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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften
von Fertigteilen aus Vinylchloridharzen der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1
genannten Art.
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Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Unterdrückung des
Ausschwitzens oder Ausblühens von Additiven, insbesondere von Weichmachern, die
in Kunststoff-Fertigteilen aus Harzen auf Vinylchloridbasis enthalten sind. Als
Verfahren zur Unterdrückung des Ausschwitzens oder Ausblühens der Add-itive an den
Oberflächen solcher Kunststoff-Fertigteile wird dabei speziell auf eine Behandlung
im kalten Plasma zurückgegriffen.
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Technische Kunstharze auf Vinylchloridbasis gehören zu den wichtigsten
thermoplastischen Harzen. Sie sind relativ preiswert und-weisen gleichzeitig eine
für die verschiedensten Anwendungsbereiche besonders günstige Kenndatenkombination
auf. Aus Vinylchloridharzen werden daher Fertigteile für einen breiten Anwendungsbereich
hergestellt. Durch Zumischen größerer oder kleinerer Mengen von Weichmachern zu
den Formmassen auf Vinylchloridharzbasis können sowohl harte als auch weiche und-flexible
Fertigteile hergestellt werden.
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Weichmacher enthaltende Formmassen können zu relativ weichen und flexiblen
Formteilen verarbeitet werden, beispielsweise zu Filmen, Folien, synthetischen Ledern,
biegsamen Rohren, Schläuchen, Beuteln oder Beschichtungsstoffen. Diese Weichmacher
enthaltenden Fabrikate werden in den verschiedensten Anwendungsbereichen eingesetzt,
beispielsweise auf dem
Gebiet der Medizin, als Verpackungsmaterial
für Lebensmittel, als Werkstoff zu den verschiedensten Zwecken'in der Landwirtschaft
oder auch im Hochbau.
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die Formmassen auf der Basis von technischen Kunstharzen auf Vinylchloridbasis
enthalten gebräuchlicherweise neben den Weichmachern zahlreiche weitere Additive,
beispielsweise Flammschutzmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, insbesondere
UV-Absorber, Gleitmittel oder andere Verarbeitungshilfsmittel. Diese Additive beeinflussen
zum Teil die Verarbeitbarkeit der Formmasse und dienen zum anderen Teil der Verbesserung
der Eigenscha-ften der aus solchen Formmassen hergestellten Fertigteile; Speziell
aus Formmassen mit Harzen auf Vinylchloridbasis hergestellte Fertigteile, die Additive,
insbesondere Weichmacher, enthalten werfen ernste Benutzungsprobleme -dadurch auf,
daß die Additive. zur Obe-rfläche der Fertigteile wandern und an dieser austreten.
Dies beeinträchtigt und verschlechtert langfristig die Eigenschaften der Fertigteile.
Diese Erscheinungen treten vor al-lem bei weichen Formteilen aus Vinylchloridharzbasis
auf, die naturgemäß größere Weichmacheranteile enthalten. Die Erscheinung des Austretens
der Additive an den Oberflächen der Fertigteile wird als "Ausschwitzen" oder "Ausblühen"
" bezeichnet. Die -Unterdrückung des Ausschwitzens oder- Ausb-lühens von Additiven
ist eines der schwierigsten Probleme. der der Kunststofftechnologie.
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Durch das Ausschwitzen von Weichmacher werden nicht nur die physikalischen
Eigenschaften des Formteils selbst verschlechtert. Durch das Austreten des Weichmachers
an der Oberfläche des Vinylc-hloridformteiT-s kann eine Übertragung des Weichmachers
auf andere Gegenstände oder Werkstoffe erfolgen, die mit diesen Oberflächen in Berührung
stehen.
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Dadurch wird auch mit den Oberflächen von Fertigteilen auf
Vinylchlorid-harzbasis
in Beruhrung stehendes Material in seinen Eigenschaften ungünstig verändert. Ein
solcher Übergang von Weichmacher ist vor allem dann unerwünscht, wenn die Fo-rmteile
aus Harzen auf Vinylchl-oridbasis im medizinischen Bereich, beispielsweis-e als
me-dizinische Geräte, oder im Lebensmittelbereich1 beispielsweise als -Behälter
für Nahrungsmittel, verwendet werden Eine Reihe von heute verwendeten Weichmachern
sind bei direkter Einwirkung auf den menschlichen Körper durchaus als gesundheitsschädlich
einzustufen. Aus diesem Grund sind der Verwendung von Formmassen mit Harzen auf
Vinylchloridbasis, die Weichmacher enthalten, insbesondere auf dem medizinischen
und dem lebensmittel-technischen Gebiet relativ enge Grenzen gesetzt. Ent-sprechende
Überlegungen gehalten auch für zahlreiche andere Additive, -die in den Formmassen
mit Harz-en auf Vinylchloridbasis gebräuchlicherweise verwendet werden Daruber hinaus
beeinträchtigt aber das Ausschwitzen und Ausblühen selbst solcher Additive, die
nicht als gesundheits-schädlich einzustufen sind, das optische Aussehen der Oberflächen
von Fertigteilen, die aus solchen Formmassen hergestellt sind.
