DE2922297A1 - Verfahren zur herstellung von formlingen aus vinylchloridharz - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formlingen aus vinylchloridharzInfo
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Description
2B22297
Be se hre ibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 genannten Art.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Formungen aus Vinylchloridharzen (im folgenden kurz als VC oder VC-Harz bezeichnet), wobei die Formlinge
einen Oberflächenüberzug aus einer vernetzten Organopolysiloxanmasse
aufweisen.
VC-Harze gehören zu den wohl am häufigsten verwendeten Thermoplasten zur Herstellung sowohl harter und formstabiler
als auch weicher und flexibler Formlinge. Die Härte bzw. die die Flexibilität des VC-Materials wird dabei durch den Anteil
an Weichmacher in der Formmasse bestimmt. Die Flexibilität und die mechanische Festigkeit, insbesondere die
Schlagfestigkeit, solcher Formlinge aus VC-Harz können durch Einarbeiten größerer Weichmacheranteile oder gummiartiger
Polymerer in die Formmasse soweit verbessert werden, daß Formlinge aus VC-Harz auch für medizinische Instrumente
Einwickel- und Verpackungsmaterial für die verschiedensten Waren, auch für Lebensmittel, als Isolationsmaterial für
elektrische Drähte und Kabel dienen und beispielsweise auch in der Landwirtschaft oder im Bauwesen eingesetzt werden.
Zur Anpassunq an die Anforderungen in diesen zum Teil sehr verschiedenen Einsatzbereichen werden die VC-Polymeren
üblicherweise als Formmassen verarbeitet, die nicht nur Weichmacher und gummiartige Polymere, sondern auch zahl-
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reiche andere Zusätze enthalten, beispielsweise Füllstoffe,
Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatika, Hilfsstoffe,
die eine Trübung des Werkstoffs vermeiden, färbende Substanzen, Vernetzungsbeschleuniger und andere» mit deren Hilfe die
vom Endprodukt erwarteten Eigenschaften des VC-Grundmaterials
eingestellt werden.
Neben der den VC-Harzen eigenen nur mäßigen Wärmebeständigkeit ist ein Nachteil, der bei Formungen aus VC-Harzen immer
wieder auftritt, der, daß der Weichmacher und andere Zusätze dazu neigen, mit der Zeit an die Oberfläche der Formlinge
zu wandern, durch diese auszutreten und dadurch an der Oberfläche auszuschwitzen oder auszublühen. Durch dieses
Austreten von Komponenten der Formmasse an der Oberfläche der Formlinge werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften
der Oberflächenschicht des Formlinge verschlechtert und verlieren die Oberflächen ihr gefälliges Aussehen.
Aus solchen Formmassen hergestellte Formlinge weisen daher nicht selten eine zu kurze Lebensdauer auf, die rein materialbedingt
ist. Hinzu kommt, daß die auf den Oberflächen auftretenden Ausschwitzungen oder Ausblühungen häufig vom
hygienischen und sanitären Standpunkt nicht tolerierbar sind, da eine Reihe von Additiven, die in solchen Formmassen
verwendet werden, entweder giftig sind, oder zu Hautreizungen führen, unangenehm riechen oder sich in anderer
Weise ungünstig auswirken. Solche Effekte müssen daher auch in Spuren insbesondere dann vermieden werden, wenn
Aus VC-Harzen hergestellte Formlinge beispielsweise im medizinischen Bereich eingesetzt werden sollen oder mit
Lebensmitteln oder Getränken, beispielsweise als Verpackungsmaterial
oder Behältermaterial in Berührung kommen.
Zur Unterdrückung der Auswanderung von Formmassenadditiven hat sich bislang das Aufbringen von Überzügen auf den Oberflächen
der VC-Harzformlinge am besten bewährt. Diese
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C
Überzüge bestehen aus einem Polymer, das medizinisch
und hygienisch unbedenklich ist.
und hygienisch unbedenklich ist.
Als polymere Werkstoffe für die Herstellung von. überzügen
auf VC-Harzformlingen sind insbesondere Organopolysiloxanmassen, sogenannte Silicone, eingesetzt worden. Vor allem
die verschiedensten Arten von Silicongummi gewinnen für diese Zwecke an Interesse, da sie eine relativ große
Wärmebeständigkeit besitzen, ungiftig sind, keinerlei
Irritationen im menschlichen Körper oder auf der Haut
hervorrufen. Es ist daher also durchaus abzusehen, daß mit solchen Überzügen aus Organopolysiloxanmassen versehene Formlinge aus VC-Harzen überlegene Eigenschaften haben müßten.
