KR101605319B1 - 방사선 차폐용 고무 조성물 및 이를 이용한 방사선 차폐시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 텅스텐 80~200 중량부, 및 첨가제 5~50 중량부를 포함하는 방사선 차폐용 고무조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방사선 차폐용 조성물은 X선 등의 방사선을 차폐하기 위한 다양한 용도에 적용할 수 있다.

Description

방사선 차폐용 고무 조성물 및 이를 이용한 방사선 차폐시트 { RUBBER COMPOSITION FOR RADIATION SHIELD WITH LEAD-FREE AND SHEET FOR RADIATION SHIELD USING THE SAME }

본 발명은 방사선 차폐용 고무 조성물 및 이를 이용한 방사선 차폐시트에 관한 것이다.

방사선에 대한 피폭은 인체에 매우 유해하므로 최대한 제한적으로 이루어져야 한다.

그러나 X-ray, 치과용 파노라마, CT, 삽관 혈관조영술 등 영상의학의 발전으로 인하여 방사선을 이용한 촬영 수가 증가함에 따라 피폭 위험이 증대되고 있다.

방사선을 차폐하는 소재로는 현재 주로 납 또는 납화합물이 이용되어 왔다.

예를 들어, 납 성분을 고무에 분산시킨 후 압출하여 성형한 시트상의 가운을 착용하여 방사선 피폭을 차폐하는 것이 일반적이었다.

그러나 이러한 가운은 방사선 차폐에는 효과적이나, 5~10kg 정도로 매우 무거워 착용감이 불량하고 제조단가가 높아 원자력 발전소의 일부 구역에 종사하는 사람을 제외하고는 착용이 보편화되지 못하였다.

이러한 차폐 시트를 착용한다고 하더라도 납 중독의 위험에 또 다시 노출되게 되는 문제가 있다.

납 중독은 언어 장애, 두통, 복통, 빈혈, 운동 마비 따위의 증상이 나타난다. 납은 신경계를 손상시킴으로써 두뇌의 반응이 둔해지도록 하며, 심지어 지능을 낮아지게 할 수도 있다.

따라서 납연판(Pb-Lead)을 대체할 수 있는 방사선차폐재의 개발이 절실히 요청되고 있다.

일본특허공보 특허 제3557864호(2004. 05. 28. 등록) 한국등록특허공보 제10-1261340호(2013. 04. 30. 등록)

본 발명의 목적은 납을 포함하지 않는 방사선 차폐용 고무 조성물, 및 이를 이용한 방사선 차폐시트를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 텅스텐 80~200 중량부, 및 첨가제 5~50 중량부를 포함하는, 방사선 차폐용 고무조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 중 아크릴로니트릴 함량비가 10~50% 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 텅스텐 분말은 입경이 1.5~2.0㎛이고, 순도 99.95% 이상인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 첨가제는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 필러 10~30 중량부, 노화방지제 1~4 중량부, 가공조제 1~3 중량부, 가교조제 3~10 중량부, 가소제 5~15 중량부, 및 가교촉진제 1~5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 노화방지제는 2-메트캅토벤즈이미다졸 및 중합성 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린을 1:1~1:2 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가공조제로는 포화 지방산의 에스테르를 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교조제로는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로프로판, 트리메타크릴레이트로, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교촉진제는 디큐밀 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방사선 차폐용 고무조성물을 사용하여 0.1~100 mm 두께로 몰딩하여 제조된 방사선 차폐용 시트를 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 방사선 차폐용 시트는 경도 60 ± 5도, 인장강도 90 ± 10 kgf/㎠, 신율 200 ± 10% 일 수 있다.

본 발명에 따른 방사선 차폐용 고무조성물은 기존의 납연판과 동등수준 이상의 방사선 차폐율을 가지므로 납을 대체할 수 있는 인체무해한 친환경 소재로 이루어져 있어서 이를 이용한 방사선 차폐 시트는 의료용과 산업용으로 널리 활용될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 방사선 차폐용 고무조성물을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 방사선 차폐용 고무조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 텅스텐 80~200 중량부, 및 첨가제 5~50 중량부를 포함한다.

아크릴로니트릴 -부타디엔 고무( NBR )

본 발명에 따른 방사선 차폐용 고무조성물은 고무 원료로서 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 사용한다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 삼중합체로서, 다른 탄성체에 비해 좋은 기계적 성질과 높은 내마모성를 갖고 있다.

구체적으로 기 알려진 불포화도의 양(이중결합)과 니트릴측쇄기(-C=N)을 가진 폴리 메틸렌 주쇄로 구성되어 있다.

상기 아크릴로니트릴의 함량에 따라 최종 물성이 달라지는바, 아크릴로니트릴(ACN)함량에 따라 5등급으로 분류할 수 있다.