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Zur Unterdrüc-kung des Ausschwitzens von Weichmachern und anderer
Additive an den Oberflächen von Kunststoff-Fertigteilen sind zahlreiche Verfahren
bekannt. So ist bekannt7 die Oberflächen der Fertigteile mit ionisierenden Strahlen,
hochenergetischen Elektronenstrahlen oder mit UV-Licht zu bestrahlen. Auch ist bekannt,
die Oberflächen solcher Fertigteile mit Harzen zu beschichten, die gegenüber den
Fertigteiladditiven, insbesondere gegenüber den Weichmachern, migrationsfest sind.
Außerdem ist bekannt, die Oberflächen der Fertigteile chemisch zu behandeln oder
entsprechende Chemikalien bereits der Formmasse, aus der die entsprechenden Formteile
hergestellt werden, zuzusetzen;
Eelbst wenn eine Reihe dieser Verfahren
zwar das Ausschwitzen und Ausblühen der Additive ari den Fertigteiloberflächen teilweise
recht wirksam zu unterdrücken in der Lage sind, so sind sie -dennoch als ausgesprochen
unbefriedigend einzustufen, da-sle gleichzeitig andereerwünschte Eigenschaften und
gute Kenndaten des Werkstoffs der Fertigteile auf Vinylc-hloridharzen empfindlich
verschlechtern.
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So bewirkt beispielsweise eine Behandlung der Fertigteiloberflächen
mit lonisierenden Strahlen oder hochenergetischen Elektronenstrahlen eine Vernetzung
der Polymermoleküle nicht nur auf der Oberfläche des Fertigteils selbst, sonder-n
auch noch in beachtlicher Teife un-ter dem unmittelbaren Oberflächenbereich. Dies
ist prinzipiell durch die für die Oberflächenvernetzung benötigte hohe Strahlungsenergie
nicht zu vermeiden. Durch eine solche auch in das Innere des Fertigteils fortschreitende
Vernetzung des Werkstoffs wird jedoch ein signifikanter Verlust an Flexfbilität
des Fertigteils herbeigeführt, also eine quantitative -Verschlechterung eben jener
Eigenschaft, die durch den Zusatz des Weichmachers zur Formmasse gerade herbeigeführt
werden s-ollte. Eine Belichtung der Fertigteiloberflächen mit UV-Licht bewirkt einen
Abbau der Polymermoleküle in der Oberfläche des Fertigteils und führt so zu einer
unschönen Verfärbung der Oberfläche. Die chemische Behandlung der Oberflächen, bei
der Oberflächenfilme bestimmter Sperreigenschaften gebildet werden, führt häufig
zu recht kurzfristigen Erfolgen, da solche dünnen Oberflächenfilme der mechanischen
Oberflächenerosion unterliegen. Eine geringe Haftfestigkeit der Filme auf der Oberfläche
des Fertigteils und eine geringe Festigkeit der Filme in sich lassen bei Gebrauch
des Fertigteils die erzielte Sperrwirkung rasch wieder verlorengehen.
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Nach einemjüngeren verfahren kann das Ausschwitzen von Weichmachern
an den Oberflächen von Fertigteilen aus Harzen auf - Vinylchloridb-asis dadurch
unterdrücke werden daß die Oberfläche der Fertigteilen der Atmosphäre eines kalten
Plasmas ausgesetzt wird. Das Plasma wird dabei in Edelgasen, Sauerstoff;, Stickstoff
oder Kohlenmonoxid erzeugt. Ein solches zur Oberflächenbehandlung der Fertigteile
verwendetes kaltes Plasma wird in einer Niederdruckatmosphäre er zeugt, und zwar
durch Glimmentladung. Die Behandlung der Oberfläche des Fertigteils mit einem solchen
kalten Plasma führt zur Bildung einer hochvernetzten Schicht nur im unmittelbaren
Oberflächenbereich des Fertigteils.
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Diese hochvernetzte Oberflächenschicht wirkt gegenüber einer Weichmachermigration
absolut sperrend'. Die so erhaltene vernetzte - Sperrschicht ist gleichzeitig jedoch
so dünn, daß sie die Kenndaten des FSertigteils insgesamt praktisch nicht beeinflußt.