Wärmebeständigkeit besitzen, ungiftig sind, keinerlei
Irritationen im menschlichen Körper oder auf der Haut
hervorrufen. Es ist daher also durchaus abzusehen, daß mit solchen Überzügen aus Organopolysiloxanmassen versehene Formlinge aus VC-Harzen überlegene Eigenschaften haben müßten.
Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Herstellung solcher mit einer Organopolysiloxanmasse überzogener Formlinge
aus VC-Harzen ist jedoch die nicht ausreichende Haftung des Überzugs auf dem Formling. Die VC-Harze auf der
einen Seite und die Organopolysiloxane auf der anderen Seite sind in ihren chemischen Eigenschaften so unterschiedlich, daß sich zwischen ihnen kaum eine ausreichende Verbindung herstellen läßt. Dabei ist bekannt, daß zur Verbesserung der Haftung von Siliconen auf Oberflächen Grundierungen, sogenannte Primer, eingesetzt werden können, die zunächst auf die Oberfläche aufgetragen werden und dann eine gute Bindung zum anschließend aufgetragenen
Silicon herstellen. Selbst bei sorgfältigster Auswahl
und sorgfältigstem Auftrag einer solchen Grundierung kann jedoch zwischen Formungen aus VC-Harzen und Organopolysiloxanmassen keine ausreichende Haftung erzielt werden. Mitunter erzielte Bindungen von Organopolysiloxanmassen auf VC-Harzen sind in ihrer Haftfestigkeit so gering und weisen eine so geringe Durabilität auf, daß solcherart erhaltene überzüge ohne weiteres und ohne großen Kraftaufwand
einen Seite und die Organopolysiloxane auf der anderen Seite sind in ihren chemischen Eigenschaften so unterschiedlich, daß sich zwischen ihnen kaum eine ausreichende Verbindung herstellen läßt. Dabei ist bekannt, daß zur Verbesserung der Haftung von Siliconen auf Oberflächen Grundierungen, sogenannte Primer, eingesetzt werden können, die zunächst auf die Oberfläche aufgetragen werden und dann eine gute Bindung zum anschließend aufgetragenen
Silicon herstellen. Selbst bei sorgfältigster Auswahl
und sorgfältigstem Auftrag einer solchen Grundierung kann jedoch zwischen Formungen aus VC-Harzen und Organopolysiloxanmassen keine ausreichende Haftung erzielt werden. Mitunter erzielte Bindungen von Organopolysiloxanmassen auf VC-Harzen sind in ihrer Haftfestigkeit so gering und weisen eine so geringe Durabilität auf, daß solcherart erhaltene überzüge ohne weiteres und ohne großen Kraftaufwand
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von den Oberflächen solcher Formlinge aus 7C-Harzen abgezogen
werden können. Diese technischen Schwierigkeiten haben dazu geführt, daß bislang keine Formlinge aus
VC-Harzen mit Organopolysiloxanüberzügen zur Verfügung stehen, die den Anforderungen der Alltagspraxis genügen.
Die unzureichende Haftung vernetzter Organopolysiloxane auf der Oberfläche von Formungen aus VC-Harzen tritt
dann noch problematischer in Erscheinung wenn als Überzugsmasse eine bei Raumtemperatur vernetzbare
Zweikomponenten-Organopolysiloxangummimasse statt einer Einkomponentenüberzugsmasse eingesetzt werden soll. Die
Verwendung solcher Zweikomponentenmassen ist in aller Regel jedoch dann nicht zu vermeiden, wenn der Überzug nach dem
Vernetzen der Organopolysiloxanmasse größere mechanische Festigkeit aufweisen soll.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, verbesserte Formlinge aus VC-Harzen
mit vernetzten Organopolysiloxanüberzügen zu schaffen, genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung solcher
Formlinge zu schaffen, bei denen der Organopolysiloxanüberzug fest auf der Oberfläche des Formlings haftet und
diese Haftung selbst dann erzielt werden kann, wenn der Überzug aus einer bei Raumtemperatur vernetzbaren, als
Zweikomponentensystem aufgebauten Organopolysiloxangummimasse hergestellt wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im
kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
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— "7 — - "
Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren
zur Herstellung eines OberflächenÜberszugs aus einer
vernetzten OrganopolysiloxanmasBe auf äer Oberfläche eines aus VC-Harz hergestellten Formlinge; mit dem Siel,
die Oberflächeneigenschaften des Formlinge «us dem VC-fiarz
zu verbessern bzw. die unzureichenden öberflMchenelgenschaften
solcher Körper zu maskieren. Öieses Verfahren besteht im wesentlichen darin,, die Oberfläche des Formlings
aus dem VC-Harz mit einem Gasplasma bei niedriger Temperatur zu behandeln, die Oberfläche mit einem überzug aus einer
vernetzbaren Organopolysiloxanmasse zu versehen und dann
den mit der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse versehenen Formling Bedingungen auszusetzen, unter denen die Organopolysiloxanmasse
vernetzen kann» Die auf diese Weise erzielte Haftung bzw. Bindung zwischen dem VC-Harz bzw. der
Oberfläche des aus diesem VC-Harz hergestellten Formlings und der Überzugsschickt aus der vernetzten Drganopolysiloxanmassen,
beispielsweise eines bei Raumtemperatur vernetzbaren Silicongummis, ist so stark und dauerhaft, daß die auf diese
Weise hergestellten Formlinge in den verschiedensten Anwendungsbereichen
mit langer Standzeit eingesetzt werden können.
