hydroperoxide, 2 g benzoic sulfimide, 20 g Pliolite AC and 6 g itaconic acid are added. The mass is applied to steel blocks, which are then put together. The cement is heat-cured for 20 minutes at 110 ° C. and the test results in a tensile strength value of 180.0 kg / cm2.
Example 11
75 g Atlac 382 4 cm: 3 methyl nadic anhydride, 2 g itaconic acid and 1 cm: 3 acrylic acid are added to a mixture of 125 cm triethylene glycol dimethacrylate, 4 cm: 3 cumene hydroperoxide and 3 g benzoesulflmide. Using this mass, steel blocks are adhered to one another and hardened for 20 minutes at 121 ° C., resulting in a tensile strength of the cement of 365.6 kg / cm2.
Example 12
45 lo Atlac 382 and 3% crotonic acid are added to a commercial delivery of an anaerobic sealant consisting of tetraethylene glycol dimethacrylate, 2.0 total amount of cumene hydroperoxide and 1.0% by weight of benzoic sulfimide. After one hour of heat curing at 121 ° C., the compound produces cement with a tensile strength of 214.4 kg / cm2.
Example 13
Sample masses are prepared by mixing 325 cm3 of tetraethylene glycol dimethacrylate, 25 cm3 of cumene hydro peroxide, 10 cm3 of triethylamine, 0.05 cm3 of aminopropanol, 0.05 cm3 of benzoquinone and 125 g of Pliolite AC. 50 cm3 of one of the adhesion promoters, which are given in the following table, are added to each of these samples. The various samples are used to bond 12.7 mm copper pipelines and give the specified tensile shear strengths after curing for 15 minutes at 121 ° C.
Table II Adhesion promoter tensile shear strength kg / om2 methacrylic acid 113> 9 cyanoethyl acrylate 119.5 dimethylaminoethyl methacrylate 89.3
Example 14
To 250 cm3 of polyethylene glycol dimethacrylate are added 17.5 cm of cumene hydroperoxide, 5 cm3 of triethylamine, 10% Pliolite AC, 80 parts per million benzoquinone, 2% by weight of methacrylic acid and 5% by weight of acrylonitrile. The mass is tested on 12.7 mm copper tubing. The resulting tensile shear strength achieved after curing for 15 minutes at 121 -C is 91.4 kgicm-.
The present invention is not restricted to the embodiments shown here by way of example. Rather, within the scope of this invention, the person skilled in the art is readily given a wide range of possible modifications.