Durch die Behandlung der Oberflächen von Fertigteilen aus Harzen auf Vinylchloridbasis
in einem kalten Plasma werden gleichzeitig die Benetzbarkeit, die Adhäsionsfähigkeit
und die Bedruckbarkeit der Oberflächen verbessert und ihre elektrostatische Aufladbarkeit
verringert, wodurch diese gleichzeitig in verstärktem Maße staubabweisend wrd.
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Zur Beeinflussung der zuletzt genannten Oberflächeneigenschaften bedarf-es
keiner genauen Überwachung Und Regelung der Parameter der Plasmabehandlung. Soll
durch die Behandlung im kalten PlaSma aber das Ausschwitzen von Weichmachern verhindert
werden, so kann dies nur durch eine ungewöhnlich sorgfältige Regelung und Einhaltung
der Behandlungsparameter für jedes einzelne Fertigteil erreidht werden.
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Wird beispielsweise die ausgeschwitzte Weichmachermenge -als Funktion
der Verweilzeit der Oberfläche im kalten Plasma aufgenommen, so zeigt sich, daß
die ausgeschwitzte Weichmachermenge mit zunehmender Verweilzeit zunächst abnimmt,
dann
aber ein Minimum durchläuft und danach mit zunehmender Verweilzeit des Fertigteils
im kalten Plasma wieder deutlich zunimmt. Dies zwingt dazu, für jedes einzelne Fertigteil
zunächst die optimale Verweilzeit des Fertigteils im kalten Plasma zu bestimmen.
Für die technische Fertigung wirft dies erhebliche Probleme auf. Zusätzlich zeigt
die Abhängigkeit der ausgeschwitzten Weichmachermenge von der Verweilzeit des Fertigteils
im kalten Plasma aber auch noch einen unteren Schwellenwert. Eine Unterdrückung
der Weichmacherausschwitzung durch eine Behandlung des Fertigteils im kalten Plasma
wird überhaupt nur dann erhalten, wenn die Verweilzeit größer als eine bestimmte
Mindestzeit, nämlich größer als der diesem Schwellenwert entsprechende Zeitwert
ist.
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Der vorstehend beschriebene optimale Bereich der Verweilzeit des Fertigteils
im kalten Plasma, im folgenden kurz als "Verweilzeitfenster" bezeichnet, wird außerdem
mit zunehmender elektrischer Leistung der Plasmaentladung schmaler. Eine Erhöhung
der elektrischen Leistung der Plasmaentladung ist jedoch erstrebenswert, da sie
das Verweilzeitfenster zu kürzeren Verweilzeiten verschiebt.
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Durch diesen Zusammenhang ergeben sich weitere fast unüberwindliche
technische Probleme. Dies führt dazu, daß bei sehr hohen Energien der Plasmaentladung
praktisch überhaupt keine Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung erhalten werden
kann. Diese Begleitumstände und die nur mäßige Reproduzierbarkeit der durch die
Plasmabehandlung erzielten Wirkungen hinsichtlich der Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung
haben dazu geführt, daß das Verfahren der Behandlung der Fertigteile aus technischen
Kunstharzen auf Vinylchloridbasis im kalten Plasma zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung
bislang kaum praktische Bedeutung erlangt hat.
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Erstaunlich ist dabei, daß die vorstehend beschriebenen Verhältnisse
praktisch unabhängig von den speziellen Parametern der Plasmaerzeugung sind, also
beispielsweise unabhängig vom Druck und dem Volumenstrom sowie unabhängig von der
Zusammensetzung des Plasmagases sind. Auch sind diese Verhältnisse praktisch unabhängig
von der Rezeptur der Formmasse mit dem Harz auf Vinylchloridbasis, aus der die dem
Plasma ausgesetzten Fertigteile hergestellt worden sind.
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Da die oben geschilderten Eigentümlichkeiten bei der Plasmabehandlung
der Fertigteile also in keiner Weise zu beinflussen waren, hat das Verfahren der
Behandlung der Fertigteile im kalten Plasma vor allem im Bereich der Herstellung
von Gebrauchsgütern bislang keinen Eingang finden können.
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Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zum Modifzieren der Oberflächeneigenschaften
von Fertigteilen aus Harzen auf Vinylchloridbasis, insbesondere zur Unterdrückung
der Weichmacherausschwitzung, durch Behandeln der Kunststoff-Fertigteile im kalten
Plasma zu schaffen, nach dem unter einfacher und unkritischer Regelung gut reproduzierbare
Ergebnisse erhalten werden können, ohne die kritischen Verweilzeiteinschränkungen
des bekannten Verfahrens in Kauf nehmen zu müssen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein Verfahren der
eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs
1 genannten Merkmale aufweist.
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Die Erfindung schafft also ein Verfahren, bei dem die Oberflächeneigenschaften
eines Fertigteils aus einem Harz auf Vinylchloridbasis dadurch modifiziert werden,
daß das Formteil der Atmosphäre eines kalten Plasmas eines anorganischen Gases unter
einem Druck von nicht größer als
13,3 mbar nicht ständig, sondern
periodisch ausgesetzt wird.