Im einzelnen umfaßt das Verfahren der Erfindung folgende Verfahrensstufen:
a) Ein Formling aus VC-Harz wird einer Behandlung mit einem
Niedertetnperatur-Gasplasma unterworfen?
b)Aufbringen einer Überzugsschicht einer vernetzbaren Organopolysiloxanmasse
auf die Oberfläche Öes Formlinge nach der Behandlung mit dein Niedertemperaturplasma y und
c) den Formling mit dem überzug oder der Beschichtung aus der
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vernetzbaren Organopolysiloxanmasse solchen Bedingungen aussetzen, die den Vernetzungsbedingungen der vernetzbaren
Organopolysiloxanmasse entsprechen.
Der auf diese Weise mit den hervorragenden Oberflächeneigenschaften
des Organopolysiloxans ausgestattete Formling aus dem VC-Harz bleibt frei von Ausschwitzungen und Ausblühungen
der in der VC-Formmasse enthaltenen Additive. Die Haftung des Überzugs aus dem vernetzten Organopolysiloxan
auf der VC-Harzoberflache des Formlings ist so stark und dauerhaft, daß ein Abschälen oder Abplatzen des Überzugs
selbst nach langer Benutzung des Formlings unter ungünstigen Bedingungen nicht mehr eintritt.
Das als Hauptbestandteil des Formlings verwendete VC-Harz im Sinne dieser Erfindung kann prinzipiell irgendein beliebiges
vernetztes Polymer auf Vinylchloridbasis sein, insbesondere ein VC-Homopolymer und ein VC-Copolymer,
erhalten durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, wobei das
Vinylchlorid mit einem Anteil von mindestens etwa 50 Gew.-% die Hauptkomponente im Monomerengemisch ist.
Die mit dem VC copolymerisierbaren Comonomeren sind insbesondere
Vinylester, speziell Vinylacetat, Vinylether, speziell Vinylethylether, Acrylsäure und Methacrylsäure
sowie deren Ester, speziell Methylmethacrylat, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid,
aromatische Vinylverbindungen wie insbesondere Styrol, Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid, Acrylnitril,
Methacrylnitril und schließlich Olefine, hier insbesondere Ethylen und Propylen.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere
zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Schlagfestig-
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keit, können die VC-Harze mit anderen Polymeren vermischt·
werden, in aller Regel mit gummiartigen Elastomeren, vorzugsweise mit üretanelastomeren;, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren,
Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Styrol-Äcrylnitril-Copolymeren,
Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeren, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymeren,,
Polyamidharzen, Polycaprolactamen und epoxidmodifizierten Polybutadienen. Diese additiven Polymeren werden vorzugsweise
in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des VC-Harzes zugemischt.
Hinsichtlich der Verwendbarkeit gebräuchlicher Formmassenadditive bestehen keine speziellen Einschränkungen. Im
wesentlichen können alle gebräuchlichen Zusatzstoffe und Hilfsstoffe den auf der Grundlage der VC-Harze aufgebauten
Formmassen zugesetzt werden, beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel,, Füllstoffe, Antioxidantien,
UV-Absorber, Antistatika, Hilfsmittel zur Unterdrückung
einer Materialtrübung, farbgebende Mittel und andere.