1) 저니트릴 : 18~20%

2) 중저니트릴 : 28~29%

3) 중 니트릴 : 33~34%

4) 고니트릴 : 38~39%

5) 초고니트릴 : 45~48%

상기 아크릴로니트릴 함량이 증가할수록 기름 연료에 대한 저항성이 높아지고, 광물유계 오일에 대한 팽윤은 작아지지만 일반 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 대비 저온유연성의 손실 정도는 놀라울 정도로 작다.

일반적으로 고니트릴과 초고니트릴은 방향족 함량이 높은 탄화수소(예,방향족오일, 가솔린)에 대한 저항성이 크게 요구될 때 사용한다.

중니트릴 제품은 고무제품의 팽윤이 문제되지 않거나 방향족 함량이 낮은 오일인 경우에 사용한다.

저니트릴과 중저니트릴제품은 팽윤효과가 미미한 액체(예,파라핀)오일과 폴리알파올레핀이나 내유성보다 저온유연성이 더 중시되는 곳에 사용한다.

본 발명에서는 아크릴로니트릴 함량이 10~50% 인 것을 사용한다.

텅스텐

상기 텅스텐 등은 인체에 무해하며 방사선 차폐 성능이 뛰어난 물질이지만, 고가이고, 고비중으로 밀도가 높기 때문에 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키는 일이 쉽지 않다.

따라서 고른 분산을 위하여 텅스텐 분말의 입자 크기가 1~50㎛, 바람직하게는 1~10㎛, 특히 바람직하게는 1.5~2.0㎛인 것이 사용될 수 있다.

상기 텅스텐의 입경이 상기 범위를 벗어나면 분산성이 낮아 차단기능을 제대로 발휘하기 어렵다.

상기 텅스텐의 순도 역시 낮아지면 불순물에 의해 차폐효과가 급격히 떨어지게 되므로 99.95% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 텅스텐의 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 80~200 중량부로 하는 것이 바람직하다.

텅스텐의 함유량이 80 중량부 보다 적으면 차폐 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 200 중량부를 초과하면 유연성이 나쁘고 고비용이 되기 때문이다.

첨가제

본 발명에 따른 방사선 차폐용 고무조성물에 포함되는 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 폴리머와 고무의 종류 및 함량에 따라 다양하게 추가될 수 있다.

예를 들어 상기 첨가제는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 필러 10~30 중량부, 노화방지제 1~4 중량부, 가공조제 1~3 중량부, 가교조제 3~10 중량부, 가소제 5~15 중량부, 및 가교촉진제 1~5 중량부가 포함될 수 있다.

상기 필러는 실리카, 또는 카본블랙 등이 사용될 수 있다.

상기 실리카는 NBR 합성고무의 기계적 성질을 부여하는 충전제로 사용될 수 있고, 상기 카본블랙은 검은색을 발현한다.

반면, 실리카는 유색의 고무를 배합할 때 사용되는 보강제이다.

카본블랙은 고무제품의 단가를 낮추어 가격경쟁력을 부여하지만 화이트필러는 가격이 높게 형성된다.

상기 필러는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부로 포함될 수 있다.

상기 노화방지제로는 내열노화방지제, 예를 들어 2-메트캅토벤즈이미다졸 및 중합성 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린을 1:1~1:2 중량비로 혼합한 혼합물을 사용할 수 있다.

이와 같이 내열노화방지제가 포함됨으로서 고온에서의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 첨가량은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 1~4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 가공조제로는 예를 들어 포화 지방산의 에스테르 등을 사용할 수 있으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용하는 가공조제를 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 가공조제는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 1~3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 범위 내에서 고무 조성물을 배합한 후 생지 흐름이 향상되고 가공성이 개선되며 유체성이 우수하여 불량을 방지하는 역할을 수행할 수 있으며, 가공조제가 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 가공성 향상 효과가 미미할 수 있고, 3 중량부 초과로 포함되는 경우 금형 오염이 발생되거나 성형 고무 표면에 흐름줄 불량이 발생할 수 있다.

상기 가교조제로는 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로프로판, 트리메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

상기 가교조제가 포함됨으로써 가교 밀도를 높여 자유 라디칼 중합 반응에서 빠른 경화 반응을 얻을 수 있다.

상기 가교조제의 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 3~10중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상술한 함량으로 포함됨으로써 고무조성물을 배합한 후 생지 흐름이 향상되고 가공성이 개선되며 유체성이 우수하여 불량을 방지하는 역할을 할 수 있다.

상기 가소제로는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 상용성이 우수한 소재로서, 예를 들어 트리메틸릭산(Trimellitic acid), 트리알킬 에스테르(Trialkyl esters) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가소제는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 5~15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 가소제가 15 중량부 초과하여 포함되는 경우 인장강도 등의 기계적 물성이 급격하게 저하될 수 있고, 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 첨가의 효과가 미미할 수 있다.