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Bei dem Verfahren der Erfindung setzt sich also die gesamte Behandlungsdauer
des Fertigteils, also die "Gesamtverweilzeit" des Fertigteils in der Plasmabehandlung
aus einer alternierenden Folge von "Belichtungszeiten" und "Erholungszeiten" zusammen.
Sowohl die Belichtungszeiten als auch die Erholungszeiten können dabei jeweils im
Bereich von 0,001 bis 1 000 s liegen.
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Durch das Verfahren der periodischen oder intermittierenden Plasmabehandlung
werden vor allem ungewöhnlich gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten. Außerdem
kann die Gesamtverweilzeit beachtlich verkürzt werden, so daß die Leistungsausnutzung
und die Produktivität der Plasmaanlage spürbar verbessert werden können.
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Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Fertigteilen aus
Formmassen mit technischen Kunstharzen auf der Basis von Vinylchloridharzen, wobei
diese Formmassen, Weichmacher oder andere Additive enthalten, schafft die Erfindung
also ein Verfahren, bei dem das Fertigteil periodisch einer Atmosphäre eines kalten
Plasmas eines anorganischen Gases unter einem Druck von nicht größer als 13,3 mbar
ausgesetzt wird. "Periodisch" heißt dabei, daß das Fertigteil einer alternierenden
Folge von Belichtungszeiten von jeweils 0,001 bis 1 000 s und Erholungszeiten von
ebenfalls jeweils 0,001 bis 1 000 s ausgesetzt wird.
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Die periodische Belichtung der Fertigteiloberfläche mit dem Plasma
kann dabei selbstverständlich durch eine einfache periodische Abschirmung der zu
behandelnden Oberfläche gegenüber
der Plasmaatmosphäre erfolgen,
wobei diese Abschirmung beispielsweise als periodischer Verschluß oder periodisch
betätigte Blende ausgebildet sein kann. Alternativ kann der Plasmafluß periodisch
durch ein elektrisches und/oder magnetisches Feld von der zu behandelnden Oberfläche
des Fertigteils abgelenkt werden. Das wirksamste und verläßlichste Verfahren zur
periodischen Belichtung der Oberfläche des Fertigteils mit der Plasmaatmosphäre
liegt jedoch in einer entsprechenden Steuerung oder Regelung der Leistungsquelle
oder des Hochfrequenzgenerators für die Plasmaentladung. So kann beispielsweise
zwischen die den Hochfrequenzgenerator speisende Stromquelle und den Hochfrequenzgenerator
ein in geeigneter Weise getakteter Schalter eingeschaltet sein. Auch-kann der Hochfrequenzgenerator
direkt mit einer Schaltung ausgerüstet sein, die bewirkt, daß die Hochfrequenzleistung
nur in Form von Impulsen, vorzugsweise in Form von Rechteckimpulsen, abgegeben wird.
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Bei der alternierenden Folge von Belichtungszeiten und Erholungszeiten
werden für die einzelnen Belichtungszeiten vorzugsweise eher kürzere als längere
Belichtungszeiten festgelegt, voralsgesetzt daß die dazwischen liegenden Erholungszeiten
zur Erzielung verläßlich reproduzierbarer Ergebnisse mit konstanter Länge eingehalten
werden.
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Im einzelnen hängt die erforderliche Länge jeder einzelnen Belichtungszeit
von der elektrischen Leistung, von der Zusammensetzung der Formmasse und den Parametern
der Gasatmosphäre sowie anderen Einflußfaktoren ab. Die einzelnen Belichtungszeiten
liegen üblicherweise jedoch im Bereich von 0,001 bis 1 000 s, vorzugsweise im Bereich
von 0,01 bis 100 s, Kürzere Belichtungszeiten als jeweils 0,00-1 s je Belichtung
können zwar ebenso wirksam wie Belichtungszeiten im oben angegebenen Rahmen sein,
werfen jedoch Probleme in einer verläßlichen Regelung der
periodischen
Plasmaerzeugung auf und erfordern eine technische aufwendig ausgestattete Plasmaanlage.
Mit Belichtungszeiten von länger als 000 s ie Belichtung wird auch bei periodischer
Belichtung keine Wirkung -erzielt, die dem bekannten Verfahren der kontinuierlichen
Plasmaeinwirkung überlegen ist.