Auch ist das zur Herstellung der Formlinge aus den VC-Harzen bzw. den auf ihrer Grundlage hergestellten Formmassen verwendete
Formgebungsverfahren keiner kritischen Einschränkung unterworfen. So können beispielsweise die folgenden Formgebungsverfahren
eingesetzt werden: Spritzgießen, Extrudieren, Blasextrudieren, Formblasen, Vakuumformziehen, Kalandern
oder Formpressen c. Die Auswahl der Formgebungsverfahren
richtet sich dabei in herkömmlicher Weise nach der Gestalt des Formlingsy ob dieser also ein Film, eine Folie/ eine
Platte, ein Rohr, eine Flasche oder ein Formling mit komplizierteren
geometrischen Formen ist.
Die Behandlung der aus den VC-Harzen hergestellten Formkörper erfolgt in der Atmosphäre eines Miederteinperaturplasmas,
d.h. in einer geladene Teilchen enthaltenden Gasatmosphäre
eines Gases. Dabei ist es prinzipiell nicht kritisch, ob das Gas unter den Plasmabedingungen polymerisierbar ist oder
nicht.
Als Gase für das Plasma seien die folgenden genannt: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Luft, Distickstoffmonoxid,
Stickstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid und
Schwefelwasserstoff. Diese anorganischen Gase werden vorzugsweise
eingesetzt, da sie im Gegensatz zu einer Reihe organischer Gase unter den Plasmabedingungen nicht polymerisierbar
sind. Einige organische Gase neigen dazu, unter Plasrabedingungen zu verharzen, was sich störend auswirken kann.
Der Gasdruck im Plasmagenerator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar insbesondere im Bereich von 0,013
bis 1,33 mbar. Unter diesen Druckbedingungen können stabile Plasmen erzeugt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Niedertemperaturplasma wird
in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise mit herkömmlichen Geräten,beispielsweise zur Erzeugung von Glimmentladungen
oder anderen Geräten zur Erzeugung elektrischer Entladungen, erzeugt. Dabei ist die Betriebsfrequenz des Plasmagenerators
nicht kritisch und kann irgendwo im Bereich von beispielsweise 50 bis 60 Hz bis in den Hochfrequenzbereich
von ungefähr 10 bis 100 MHz liegen und kann schließlich sogar im Mikrowellenbereich von einigen Tausend Megahertz
liegen. Zur Plasmaerzeugung können in ebenfalls nicht kritischer Weise Elektroden der verschiedensten gebräuchlichen
Formen verwendet werden, beispielsweise spulenförmige Elektroden, Flächenelektroden, Ringelektroden, zylindrische
Elektroden, Plattenelektroden oder Hohlelektroden. Die Leistung, mit der die Elektroden des Plasmagenerators beaufschlagt
werden müssen, ist im wesentlichen eine Funktion
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der Abmessungen des Gerätes und der Geometrie des Raumes, in dem das Niedertemperaturplasma erzeugt werden soll. Für
gebräuchliche Generatoren reicht eine Leistungsbeaufschlagung
im Bereich von 10 bis 500 W zur Erzielung der benötigten Ergebnisse vollkommen aus. Die für die Plasmabehandlung
benötigte Zeit ist eine Punktion der Intensität des Plasmas und liegt typischerweise im Bereich von wenigen Sekunden
bis zu einigen 10 min.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise und unter den genannten Bedingungen der Behandlung mit dem Niedertemperaturplasma
ausgesetzt gewesene Formling aus dem VC-Harz wird anschließend mit einer Schicht einer vernetzbaren Organopolysiloxanmasse
auf seiner Oberfläche überzogen.
Als vernetzbare OrganopoIysiloxane stehen die verschiedensten
Silicone zur Verfügung, die nach dem Vernetzen feste und steife Werkstoffe bilden, insbesondere Siliconlacke, und
solche, die nach dem Vernetzen weichere und flexible Werkstoffe ergeben, insbesondere Silicongummiarten. Wesentlich
und entscheidend ist jedoch, daß die Vernetzungstemperatur der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse relativ niedrig ist,
so daß ein thermischer Abbau des VC-Harzes, aus dem der Formling besteht, beim anschließenden Vernetzen der überzugsmasse
ausgeschlossen ist. Aus diesem Grunde werden für die Herstellung der Oberzüge vor allem bei Raumtemperatur vernetzbare
Silicone eingesetzt, und zwar vorzugsweise bei Raumtemperatur vernetzbare Silicongummiqualitäten, wenn der
Überzug nach dem Vernetzen eine gewisse Flexiblität und Elastizität aufweisen soll.