상기 가교촉진제는 포함됨으로써 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 서로 화학 결합시켜 그물 구조를 형성할 수 있다.

또한, 가교 밀도를 높여 자유 라디칼 중합 반응에서 빠른 경화 반응을 얻을 수 있다.

가교제로는 퍼옥사이드계 가교제 예를 들어 디큐밀 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.

상기 퍼옥사이드계 가교제를 사용함으로써 저장안정성을 향상시킬 수 있고, 금속, PVC 등과 접촉시 가교된 제품의 색상 변화가 없고, 블루밍(blooming) 현상이 없으며, 포화 및 불포화 고무의 동시 가교가 가능하다.

상기 퍼옥사이드계 가교제는 경도 및 강조 조절을 위한 다른 첨가제와도 공중합이 가능한 장점을 가진다.

상기 가교촉진제는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 1~5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 가교촉진제가 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 가교가 이루어지지 않아 미성형이 발생할 수 있고, 5 중량부 초과로 포함되는 경우 신율이 급격하게 저하되고, 가교 시간에 따라 스코치(scorch)나 작업성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 조성물은 각 성분을 필요량만큼 넣고 혼합 교반기로 균질 혼합시키고, 필요에 따라 미분산물을 없애는 목적으로 여과, 또는 기포를 없애기 위해 감압탈포 등의 처리를 수행할 수 있다.

상기 얻어진 조성물을, 압출 성형, T다이 압출 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 코팅, 금형 성형 등의 공지의 수단에 의해서 성형 가공함으로써, 간편하게 얻을 수 있다.

또한, 상기 조성물을, 2축혼련 압출기, 밴 배리 믹서, 니더, 롤러 등의 종래 공지의 혼련 장치로 용융 혼련함으로써 펠릿화, 혹은 페레타자 등에 의해 펠릿화해 얻어진 펠릿을 이용하여, 상기 압출 성형, T다이 압출 성형(다층형 포함), 캘린더 성형, 프레스 성형, 사출성형 등의 공지의 수단에 의해 성형 가공할 수 있다.

방사선 차폐 시트

본 발명에 따른 방사선 차폐용 고무조성물은 시트형으로 몰딩하여 방사선 차폐시트로서 이용할 수 있다.

상기 방사선 차폐시트는 방사선 차폐체를 시트화한 차폐층 단독으로 이용해도 괜찮지만, 차폐층의 편면 내지 양면에는 보호가 되는 코팅층을 형성할 수도 있다.

또한, 상기 방사선 차폐체를 시트화한 차폐층은 단층 또는 다층을 중첩하여 적층할 수도 있다.

상기 코팅층은 예를 들어, 연질 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌초산비닐 공중합체, 폴리스티렌계 수지, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 열가소성 수지로 형성할 수 있고, 상기 방사선 차폐용 조성물을 형성하는 열가소성 수지와 공통되는 열가소성 수지를 사용해도 좋다.

본 발명의 방사선차폐시트는 방사선 발생기기인 X-RAY 등의 장비의 커버로 사용되어지며 추가로 의류,장갑 등 인체보호용, 또는 핵폐기물 방사능 차폐용 등으로 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 명세서에 기재된 실시예와 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.

[실시예 1 내지 6]

하기 표 1에 나타난 조성의 성분을 3L KNEADER(우성기공)를 사용하여 고무 혼련을 실시하였고, 8 Roll(봉신중기)을 사용하여 가교제를 촉입하고 시트를 가공하였다. NBR은 LG화학의 NBR6280을 사용하였고, 텅스텐은 입경이 1.5~2.0㎛이고, 순도 99.95% 이상인 것을 사용하였다.

노화방지제로는 2-메트캅토벤즈이미다졸 및 중합성 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 1:1 중량비의 혼합물을 사용하였고, 가공조제로는 포화 지방산의 에스테르를 사용하였고, 가교조제로는 트리알릴 이소시아누레이트를 사용하였으며, 가소제로는 헥산디올산 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]에스테르를 사용하였다.

또한, 가교제로는 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하였다.

시험편은 시편금형(140X80X2)에 의해 시편프레스로 제작하였고, 시험편의 가교 조건은 1차 가교로 시편프레스에 190℃에서 8분 동안 성형하여 시험편을 제작하고, 시험편을 공기순환식 오븐에서 150℃에서, 2시간 동안 2차 가교를 실시하였다.