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Auch für die Erholungszeiten werden vorzugsweise eher kürzere als
längere Zeiten je Erholungsphase eingestellt, wiederum vorausgesetzt, daß von konstanten
Belichtungszeiten zwischen den einzelnen Erholungszeiten ausgegangen wird. Auch
diese Maßnahme verbessert die Verläßlichkeit und den Wirkungsgrad der durch die
periodische Plasmaeinwirkung erzielbaren Ergebnisse. Die Länge jeder einzelnenErholungsphase
liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 1 000 s und lie-gt vorzugsweise im
Bereich von 0.01 bis 100 s. Dabei sind auch Erholungszeiten-vqn jeweils länger als
1 000 s durchaus wirksam und keinesfalls schädlich, sie sind jedoch aufgrund einer
unerwünschten Verlängerung der Gesamtverweilzeit für die Plasmabehandlung unerwünscht.
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Auf der anderen Seite sind einzelne Erholzeiten von kürzer als 0,001
s nicht in der Lage, spürbare Verbesserungen geyenüber den mit dem herkömmlichen
Verfahren der kontinuierlichen Plasmabehandlung erzielbaren Ergebnissen erhältlich.
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Das der periodischen Plasmabehandlung unterzogene Fertigteil kann
auch während der Erholungsphase in der gleichen Gasatmosphäre gehalten werden, in
der es sich während der Belichtungsphasen befindet. Alternativ kann das Fertigteil
während der Erholungsphasen jedoch auch in einer Hochvakuumatmosphäre mit einem
Druck von kleiner als 0,013 mbar aufbewahrt sein. Während der Erholungsphase darf
das behandelte Formteil jedoch nicht mit einem aktiven Gas, also nicht mit einem
nicht inerten Gas, wie beispielsweise
Sauerstoff, i-n Berührung
gelangen, da sonst die angestreben vorteilhaften Wirkungen der periodischen Plasmabelichtung
verloren gehen und lediglich die gleichen Ergebnisse wi bei der herkömmlichen kontinuierlichen
Plasmabelichtung erhalten werden.
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Das Kunstharz auf Vinylchloridbasis, das die Grundkomponente des Werkstoffs
bildet, aus dem die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Fertigteile
bestehen, kann ein homopolymeres Polyvinylchloridharz sein, kann- aber auch ein
Vinylchloridcopolymer sein, dessen Hauptkomponente Vinylchlorid ist. "Hauptkomponente"
meint dabei, daß das Vinylchlorid Im Copolymer in einer Menge von zumindest ungefähr
50 Gew -% vorliegt. In einem -solchen Vinylchloridcopolymer können als oopolymerisierbare
Monomere beispielsweise folgende Monomere eingebaut sein: Vinylester, vorzugsweise
Vinylacetat, Vinylether, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester,
Maleinsäure, deren Ester und deren Anhydrid, Fumarsäure und deren Ester, aromatische
Vinylverbindungen, vorzugsweise -Styrol, Vinylidenhalogenide, vorzugsweise Vinylidenchlorid,
Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine, vorzugsweise Ethylen oder Propylen.
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Die Kunststoff-Fertigteile, auf die das Verfahren der Erfindung ausgerichtet
ist, sind Fertigteile, die aus Formmasserl auf der Grundlage von technischen Kunstharzen
auf der Basis von Vinylchloridharzen im vorstehend definierten Sinne hergestellt
worden sind, wobei diese Formmassen zumindest ein Additiv enthalten, das zum Ausschwitzen
oder Ausblühen an den Oberflächen des aus dieser Formmasse durch direkte-oder indirekte
Formgebung hergestellten Fertigteils neigen.
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Weiterhin wurde bereits ausgeführt, daß es sich bei solchen
Additiven
insbesondere um Weichmacher handelt. Das Verfahren der Erfindung ist also insbesondere
und vorzugsweise zur Unterdrückung der Ausschwitzung von Weichmachern an den Oberflächen
von PVC-Fertigteilen anzuwenden.
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Als Weichmacher, deren Ausschwitzung unterdrückt werden kann, seien
vor allem die folgenden genannt: Phthalsäureester, insbesondere Dioctylphthalat,
Dibutylphthalat oder Butylbenzylphthalat, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere
Dioctyladipat oder Dibutylsebacat, Glykolester, insbesondere Ester des Pentaerithrits
oder Diethylenglykoldibenzoat, Ester aliphatischer -Monocarbonsäuren, insbesondere
Methylacetylrizinolat, Phosphorsäureester, insbesondere Tricresylphosphat oder Triphenylphosphat,
epoxidierte Öle., insbesondere epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidierten Leinsamenöl,
ZiLronensäureester, insbesondere Acetyltributylcitrat oder Acetyltrioctylcitrat,
Trialkyltrimellitate, Tetra-n-octylpyromellitat und Polypropylenadipat sowie andere
Weichinacherarten, insbesondere Weichmacher auf Polyesterbasis.