Die bei Raumtemperatur vernetzbaren Silicongummitypen werden nach ihrem Mechanismus der Vernetzungsbildung, beispielsweise
der Kondensationsreaktion oder der Additionsreaktion, klassifiziert. Solche vernetzbaren Organopolysiloxanmassen gehören
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an sich zum Stand der Silicontechnik.
Speziell können bei Raumtemperatur vernetzbare Silicongummimischungen
grob danach klassifiziert werden, ob sie vom Zweikomponententyp oder vom Einkomponententyp sind, und
zwar nach Maßgabe ihrer Lagerfähigkeit oder ihrer Topfzeit nach dem Zusatz der Vernetzungskatalysatorkomponente
für die Kondensationsreaktion zur Bildung der Vernetzungsbindungen im Fall der durch Kondensation vernetzten Silicone.
Im ersten Fall verläuft die Reaktion über die Kondensation zwischen den Silanolgruppen unter Bildung von Wasser als
Kondensationsprodukt oder zwischen jeweils einer Silanolgruppe und einer Alkoxygruppe unter Bildung eines Alkohols
als Kondensationsprodukt oder über eine Dehydratationsreaktion zwischen jeweils einem an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom
und eine Silanolgruppe, während die Mischungen der zuletzt genannten Art nach der Art des gebildeten Kondensationsproduktes
klassifiziert werden, nämlich danach, ob ein Alkohol, ein Amin, Essigsäure oder ein Oxim aus
den funktioneilen an der Kondensationsreaktion beteiligten Gruppen gebildet wird. Allgemein kann gesagt werden, daß
die bei Raumtemperatur vernetzenden Silicongummimischungen der ersten Klasse stärker und fester vernetzte, wenngleich
auch weniger fest auf Substratoberflächen aus anderen Werkstoffen haftende Produkte liefern als die Mischungen
der zweiten Klasse.
Wenn die plasmabehandelten Oberflächen der Formlinge aus dem VC-Harz mit solchen vernetzbaren Organopolysiloxanmischungen
beschichtet werden, wird bei adäquater Durchführung der vorausgegangenen Plasmabehandlung keine Grundierung
benötigt. Die Schichtdicke der Überzugsschicht aus der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist im wesentlichen
eine Funktion der spezifischen, an das fertige Endprodukt
gestellten Anforderungen und kann im B^reinl'. τοπ beispiels-
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weise einigen Mikrometern bis zu einigen Millimetern, gegebenenfalls
auch noch darüber, liegen.
Die auf diese Weise mit der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse überzogenen und bedeckten Formlinge werden dann Bedingungen
ausgesetzt, unter denen die vernetzbare Organopolysiloxanmasse vernetzen kann, werden also den Vernetzungsbedingungen für die Überzugsmasse ausgesetzt. Im einzelnen
hängen die speziellen Vernetzungsbedingungen selbstverständlich von der Art der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse
ab. So reicht es beispielsweise aus, den mit dem Überzug versehenen Formling lediglich bei Raumtemperatur
einen bis einige Tage lang stehen zu lassen, wenn die vernetzbare Organopolysiloxanmasse ein bei Raumtemperatur
vernetzbarer Silicongummi ist. Durch Erwärmen des Formlings auf mäßig erhöhte Temperatur kann dieser Vernetzungsprozeß
der Überzugsmasse selbstverständlich erheblich beschleunigt werden. Bei einem solchen Erwärmen ist lediglich darauf zu
achten, daß das VC-Harz dabei nicht thermisch abgebaut wird. Nach Abschluß der Vernetzung ist die Schicht des vernetzten
Organopolysiloxanüberzugs fest und dauerhaft an die Oberfläche des Formlings aus dem VC-Harz gebunden, so daß
die so fertiggestellten Formlinge über lange Standzeiten verfügen, ohne daß die Gefahr eines Abplatzens oder Abschälens
der vernetzten Organopolysiloxanschicht steht, und zwar unter den verschiedensten Einsatzbedingungen und in den
verschiedensten Einsatzgebieten. Stets weist die Oberfläche der so hergestellten VC-Harzformlinge bislang unerreicht
gute Oberflächenkenndaten auf. Diese Oberflächenkenndaten
mechanischer und chemischer Art sind dabei praktisch ausschließlich durch die Eigenschaften des Organopolysiloxans
bestimmt. So ist das Verfahren beispielsweise geeignet, Geräte für den medizinischen Bedarf zu schaffen, beispielsweise
Beutel und Behälter zur Lagerung von Blutkonserven? oder zur Herstellung von gegebenenfalls auch mehrlagigem
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Verpackungsmaterial sowie zur Herstellung von Komponenten und Bauteilen für die Elektronik.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Ausführungsbeispiele sollen
die nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Haftfestigkeit der vernetzten Organopolysiloxanüberzüge auf
den Oberflächen der aus dem VC-Harz bestehenden Formlinge verdeutlichen.