성분	사용함량(중량부)
	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
NBR Polymer	100	100	100	100	100	100
ACN(%)	(34)	(34)	(34)	(34)	(34)	(34)
텅스텐	100	110	120	130	140	160
필러	20	20	20	20	20	15
노화방지제	2	2	2	2	2	2
가공조제	2	2	2	2	2	2
가교조제	5	5	5	5	5	5
가소제	7	7	7	7	7	7
가교촉진제	2	2	2	2	2	2
총합	238	248	258	268	278	283

[실험예 1] 물성측정시험

하기 물성측정방법에 따라 상기 실시예 1 내지 6에서 배합된 고무 조성물 시편에 대해 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

물성측정방법

- 경도 (KS M6518)

측정범위 : Shore A 경도계는 비교적 부드러운 탄성체의 경도를 측정하는데 사용된다.

시험 방법은 경도계 아래 함침을 하여서 특정시간 및 특정 강도 하에서 진행된다.

- 인장강도신율 (KS M6518)

측정범위 : 본 시험은 시편이 파괴되는 데까지 걸리는 힘과 늘어나는 길이를 측정한다.

- 영구압축줄음율 (KS M6518)

측정범위 : 영구압축줄음율은 일정한 압축힘을 특정 시간동안 계속해서 부여한 후에 탄성체의 탄성 유지력을 측정하는 방법이다.

본 실험 규격은 탄성체의 영구압축변형율에 유용한 규격법이다.

- 노화시험 (KS M6518)

측정범위 : 고무의 열에 의한 노화성을 측정하기 위한 시험이다.

가열한 후 경도, 인장강도, 신율 등을 측정하고, 가열처리 전에 대한 이들 수치의 변화를 보기 위하여 시험을 한다.

- 내유시험 (KS M6518)

측정범위 : 고무의 오일에 대한 침지 전후의 치수, 질량, 부피 및 기계적 성질의 변화를 측정하기 위한 시험이다.

- 내한시험(TR-10 시험)

시편을 50% 신장시킨 후 -70℃에서 10분간 시편을 침적시킨 후 1℃ 승온시키면서 신장시킨 길이의 10%를 회복하는 온도를 측정한다.

방사선차폐율(KS C IEC 61331)

시편을 500mm × 500mm × 0.3mm 두께로 몰딩하여 제조된 방사선 차폐용 시트를 KS C IEC 61331-1의 시험기준으로 시험하였다.

상기 제작된 차폐 시트의 차폐성능을 알아보기 위하여 진단용 X선 발생장치의 실효에너지(Effective Energy)를 측정하여 이용하였다.

재료기호		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	Spec'
가류조건 (Press) ℃/min		170/5	170/5	170/5	170/5	170/5	170/5
(Post) ℃/h
Hs (쇼아 A)		52	55	57	59	60	61	605
Tb (kgf/㎠)		95	98	103	105	102	104	9010
Eb (%)		312	310	303	299	285	275	20010
노화시험	(Points)	+1	+1	+2	+2	+1	+2	5
100℃	(Tb)(%)	+2	+5	+3	+7	+11	+8	-30
70 h	(Eb)(%)	-32	-35	-40	-44	-42	-43	-50
CS 100℃ 22 h		74	62	55	45	47	44	50
ASTM No.3	(Points)	-1	-2	-2	-3	-4	-4	-10
	V (%)	+21	+18	+12	+13	+11	+10	+60
H2O	(Points)	-2	-1	-2	-3	-5	-4	10
80℃, 70h	V (%)	+15	+18	+12	+14	+16	+19	60
내한시험	TR-10(℃)	-28	-25	-26	-21	-24	-22	-20
방사선 차폐율 (관전압 80kV)	%	70	75	80	85	90	95	95

상기 표 2의 기준(Spec')에 나타난 바와 같이 경도 60 ± 5도, 인장강도 90 ± 10 kgf/㎠, 신율 200 ± 10% 이다.

이때 방사선 차폐율은 95%로 나타났다.

Claims (9)

1. 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 텅스텐 80 ~ 200 중량부, 및 첨가제 5~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 중 아크릴로니트릴 함량이 10~50% 인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 텅스텐은 입경이 1.5~2.0㎛이고, 순도 99.95% 이상인 분말인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 100 중량부에 대하여, 필러 10~30 중량부, 노화방지제 1~4 중량부, 가공조제 1~3 중량부, 가교조제 3~10중량부, 가소제 5~15 중량부, 및 가교촉진제 1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 노화방지제는 2-메트캅토벤즈이미다졸 및 중합성 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린을 1:1~1:2 중량비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
6. 제4항에 있어서,
   상기 가공조제는 포화 지방산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
7. 제4항에 있어서,
   상기 가교조제는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로프로판, 트리메타크릴레이트로, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
8. 제4항에 있어서,
   상기 가교촉진제는 디큐밀 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐용 고무조성물.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 0.1~100 mm 두께로 몰딩하여 제조된 방사선 차폐용 시트.