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Als andere Additive, die in der Formma-sse auf der Grundlage eines
Harzes auf Vinylchloi:idbasis enthalten sein können, seien die folgenden genannt:
Hilfsmittel zur Verbesserung der Wärmebe-ständigkeit, Gleitmittel, Stabilisatoren,
Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, insbesondere UV-Absorber, Antistatika,
Mittel zur Unterdrückung der Trübung, Pigmente, Farbstoffe oder Vernetzungshilfsmittel.
Das technische Kunstharz auf Vinylchloridbasis, das Grundlage der Formmasse ist1
braucht nicht nur ein Polymer zu sein, sondern kann auch ein Gemisch von Polymeren
sein, insbesondere ein Gemisch aus einem Harz auf Vinylchloridbasis im oben definierten
Sinne mit einem oder mehreren anderen Polymeren, insbesondere mit hochpolymeren
Elastomeren. Die nicht auf Vinylchloridbasis aufgebauten
und den
Formmassen zugemischten Polymeren liegen in der Formmasse vorzugsweise in einem
Anteil von kleiner als 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Harzes auf Vinylchloridbasis
vor.
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Die Art der Verarbeitùng der das Harz auf Vinylchloridharzbasis enthaltenden
Formmasse zum Fertigteil oder Formteil ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch.
So können die Formmassen durch Extrudieren, Spritzgießen, Formpressen, Kalandern
oder Blasextrudieren oder Formblasen verarbeitet werden. Auch sind die Abmessungen
und die geometrischen Formen der Fertigteile zumindest so lange nicht kritisch wie
sie½hin5ic'htlichihrer räumlichen Abmessungen in'die jeweils verfügbare Plasmaapparatur
eingebracht werden können.
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Die Plasmaentladung wird in einer Gasatmosphäre bei einem Druck von
kleiner als oder gleich 13,3 mbar durchgeführt.
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Die Elektroden der Plasma anlage werden üblicherweise mit einer elektrischen
Leistung im Bereich von 10 W bis 10 kW beaufschlagt. Die Frequenz des elektrischen
Stroms, mit dem die Plasmaanlage beaufschlag£ wird, ist nicht kritisch und kann
prinzipiell irgendwo im Bereich-zwischen Gleichstrom, einem niederfrequenten Wechselstrom
und einem hochfrequenten Strom bis in den Mikrowellenbereich liegen.
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Vorzugsweise wird aus praktischen Gründen für die Plasmaerzeugung
ein Strom mit einer Frequenz von 13,56 NHz verwendet. Auch ist prinzipiell die Art
der Entladung, d.h. die Art der Plasmaerzeugung, für den Erfolg des Verfahrens nicht
speziell kritisch. So können beispielsweise eine Koronaentladung, eine Funkenentladung
oder eine stille Entladung zur Plasmaerzeugung verwendet werden.
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Vorzugsweise wird das kalte Plasma jedoch durch eine Glimmentladung
erzeugt. Dabei kann in allen Fällen die
periodische Entladung durch
einen periodisch schaltenden elektrischen Zeitgeberschalter herbeigeführt werden,
der die elektrische Leistung schaltet, mit der die Elektroden beaufschlagt werden,
oder kann durch einen Schaltkreis am Plasmagenerator selbst herbeigeführt werden,
der die Erzeugung von Rechteckimpulsen der Plasmaleistung herbeiführt. Solche Vorrichtungen
sind dem Plasmafachmann an sich ohne weiteres bekannt.
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Auch ist die Anordnung und Ausbildung der Elektroden in der Plasmaanlage
nicht speziell kritisch. So können die Elektroden sowohl innerhalb als auch außerhalb
der Anlage angeordnet sein. Die Elektroden können als Platten oder mit gekrümmten
Flächen ausgebildet sein und können insbesondere als Spulenelektroden zur Beaufschlagung
durch einen Hochfrequenzgenerator ausgebildet sein. Dabei kann die Ankopplung sowohl
kapazitiv als auch induktiv erfolgen.
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Im Rahmen dieser relativ breiten Variationsmöglichkeiten zur Durchführung
der Belichtung des Fertigteils mit dem kalten Plasma ist grundsätzlich lediglich
darauf zu achten, daß die Bedingungen der belichtung nicht dazu führen, daß die
Oberfläche des zu behandelnden Fertigteils durch die bei der Entladung erzeugte
Wärme nachteiligt beeinflußt wird.
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Die Gasatmosphäre, in der das kalte Plasma erzeugt wird, ist vorzugsweise
aus anorganischen Gasen zusammengesetzt, da organische Gase zur Abscheidung polymerer
Substanzen auf den zu behandelnden Oberflächen der Fertigteile neigen.