100 Gew.-Teile eines homopolymeren VC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1 300, 50 Gew.-Teile
Dioctylphthalat, 2 Gew.-Teile Calciumstearat und 2 Gew.-Teile Zinkstearat werden miteinander vermischt und
10 min bei 160 °C auf einem Walzenkneter homogen verknetet. Die so erhaltene VC-Harz-Formmasse wird anschließend bei
165 0C zu einer 1 mm dicken Folie verpreßt.
Zwei Proben der so hergestellten Folie werden in einen Plasmagenerator eingebracht und an der Oberfläche 10 min einem
ka Iten Niederdruckplasma ausgesetzt. Das Plasma wird bei
einem Gasdruck von 0,27 mbar in strömendem Argon mit einer Leistung von 50 W bei einer Frequenz von 13,65 MHz
erzeugt.
Aus den der Plasmabehandlung unterzogenen Folien sowie aus den unbehandelten Folien aus dem VC-Harz werden Prüfstreifen
mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm geschnitten. Sowohl von den behandelten als auch von den unbehandelten
Prüflingen werden jeweils zwei Prüflinge mit ihren schmalen Seitenkanten auf einer Länge von 10 mm überlappt
und durch Zwischenfügen einer 2 mm dicken Schicht
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einer bei Raumtemperatur vernetzbaren Einkomponentensilicongummimischung,
die durch Deoximierung vernetzt werden kann, miteinander verbunden. Die so jeweils auf einer Länge
von 10 mm einander überlappenden und miteinander verklebten
Prüflinge bleiben 7 d bei Raumtemperatur zur Vernetzung der Silicongummimasse stehen.
Zur Prüfung der Scherfestigkeit der Haftung zwischen dem
VC-Harz, bzw. den VC-Harz-Streifen und dem bei Raumtemperatur vernetzten Silicongummi werden die beiden Streifen des zusammengeklebten
Prüflings auf einem Prüfgerät für die Zugfestigkeit auseinandergerissen. Dabei entzog sich die Haftstärke
des Organopolysiloxanüberzugs auf dem plasmabehandelten VC-Harz der Messung, da die vernetzte Silicongummischicht
bei einer Spannung von 1,82 N/mm2 in sich riß, ohne daß die vernetzte Silicongummischicht von der Oberfläche des VC-Harzstreifens
abriß. Bei den nicht der Plasmabehandlung unterzogenen Prüflingen tritt ein Ablösen der Silxcongummischicht
vom VC-Harz bei einer Spannung von 0,42 N/mm2 auf.
Beispiel 2 .
100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten VC-Harzes^
3 Gew«-Teile Calciumstearat und 0,2 Gew.-Teile Stearinsäure werden zu einer homogenen Masse vermischt und zu einer
2 mm dicken spröden Platte verpreßt»
Ein aus dieser Platte geschnittener Prüfling wird in den auch im Beispiel 1 verwendeten Piasmagenerator gelegt und
an seiner Oberfläche der Einwirkung eines Niedertemperaturplasmas ausgesetzt. Das Plasma wird bei einem Druck von
0,67 mbar in Kohlenmonoxid bei einer Leistung von 200 W erzeugt. Diesem Plasma bleibt der Prüfling 5 min ausgesetzt»
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BAD ORIGINAL
Silicongummimasseo Wach dem Auftrag wird die Masse in der
im Beispiel Ί beschriebenen Weise zv/ischen den einander
überlappenden Plattenenden vernetzt. Während bei den der Plasmabehandlung ausgesetzten Prüflingen die Silicongummi
schicht bei einer Spannung von 1,48 N/mm2 in sich reißt, tritt bei den nicht der Plasmabehandlung ausgesetzten
Prüflingen ein Ablösen der Silicongummischicht vom VC-Harz hei einer Spannung von 0,28 N/mm2 auf.