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Als Beispiele für anorganische Gase, die keine polymerisierbaren Bestandteile
enthalten und daher vorzugsweise zur Erzeugung des kalten Plasmas verwendet werden,
seien die folgenden genannt: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Stickoxid, Stickstoffdioxid,
Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Wasserstoff, Chlor,
Halogenverbindungen wie beispielsweise Chlorwasserstoff oder Bromcyan, und Schwefelverbindungen
wie insbesondere Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff. Diese Gase können entweder
allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, wobei im Fall von Gemischen-
sowohl zwei als auch mehr Gase miteinander vermischt werden können. Aus den vorstehend
genannten Gründen ist in der Regel jedoch eine gewisse Vorsicht bei der Verwendung
von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen geboten, beispielsweise also bei
der Verwendung von Sauerstoff, Luft oder Stickoxiden, ist außerdem eine gewisse
Vorsicht bei der Verwendung von Halogenverbindungen und auch von Schwefelverbindungen
geboten. Diese Gase können unter ungünstigen Umständen die Oberflächen beeinträchtigen
oder zu Niederschlägen oder Verkrustungen der Oberflächen durch Polymerisationseffekte
Anlaß geben. Als besonders bevorzugt zur Erzeugung des kalten Plasmas werden daher
die folgenden Gase verwendet: Edelgase, insbesondere Helium, Neon und Argon, Stickstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Wasserstoff. Diese Gase verhalten sich vor allem
inert gegenüber den Startprodukten, die bei der durch die Einwirkung des Plasmas
in der Oberfläche des Fertigteils ausgelösten Vernetzung entstehen.
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Der Druck der Gasatmosphäre während der Plasmabehandlung liegt im
Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar, vorzugsweise im Bereich von 0,013 bis 1,33 mbar,
da in diesen Druckbereichen die stabilsten Plasmaentladungen erhältlich sind.
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Während der Erholungsphasen ist der Druck der Plasmaatmosphäre nicht
besonders kritisch. Vorzugsweise wird der Druck der Gasatmosphäre jedoch sowohl
währen der Belichtungszeiten -und der zwischengeschalteten Erholungszeiten gleichmäßig
konstant gehalten.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher
erläutert.
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Der Wirkungsgrad der Plasmabehandlung ist in den nachstehend beschriebenen
Versuchen anhand der Weichmachermenge bestimmt und bewertet, die aus den behandelten
Fertigteilen aus Harzen auf Vinylchloridbasis durch ein organisches Lösungsmittel
ausgewaschen werden. Die Prüflinge, d.h. die Fertigteile, haben in den Versuchen
die Form von Folienabschnitten.
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Zur Bestimmung der auswaschbaren Weichmachermenge wird der im Plasma
behandelte Prüfling auf den Roden eines zylindrischen Gefäßes mit einem Fassungsvermögen
von 100 ml gelegt. Dies erfolgt dabei in der Weise, daß der Prüfling genau 26 cm2
freie auslaugbare Oberfläche aufweist. Der Prüfling wird dann in diesem Gefäß auf
seinen 26 cm2 Oberfläche mit 50 ml n-Hexan übergossen. Das n-Hexan steht dabei direkt
mit der der Plasmabehandlung ausgesetzten Oberfläche in Berührung. Die Anordnung
wird dann 2 h bei 37 OC geschüttelt. Anschließend wird die Menge des unter diesen
Bedingungen aus dem Prüfling ausgewaschenen Weichmachets gaschromatographisch bestimmt.
Je geringer die unter diesen Umständen auswaschbare Weichmachermenge ist, desto
höher ist die Wirkung der Plasmabehandlung zu bewerten.
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Beispiel 1 (Versuche 1 bis 7) 100 Gew.-Teile homopolymeres im Handel
erhältliches Polyvinylchlorid, 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat
und 1,5 Gew.-Teile Zinkstearat werden 10 min bei 160 OC auf einem Walzenmischer
zu einer Formmasse vermischt. Die Formmasse wird anschliessend durch Formpressen
bei 165 OC zu 1 mm dicken Folien verarbeitet.
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Prüflinge aus der so hergestellten Folie werden in eine Plasmakammer
gelegt. In den Versuchen 1 bis 6 wird in der Kammer eine Atmosphäre aus Kohlenmonoxid
eingestellt.
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Im Versuch Nr. 7 wird eine Atmosphäre aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid
und Stickstoff im Volumenverhältnis 1 : 9 hergestellt. Die Gase werden jeweils unter
vermindertem Druck durch die Anlage geleitet. Der im einzelnen eingestellt Druck
ist in der Tabelle 1 angegeben. Das kalte Plasma~wird in dieser Gasatmosphäre in
der Plasmakammer unter Beaufschlagung der Elektroden mit einer Hochfrequenzleistung
erzeugt, die von einem Hochfrequenzgenerator zur Verfügung gestellt wird, der seinerseits
durch einen getakteten Zeitschalter periodisch gesteuert wird. Die Längen der Belichtungszeiten
und der Erholungszeiten sind ebenfalls in der Tabelle 1 für jeden Versuch angegeben.
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Die Versuche Nr. 4 und 6 sind Vergleichsversuche, bei denen die Prüflinge
einem kontinuierlich erzeugten kalten Plasma unter sonst gleichen Parametern ausgesetzt
werden.
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Nach der- Behandlung der Prüflinge mit dem periodisch unterbrochenen
oder dem kontinuierlichen kalten Plasma wird in der vorstehend beschriebenen Weise
die aus den so behandelten Prüflingen auslaugbare Weichmachermenge d.h. die Menge
Dioctylphthalat, die aus den Prüflingen herausgelöst werden kann, bestimmt. Die
in mg angegebenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Beispiel 2 (Versuche 8 und 9) 100 Gew,-Teile des auch im Beispiel
1 verwendeten Polyvinylchlorids, 35 Gew.-Teile Di-(2-ethylhexyl)-adipat und 3 Gew.-Teile
Bariumstearat werden 10 min bei 160 OC auf einem Walzenmischer zu einer Formmasse
verknetet. Die Formmasse wird --anschließend durch Formpressen bei 165 OC
zu
einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.
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Prüflinge aus den so hergestellten Folien werden in derselben Plasmakammer
behandelt, die auch für die Versuche des Beispiels 1 eingesetzt wird. Als Plasmagas
wird Argon bei einem Druck von 2,7 mbar eingesetzt. Das kalte Plasma wird unter
Hochfrequenzbeaufschlagung der Elektroden mit einer Leistung von 1 kW erzeugt. Die
Elektroden sind kapazitiv an einen Hochfrequenzgenerator angekoppelt, der unter
Zwischenschaltung eines getakteten Unterbrechers gesteuert ist. Im Versuch 8 wird
die Plasmabehandlung des Prüflings periodisch unterbrochen durchgeführt und zwar
mit Belichtungszeiten von 0,1 s und Erholungszeiten von jeweils 10 s, während die
Plasmabehandlung im Versuch Nr. 9 zu Vergleichszwecken kontinuierlich erfolgt.
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Die Plasmabehandlung wird in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Weise
mit verschiedenen Gesamtverweilzeiten durchgeführt.
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Die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen extrahierten Weichmachermengen,
d.h. die extrahierte Menge Di-(2-ethylhexyl)-adipat in mg, ist in der Tabelle 1
angegeben.
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Tabelle 1
| Vers. Belich- Erholungs- Druck Masse des extrahierten Weichmachers
(mg) |
| tungs- zeit |
| Gesamtverweilzeit (s) |
| Nr. zeit (s) (s) (mbar) |
| 0 |
| 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 80 100 300 600 |
| 1 1 1 69 65 28 - 0 - - - - - 0 0 0 |
| 0,13 |
| 2 1 |
| 1 0,13 48 11 0 0 - 0 - - - - - 0 0 0 |
| 3 1 0,13 |
| 1 65 30 0 0 - 0 - - - - - 0 0 0 |
| - |
| 4 0,13 73 - - - 71 - - - 10 - 2 8 25 53 68 |
| 73 19 0 0 - 0 - 0 0 0 - - - - |
| 5 1 0,1 1,33 |
| 6 - 1,33 - 71 - 55 17 15 22 30 62 70 - - - - |
| - |
| - - - 35 - 0 - 0 - 0 0 0 - - |
| 1 0,67 |
| 7 10 |
| 8 0,1 10 2,67 - - - 3 - - - 0 - 0 0 0 - - |
| 111 |
| 9 - |
| - 2,67 - - - 107 - - - 98 - 21 40 105 - - |
Zusammenfassung Verfahren zur Unterdrückung des Ausschwitzens
und Ausblühens von Additiven, insbesondere Weichmachern, aus Fertigteilen aus Kunstharzen
auf Vinylchloridbasis durch Behandeln mit einem kalten Plasma. Das Fertigteil wird
der Einwirkung des kalten Plasmas periodisch unterbrochen ausgesetzt. Die Gesamtverweilzeit
des Fertigteils in der Plasmabehandlung setzt sich aus alternierenden Folgen von
Belichtungszeiten mit jeweils einer Länge von 0,001 bis 1 000 s und Erholungszeiten,
ebenfalls mit einer Länge von jeweils 0,001 bis 1 000 s, zusammen. Als Gas für die
-Plasmaatmosphäre wird ein anorganisches Gas gewählt, das keine polymerisierbaren
Bestandteile enthält. Sauerstoff und Sauerstoff enthaltende Gase, Halogen enthaltende
Gase und Schwefel enthaltende Gase werden als Gase für die Plasmaatmosphäre vermieden.