100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten VC-Harzes,
40 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 3 Gew.-Teile Calciumstearat und 0,1 G&vj.-Tiile Stearinsäure werden homogen miteinander
vermischt und Zu einer flexiblen 1 mm dicken Folie verarbeitet.
Proben dieser Folie werden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise an der Oberfläche mit einem Niedertemperaturplasma behandelt. Als Plasmagas dient Sauerstoff mit einem Druck
von 0,53 mbar. Bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 150 W wird die Behandlung 10 min durchgeführt.
Aus den Folien geschnittene streifenförmige Prüflinge werden
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Zwischenfügung einer bei Raumtemperatur vernetzbaren Silicongummiinischung
durch Vernetzen der Gummimischung miteinander verbunden. Bei den durchgeführten Zugversuchen reißt bei den
der Wiedertemperaturplasmabehandlung ausgesetzten Prüflingen die Silicongummischicht bei einer Spannung von 1,83 N/mm2
in sich, ohne von der Oberfläche der VC-Harzfolie abgelöst
zu werden. Dayeijeu tritt bei den nicht der Plasmabehandlung
ausgesetzten Vergleichsfolien ein Ablösen der vernetzten
Silicongummischicht bei einer Spannung von 0,28 H/mm2 ein.
90985Ö/0754
100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten VC-Harzes,
40 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile Zinkstearat und 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat werden auf einem Walzenkneter
10 min bei 165 0C homogen miteinander vermischt und
anschließend bei 170 0C zu einer 1 mm dicken Folie verpreßt,
Die Folie wird in den auch im Beispiel 1 verwendeten Plasmagenerator
eingebracht und an ihrer Oberfläche einem Niedertemperaturplasma ausgesetzt. Als Plasmagas dient Argon
bei einem Druck von 0,27 mbar. Bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 500 W erfolgt die Behandlung 5 min.
Als Organopolysiloxanmasse wird eine bei Raumtemperatur vernetzbare Zweikomponenten-Silicongummimischung geprüft,
der zum Vernetzen 10 Gew.-% eines Vernetzungskatalysators zugesetzt werden. Die Haftfestigkeit dieser Organopolysiloxanüberzüge
nach dem Vernetzen auf der Oberfläche der VC-Harzformlinge wird,wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die
Haftfestigkeit des vernetzten Silicongummiüberzuges auf der Oberfläche der mit dem Niederdruckplasma behandelten
Folie beträgt 3,5 N/mm2. Bei Vergleichsprüflingen, die unter
sonst gleichen Bedingungen hergestellt sind, jedoch nicht der Plasmabehandlung ausgesetzt werden, wird eine Haftfestigkeit
von nur 0,3 N/mm2 gemessen, wenn keine Grundierung verwendet wird, und wird eine Haftfestigkeit von 1,19 N/mm2
gemessen, wenn die Oberfläche der VC-Harzfolie vor dem Aufbringen der Silicongummimischung mit einem Grundiermittel
zur Haftvermittlung behandelt wird.
909850/0754
100 Gew.-Teile eines VC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad
von ungefähr 1 000 r 1 Gew.-Teil Dibutylzinnmercaptid
und 0,2 Gew.-Teile Calciumstearat werden homogen auf einem Walzenkneter 10 min bei 170 0C vermischt. Aus
der homogenen Mischung wird anschließend durch Pressen bei 175 0C eine 1 mm dicke Folie hergestellt.
Proben dieser so hergestellten Folie werden anschließend in dem im Beispiel 1 beschriebenen Plasmagenerator an ihrer
Oberfläche einem Nisdertemperaturplasma ausgesetzt. Ais
Plasmagas dient Argon bei einem Druck von 1,07 mbar. Die
Oberfläche, der Prüflinge ist dem Miedertemperaturplasma
3 min ausgesetzt, wobei die Leistungsaufnahme des Plasmagenerators
5QO W beträgt.
Die Oberfläche der so einer Plasmabehandlung ausgesetzten VC-Harzfolie wird mit einem bei Raumtemperatur -vernetzbaren
Siliconlack beschichtet. Der Siliconlack enthält Butyltitanat als Vernetsungskatalysator. Die beschichteten
Prüflinge werden 7 d bei Raumtemperatur 2'ar Aushärtung des
Siliconlacks stehengelassen. Susi Vergleich werden Prüflinge
in identischer Weise hergestellt,, wobei jedoch VC-Harzfolien
lackiert" v/erden, die- keiner Plasmabehandlung unterzogen werden sind.
Die so mit dem Siliconlack beschichteten VC-Harzprüflinge
werden auf einem Eriehsen-Prüfgerät der KreuzSchnittprüfung
untersogen. Dabei 2eigt sich,, daS "die Prüflinge, bei denen
die Folien vor dem Auftragen des Siliconlacks der Miedertemperaturplasmabehandlung
ausgesetzt waren, eine hervorragende Haftung des vernetzten Siliconlacks auf der Oberfläche der Folien aufweisen? bei den Prüf versuchen wurde
kein einsiges Feld der Lackschicht 'ion der Folie abgelöst.
9 0 9 8 B 0 / 0 7 B 4
Dagegen wurden bei den unbehandelten Prüflingen 70 % der Felder von der Oberfläche der unbehandelten VC-Harzfolie
abgelöst.
100 Gew.-Teile des in Beispiel 3 verwendeten Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers,
1 Gew.-Teil Dibutylzinnmercaptid
und 0,2 Gew.-Teile Calciumstearat werden auf einem Walzenmischer
10 min bei 160 0C homogen sitein-ander vermischt und
anschließend bei 165 0C zu einer 1 nca starken Folie verpreßt.
In dem auch im Beispiel 1 benutzten ?lasmagenerator werden
Prüflinge der so hergestellten Folie äer Einwirkung eines
Niedertemperaturplasmas ausgesetzt. Das Plasmagas ist
Stickstoff. Der Stickstoffdruck betragt 0,13 mbar. Bei
einer Leistungsaufnahme des Plasmagen-arators von 500 W
beträgt die Verweilzeit der Prüflinge im Plasma 1 min»
Die auf diese Weise der Flasmabehandlung unterzogenen
Prüflinge und unbehandelte Vergleichsprüflinge werden mit einem bei Raumtemperatur vernetzbaren uretanmodifizierten
Siliconlack beschichtet und im Verlauf von 7 d bei Raumtemperatur vernetzt. Die Haftfestigkeit der vernetzten
Lackschichten auf den Prüflingen wird auf einem Erichsen-Prüfgerät
durchgeführt.
Während die Haftung der vernetzten Siliconlackschicht auf den der Plasmabehandlung ausgesetzten Prüflingen hervorragend
ist und keines der Lackfelder abgelöst wurde, werden bei den unbehandelten Vergleichsproben 80 %
der Prüffelder der Lackschicht abgezogen.
909850/0754
Claims (4)
- JAEGER, GRAMS & PONTANII3AT M N TA N WA LT1ÜDIhI-CHtM. DR. KLAUia JAEGEFi DIPL.-INS. KLAUS I). GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANIf«..-& üAU Hr-IU · BERGSTR. 48" j bOTJI '5TOCKDORF ■ KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHE1M . HIRSCHPFAD 3SHI-30Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Toyko, JapanVerfahren zur Herste Llung von Formungen aus VinylchloridharzPatentansprüche, 1 . Verfahren zur Herstellung von Formungen aus einem Vinylchloridharz mit einem Überzug aus einem vernetzten Organopolysiloxan,
dadurch gekennzeichnet ,(a) daß der aus dem Vinylchloridharz hergestellte Formling der Einwirkung eines Niedertemperatur-Gasplasmas ausgesetzt wird,(b) daß die Oberflächen des Formlinge, die der Behandlung mit dem kalten Plasma ausgesetzt waren, anschließend909850/0754TELSPHON: IO8ÜI 8502030; 3574O8O; (O6027) 8825 ■ TELEX: 521777 isar dmit einer Beschichtung aus einer vernetzbaren Organopolysiloxanmasse überzogen werden, und(c) daß der so mit der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse überzogene oder beschichtete Formling Bedingungen ausgesetzt wird, unter denen die vernetzbare Organopolysiloxanmasse vernetzt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck für das Niedertemperaturplasma im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch geken nzeichnet, daß das Niedertemperaturplasma in einem Gas erzeugt wird, das unter den Plasmabedingungen nicht polymerisierbar ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die als Überzugsmasse verwendete Organopolysiloxanmasse bei einer Temperatur vernetzbar ist, bei der das Vinylchloridharz noch keinem thermischen Abbau unterliegt.909850/0754
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JAEGER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8035 GAUTING |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |