DE102006017445A1

DE102006017445A1 - Materialzusammensetzung für ein UV-vernetzbares Formteil

Info

Publication number: DE102006017445A1
Application number: DE200610017445
Authority: DE
Inventors: Stefan Eibl; Ralf Ziembinski; Andreas Zeitler
Original assignee: Rehau AG and Co; Raumedic AG
Current assignee: Raumedic AG; Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2007-10-18

Abstract

Die Materialzusammensetzung zur Herstellung eines verbesserten UV-strahlenvernetzbaren Formteils, welches durch das Einwirken von UV-Strahlung vollständig und/oder abschnittweise vernetzbar ist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Materialzusammensetzung aus folgenden Bestandteilen, die sich in Summe zu 100 Gewichtsprozent addieren, besteht: (I) 84 bis 98,9 Gewichts-% mindestens eines Polymers (A) und (II) 0,5 bis 5 Gewichts-% mindestens eines Photoinitiators (B), welcher ein Absorptionsmaximum, gemessen in Chloroform, zwischen 255 und 270 cm-1, vorzugsweise bei 265 cm-1, besitzt und (III) 0,5 bis 10 Gewichts-% mindestens einer mit Polymeren vernetzbaren Komponente (C1) und/oder einer Mischung aus (a) mindestens einer mit Polymeren vernetzbaren Komponente (C2) und (b) mindestens einem anorganischen Füllstoff (D) und (IV) 0,1 bis 1,0 Gewichts-% mindestens eines Additivs (E), wobei das aus der Materialzusammensetzung hergestellte und mittels UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 255 bis 270 cm-1 vernetzte Formteil -a- einen geringen Anteil an aus der vernetzten Materialzusammensetzung extrahierbaren Rezepturbestandteilen und -b- einen geringen Anteil an aus der vernetzten ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines UV-strahlenvernetzbaren Formteils mit verbessertem Migrationsverhalten.
Unter Formteile sind hierbei auch Schläuche, insbesondere medizinische Schläuche, wie die Schriften EP 0 380 270 und DE 692 27 647 lehren, zu verstehen.
Die Schriften EP 0380 270 und WO 97/41820 lehren die Herstellung von Portschläuchen, wobei diese durch Strahlung und/oder auf chemischen Weg vernetzt werden, um ein Fließen der Polymermatrix während der Dampfsterilisation zu verhindern. Beide Schriften beziehen sich nicht auf die UV-Vernetzung, da die Materialzusammensetzung frei von Photoinitiatoren ist, die für die Vernetzung der Polymermatrix erforderlich sind. Demnach handelt es sich bei der Bestrahlung um ionisierende Strahlung.
Die Schrift US 4 401 536 lehrt die Herstellung biokompatibler, dampfsterilisierbarer bestrahlter Formteile, deren Materialzusammensetzung Ethylen-Copolymere und Polypropylen-Blends enthält. Die Bestrahlung erfolgt dabei durch ionisierende Strahlung.
Nachteilig bei der Anwendung ionisierender Strahlung ist, dass dieses Verfahren nicht direkt in einem Verfahrensschritt mit der Formgebung durchgeführt werden kann, da hohe Anforderungen an die Abschirmung der hochenergetischen Strahlung gestellt werden.
Die Schrift DE 102 51 512 offenbart einen flexiblen Schlauch für Verbindungsschläuche, insbesondere welche für Anwendungen in Bezug auf Trinkwasser geeignet sind.
Nach dem Stand der Technik werden Schläuche und/oder Rohre durch Silane gemäß der Schriften DE 103 16 845 und DE 696 22 053 oder peroxidisch, wie die Schriften SE B 324 450 und WO 01/00381 lehren, oder durch ionisierende Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung, wie die Schrift DE 100 04 633 offenbart, vernetzt. Flexible Leitungen werden unter anderem zur Herstellung flexibler Druckschläuche benötigt. Anwendungen für flexible Leitungen werden in DE 298 03 240 offenbart.
Die Schrift US 4 401 536 lehrt die Herstellung von biokompatiblen, dampfsterilisierbaren Artikeln aus Ethylen-Copolymeren und Polypropylenblends. Diese Artikel werden mit ionisierender Strahlung im Beeich 1 bis 35 Mrad bestrahlt.
Eine Alternative zur Vernetzung mit ionisierender Strahlung, welche gemäß dem Stand der Technik, wie die DE 100 04 633 lehrt, die Gamma-Strahlung und/oder die Elektronenstrahlung sind, ist die Vernetzung mit ultravioletter Strahlung.
Zur Vernetzung mit ultravioletter Strahlung muss die Materialzusammensetzung neben dem Polymer mindestens einen Photoinitiator und mindestens eine vernetzbare Komponente und/oder Vernetzer umfassen.
Die Schrift DE 696 31 994 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Katheters, bestehend aus mindestens drei Schichten, welcher in der Zwischenschicht nichtbiokompatible Additive, die mit dem Polymer unter dem Einfluss von energiereicher Strahlung, u.a. ultraviolette Strahlung, ein vernetztes Material ausbilden, aufweist.
Nachteil am Stand der Technik ist, dass mittels des beschriebenen Verfahrens die Konzentration der nichtbiokompatiblen Additive in einer Zwischenschicht konzentriert werden soll.
Diese nichtbiokompatiblen Additive werden in der Regel dem Polymermaterial zugegeben, um unter dem Einfluss von UV-Strahlung eine inter- und/oder intramolekulare Vernetzung der Polymermoleküle herbeizuführen. Derartige nichtbiokompatible Additive sind Vernetzungsverstärker und Photoinitiatoren.
Die Schrift DE 699 16 245 gibt einen Überblick über gebräuchliche Photoinitiatoren. In der Regel werden als Photoinitiatoren Benzophenon und Benzildimethylketal verwendet.
Eine Auswahl multifunktionaler Vernetzer und/oder Vernetzungsverstärker wird in US 6 562 415 , US 6 709 742 und EP 0 490 854 gegeben. Hierbei werden Triallylisocyanurat (TAIC), und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), häufig als Vernetzungsverstärker in Polymermatrices verwendet. Zusätzliche Schichten, die diese nichtbiokompatiblen Additive enthaltende Zwischenschicht von Körperflüssigkeiten trennen, sollen als zusätzliche Barriere dazu dienen, den Migrationsweg bzw. die Diffusionszeit, die diese Additive benötigen, um eluiert zu werden, zu verlängern.
Letztendlich kann durch dieses Verfahren das Migrieren der Substanzen nicht effektiv gesteuert werden, um eine Aufnahme von kritischen, ggf. toxischen Verbindungen im menschlichen Körper zu verhindern.
Die zusätzlichen Schichten sollen als Barriere fungieren; jedoch weisen diese nichtbiokompatiblen Additive, welche niedermolekulare Verbindungen sind, in der Regel eine hohe molekulare Beweglichkeit auf.
Ferner treten unter dem Einfluss von UV-Strahlung Reaktionen zwischen Vernetzungsverstärker und Photoinitiator auf, die zusätzliche Abbau- und/oder Spaltprodukte und/oder die Bildung neuer Reaktionsprodukte und/oder Rekombinationen entstehen lassen, deren toxisches Potential bisher meist unberücksichtigt geblieben ist.
Es hat sich gezeigt, dass zusätzliche Schichten der Schlauchwandung lediglich eine temporäre Barriere für migrierende Bestandteile, insbesondere niedermolekulare nichtbiokompatible Additive darstellen. Folglich wirken diese zusätzlichen Schichten wie eine Staumauer, hinter der sich ein See aus einem Cocktail ggf. toxischer Verbindungen bildet, der aufgrund des nicht gelösten Problems der Migrationsfähigkeit seiner Komponenten, sich seinen Weg durch die zusätzlichen Schichten bahnen wird.
Der Fachmann weiß, dass die Molekülmasse und/oder die chemische Natur und/oder die Struktur der diffundierenden Stoffe einen Einfluss auf die Diffusionsgeschwindigkeit und/oder Migrationsfähigkeit haben.
Die US 2002/0197 482 lehrt, dass zur Migration von Photoinitiatoren wie Benzophenon ((λ_max = 254 cm^–1, gemessen in Methanol (MeOH)) und/oder Anthron und/oder Xanthon, insbesondere Irgacure^TM 651 ((λ_max = 254, 337 cm^–1, gemessen in MeOH), Irgacure^TM 184 ((λ_max = 246, 280, 333 cm^–1, gemessen in MeOH) und Irgacure^TM 907 ((λ_max = 232, 307 cm^–1, gemessen in MeOH) diese derivatisiert werden können, um ein höheres Molekulargewicht zu erhalten.
Zum Erreichen einer guten Vernetzung ist eine geringe Migration, ein niedriger Dampfdruck bei den Extrusionstemperaturen und eine ausreichende Löslichkeit im Polymer erforderlich.
Nachteil an dieser Vorgehensweise ist, dass hierbei die Bildung von Zerfallsprodukten und/oder Abbauprodukten und/oder Spalt- und/oder Reaktionsprodukten von Photoinitiatormolekülen und/oder Vernetzungsverstärkern außer acht gelassen wird, die bei der UV-Bestrahlung entstehen. Diese sind aber für das spätere Migrationsverhalten am gefertigten Formteil mit entscheidend.
Zudem wird Irgacure^TM 651, welches laut Herstellerangaben sehr giftig für Wasserorganismen ist, als umweltgefährlich eingestuft.
Die Schrift quantifiziert nicht, welchen Einfluss die Gruppen auf das Migrationsverhalten haben, und wie diese Migration charakterisiert wird.
Ziel der US 2002/0197 482 ist es offensichtlich, eine Materialzusammensetzung mit Photoinitiator anzugeben, welcher bei der Extrusion nicht migriert und/oder verdampft. Der Photoinitiator soll, bedingt durch seinen niedrigen Dampfdruck, weiterhin homogen in der Polymermatrix vorliegen und nicht an die Oberfläche migrieren.
Die US 6 709 742 lehrt die Herstellung vernetzter elastischer Fasern. Die Vernetzung geschieht durch einen aromatischen Keton-Photoinitiator, beispielsweise durch 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Irgacure^TM 651. Als Vernetzungsverstärker wird Triallylcyanurat und/oder Triallylisocyanurat angegeben.
Die US 6 803 391 und US 6 746 723 beschreiben die Herstellung und Zusammensetzung von UV-vernetzten Elastomerdichtungen. Hierbei werden ebenfalls multifunktionale Cyanurat- und Isocyanurat-Vernetzungsverstärker verwendet.
Die DE 699 16 245 offenbart die durch UV-Strahlung härtbare elastomere Zusammensetzung bestehend aus einem Elastomer, einem multifunktionalen Acryl- und/oder Methacryl-Vernetzungsmittel und einem UV-Initiator. Der Fachmann erkennt, dass aufgrund der Auswahl an Photoinitiatoren, welche Benzophenon und Benzildimethoxyketal (= Irgacure^TM 651) einschließt, die Anwendung dieser Dichtungen, wo der Gehalt an migrierenden und/oder toxischen Substanzen wichtig ist, wie beispielsweise in den Bereichen Medizintechnik, Pharmatechnik, Hygienetechnik, Trinkwasseraufbereitung, Gebäudetechnik, Sanitärtechnik, Heizungstechnik, Lebensmitteltechnik, Agrartechnik, Tierwirtschaft, Milchwirtschaft, Fischzucht, Obstwirtschaft, Gemüsewirtschaft, Fischzucht, Spielzeugindustrie, Sport- und Freizeitindustrie und bei Verpackungen sowie im Consumer-Bereich, ausgeschlossen ist.
Derivatisierte Benzophenone mit einem höheren Molekulargewicht sind auch aus anderen Publikationen bekannt.
Die Veröffentlichung Q.Wu, B.J. Qu, Polymer Engineering and Science, July 2001, Vol. 41, No. 7, 1220-1226, lehrt ein meta-Dodecylbenzophenon als Photoinitiator für die Vernetzung von Polyolefinen.
Die Patentschrift EP 1 340 788 offenbart ein nicht näher spezifiziertes Dodecylbenzophenon als Vernetzungsmittel.
Die in der Patentschrift DE 600 05 699 beschriebene Materialzusammensetzung enthält unter anderem disubstituierte Benzophenone, wie beispielsweise 4,4'-di-tert-butyl-benzophenon und 4,4'-Didodecyloxy-benzophenon, welche als Spannungsstabilisatoren verwendet werden.
Schließlich nennt die Patentschrift DE 698 21 349 eine Zusammensetzung, bestehend aus einem ausgewählten Photoinitiator mit substituierten Benzophenon-Einheiten, einem sauerstoffaufnehmenden Material und einem Katalysator, wobei dieser ein Kobaltsalz sein kann.
Die geschilderten Nachteile werden durch den angegebenen Stand der Technik nicht überwunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Materialzusammensetzung für UV-vernetzbare Formteile bereitzustellen, die UV-aktive Substanzen, wie Photoinitiatoren und vernetzbare Komponenten enthält, die und/oder deren Reaktionsprodukte in ihrer Langzeitmigrationsfähigkeit deutlich reduziert sind, unter Erzielung hoher Vernetzungsgrade.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Formteil, das aus der Materialzusammensetzung besteht, anzugeben, sowie dessen Verwendung.
Die Lösung der Aufgabe gelingt entsprechend der Merkmale des Anspruchs 1.
Wesentlich im Sinne der Erfindung ist dabei die Auswahl von geeigneten Photoinitiatoren, welche einerseits selbst und/oder deren Spalt- und/oder Zerfalls- und/oder Abbau- und/oder Reaktionsprodukte in der Polymermatrix geringes Diffusionsverhalten zeigen, aber andererseits unter dem Einfluss von ultravioletter Strahlung die Vernetzungsreaktion unter Erzielung hoher Vernetzungsgrade initiieren.
Versuche haben gezeigt, dass zur Lösung dieser Aufgabe, die Vernetzungsreaktion in den beschriebenen Polymeren quantitativ unter Erzielung hoher Vernetzungsgrade zu initiieren, erstaunlicherweise Photoinitiatoren mit einem Absorptionsmaximum, gemessen in Chloroform (CHCl₃), im Wellenlängenbereich zwischen 255 und 270 cm^–1, vorzugsweise bei 265 cm^–1, am geeignetsten sind.
Das Langzeitmigrationsverhalten wird simuliert durch eine 100 h Lagerung bei 70°C mit Wasser. Die Lagerungsbedingungen wurden so gewählt, dass der gesamte Anteil an migrierenden Substanzen im Eluat und/oder Migrationswasser, welches mit dem UV-vernetzten Formteil in Kontakt steht, nachgewiesen werden kann.
Ebenso wurden erfindungsgemäß vernetzbare Komponenten und/oder Vernetzungsverstärker ausgewählt, die quantitativ an die Polymerketten binden und/oder durch Immobilisierung mit Füllstoffen reagieren, so dass diese nur über ein geringes Diffusionspotential verfügen. Die vernetzbaren Komponenten und/oder Vernetzungsverstärker wurden auch so gewählt, dass deren mögliche Spalt- und/oder Zerfalls- und/oder Abbau- und/oder Reaktionsprodukte in der Polymermatrix immobilisierbar sind und somit diese anteilig nicht im Migrationswasser nachweisbar sind.
Überraschenderweise gelang die Lösung der Aufgabe dadurch, dass die verwendeten Photoinitiatoren mindestens ein para-Dodecylphenyl-Fragment enthalten.
Gegenüber dem ursprünglichen Photoinitiatormolekül Dodecylbenzophenon ist es durch entsprechendes molekulares Maßschneidern gelungen, den Anteil an migrierenden aromatischen Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten, wie beispielsweise Benzoesäure, welche als Spaltprodukte entstehen, signifikant zu reduzieren.
Nachteilig am Dodecylbenzophenon ist, dass unter dem Einfluss der UV-Strahlung eine Spaltung erfolgt, wobei der Phenylrest in Form von Benzoesäure, Benzaldehyd bzw. als Reaktionsprodukt mit einem Vernetzungsverstärker, wie beispielsweise Triallylcyanurat, TAC, als migrierender Bestandteil vorliegt, wie die unten angegebenen Referenzbeispiele zeigen.
Überraschenderweise tragen auch die verwendeten Füllstoffe dazu bei, die Reaktionsprodukte der Photoinitiatoren und/oder Vernetzungsverstärker an der Oberfläche und/oder in Hohlräumen zu adsorbieren. Die Offenzelligkeit und/oder Porosität und/oder chemische Struktur dieser Füllstoffe ist geeignet, um eine Vielzahl dieser Reaktionsprodukte zu adsorbieren und an deren Migration in das Migrationswasser und/oder Eluat zu hindern.
Beispielsweise ist der Nachweis von Methacrylaten, welche bei der hydrolytischen Spaltung von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) in Gegenwart von Energie, beispielsweise in Form von ultravioletter Strahlung, entstehen, nicht möglich, da diese praktisch vollständig adsorbiert werden.
Insgesamt ist es gelungen, den Anteil an Reaktionsprodukten, insbesondere aus der Reaktion von Vernetzungsverstärker und Photoinitiatormolekülen im Migrationswasser unter die Erfassungsgrenze [ppb-Bereich] der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC), und/oder die Erfassungsgrenze [ppm-Bereich] der Gaschromatographie gekoppelt mit der Massenspektrometrie (GC-MS-Spektroskopie), zu reduzieren, so dass diese nicht nachweisbar sind.
Insbesondere bei Verwendung von TAC und/oder TAIC konnten zahlreiche Reaktionsprodukte mit dem Photoinitiator, insbesondere die Bildung von Amiden nachgewiesen werden. Besorgniserregend ist im Zusammenhang mit TAC und/oder TAIC auch die Bildung von Allylalkohol, welcher als giftig eingestuft ist.
Um geringe Konzentrationen von organischen Verbindungen im Migrationswasser, welche auf die vernetzbaren Komponenten und/oder Photoinitiatoren zurückgeführt werden können, zu erreichen, können zudem Peroxide in der Materialzusammensetzung verwendet werden. Hiermit kann eine Anbindung von Photoinitiatormolekülen und/oder vernetzbaren Komponenten an die Polymermatrix thermisch und/oder durch den Infrarotanteil der UV-Strahlenquelle initiiert werden.
Die Lösung der Aufgabe, ein Formteil anzugeben, ist in Anspruch 24 niedergelegt.

Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung ist dabei wie folgt aufgebaut:
Die Materialzusammensetzung besteht aus folgenden Bestandteilen, die sich in Summe zu 100 Gewichtsprozent addieren

(I) 84 bis 98,9 Gewichts-% und	mindestens eines Polymers (A)
(II) 0,5 bis 5 Gewichts-% und	mindestens eines Photoinitiators (B), welcher ein Absorptionsmaximum, gemessen in Chloroform, zwischen 255 und 270 cm^–1, vorzugsweise bei 265 cm^–1, besitzt
(III) 0,5 bis 10 Gewichts-% und	mindestens einer mit Polymeren vernetzbaren Komponente (C1) und/oder einer Mischung aus (a) mindestens einer mit Polymeren vernetzbaren Komponente (C2) und (b) mindestens einem anorganischen Füllstoff (D)
(IV) 0,1 bis 1,0 Gewichts-%	mindestens eines Additivs (E).

Dabei weist das aus der Materialzusammensetzung hergestellte und mittels UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 255 bis 270 cm^–1 vernetzte Formteil

-a- einen geringem Anteil an aus der vernetzten Materialzusammensetzung extrahierbaren Rezepturbestandteilen und
-b- einen geringen Anteil an aus der vernetzten Materialzusammensetzung extrahierbaren Spalt- und/oder Zersetzungs- und/oder Reaktionsprodukten, welche unter dem Einfluss von Strahlung entstehen und
-c- einen Vernetzungsgrad/Gelgehalt größer 45 % auf.

Das Polymer (A) ist dabei ein Homopolymeres und/oder Copolymeres eines Olefins.
Das Homo- und/oder Copolymer ist ausgewählt aus

(a) Polyethylen sehr niedriger Dichte, VLDPE,
(b) lineares Polyethylen niedriger Dichte, LLDPE,
(c) Polyethylen niedriger Dichte, LDPE,
(d) Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, ULDPE,
(e) lineares, metallocenkatalysiertes Polyethylen niedriger Dichte, mLLDPE,
(t) Polyethylen mit geringem Molekulargewicht, LMWPE,
(g) Polyethylen mit mittlerer Dichte, MDPE,
(h) Polyethylen mit hoher Dichte, HDPE,
(i) Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, UHMWPE,
(j) Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, HMWPE,
(k) Cycloolefincopolymer, COC,
(l) Cycloolefincopolymer, COP,
(m) Poly-4-methyl-1-penten,
(n) Polypropylen, PP,
(o) Polybutadien,
(p) Ethylenmethylacrylat-Copolymer, EMA,
(q) Ethylenethylacrylat-Copolymer, EEA,
(r) Ethylenbutylacrylat-Copolymer, EBA,
(s) Ethylenvinylacetat-Copolymer, EVA,
(t) Polyolefincompound,
(u) Polyolefinelastomer, POE,
(v) thermoplastischen Elastomeren vom Styroltyp, TPE-S,
(w) dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomeren, (TPV),
(x) Copolymeres aus Propen,
(y) Ethylen-Propylen-Elastomer, EPM,
(z) Interpolymere aus alpha-Olefin und vinylidenaromatischen Monomeren oder gehinderten vinyl idenaromatischen Monomeren und Polyolefinen, ESI.

Der Photoinitiator (B) ist ausgewählt aus

(a) einem Derivat des para-Dodecylbenzophenon
(b) einem para-Dodecylphenyl-alkylphenyl-keton und seiner Derivate
(c) einem para-Dodecylphenyl-alkoxyphenyl-keton und seiner Derivate
(d) Derivaten, bestehend aus mindestens einer Isophthalyl- und/oder Terephthalyl-Einheit und mindestens einem para-Dodecylphenyl-Fragment
(e) einem Derivat der 2-(4-Dodecylbenzoyl)-benzoesäure.

Das Derivat des para-Dodecylbenzophenon verfügt in beiden Aromatenringen mindestens über einen Substituenten mit mindestens drei, aber maximal bis zu achtzehn Kohlenstoffatomen.
Das para-Dodecylphenyl-alkylphenyl-keton und/oder dessen Derivate verfügt in beiden Phenylgruppen mindestens über einen Substituenten mit mindestens drei, aber maximal bis zu achtzehn Kohlenstoffatomen.
Die Derivate mit Isophthalyl- und/oder Terephthalyl-Einheit und mindestens einem para-Dodecylphenyl-Fragment verfügen über mindestens

(a) eine Phenylalkylgruppe und/oder
(b) eine Phenylalkoxygruppe und/oder
(c) eine Phenylacylgruppe,

Es ist im Sinne des Erfindungsgedankens günstig, wenn der Photoinitiator (B) zusätzliche funktionelle Gruppen zur enthält, wobei diese zusätzlichen funktionellen Gruppen ausgewählt aus

(a) Immobilisierung und/oder
(b) Kompatibilisierung und/oder
(c) Verankerung mit der Polymermatrix und/oder
(d) zur Anbindung an einen anorganischen Füllstoff (D) enthält, wobei diese zusätzlichen funktionellen Gruppen ausgewählt aus – Vinylgruppen und/oder – Allylgruppen und/oder – Alkenylgruppen und/oder – Vinylsilylgruppen und/oder – Alkoxysilylgruppen und/oder Mischungen hiervon sein können.

Als Photoinitiator (B) werden vorzugsweise

(a) 4,4' Bis(dodecyl)-benzophenon und/oder
(b) 4-Dodecyl-4'-tert-butyl-benzophenon und/oder
(c) Terephthalyl-bis(4-dodecylbenzol) und/oder
(d) 4-Dodecyl-4'-linolenyloxy-benzophenon und/oder
(e) 4,4'-Bis(4-dodecylbenzoyl)biphenyl und/oder
(f) 4,4'-Bis(4-dodecylbenzoyl)diphenylmethylen und/oder

Die vernetzbare Komponente (C) wird

(a) als Komponente (C1) einzeln und/oder
(b) als Komponente (C2) in Mischungen mit mindestens einem anorganischen Füllstoff (D)

Die vernetzbare Komponente (C1) ist dabei ausgewählt aus mindestens einem Vinylsilan und/oder einer Mischung von Vinylsilanen.
Die vernetzbare Komponente (C2) kann ausgewählt sein aus einem Vinylsilan und/oder einem Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder einem vinylfunktionellen Silikon und/oder einem acrylfunktionalisierten Silikon und/oder einem methacrylfunktionslisierten Silikon und/oder einer Mischung hiervon.
Dabei kann das Vinylsilan aus

(a) Vinyltrimethoxysilan und/oder
(b) Vinyltriethoxysilan und/oder
(c) oligomeres Vinyltrimethoxysilan und/oder
(d) oligomeres Vinyltriethoxysilan und/oder

Das oligomere Vinyltrimethoxysilan und/oder oligomere Vinyltriethoxysilan kann ausgewählt sein aus

(a) einem Dimeren und/oder
(c) einem linearen Trimeren und/oder
(d) einem ringförmigen Trimeren und/oder
(e) einem Tetrameren und/oder
(f) einem linearen Tetrameren und/oder
(g) einem verzweigten Tetrameren und/oder
(h) einem ringförmigen Tetrameren und/oder
(f) einem linearen Pentameren und/oder
(g) einem verzweigten Pentameren und/oder
(h) einem ringförmigen Pentameren und/oder

Die vernetzbare Komponente (C) kann einzeln und/oder in Mischungen zu 0,5 bis 10 Gewichts % in der polymeren Materialzusammensetzung enthalten sein, wobei die Komponente (C1) und (C2) einzeln und/oder in Mischungen zu 0,5 bis 5 Gewichts-% und der anorganische Füllstoff (D) bis zu 8 Gewichts-% enthalten ist.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der anorganische Füllstoff (D) eine siliziumhaltige Verbindung ist, ausgewählt aus

(a) einem Zeolith und/oder
(b) einem mesoporösen Silikat und/oder
(c) einem mikroporösen Silikat und/oder
(d) einem makroporösen Silikat und/oder
(e) einem Silsesquioxan und/oder
(f) einem Schichtsilikat und/oder
(g) einem Aerosil, das hydrophil und/oder hydrophobiert ist, und/oder
(h) einem Aerogel, das hydrophil und/oder hydrophobiert ist, und/oder
(i) einer pyrogenen Kieselsäure und/oder
(j) einem pillared clay, welche Schichtsilikatverbindungen mit Einlagerungen an großen moleku laren Abstandshaltern sind, und/oder
(k) einem mesoporösen Organosilikat und/oder
(l) einem periodisch mesoporösen Organosilikat (PMO) und/oder
(m) einem anorganisch-organischen Hybridschaum und/oder
(o) einem Silika-Gel und/oder
(q) einer Fällungskieselsäure und/oder
(r) einem Xerogel, das hydrophil und/oder hydrophobiert ist, und/oder
(s) einer polymeren Kieselsäure und/oder

Die siliziumhaltige Verbindung kann

(a) mit dem Vinylsilan unter Ausbildung eines interpenetrierenden Netzwerkes reagieren und/oder
(b) durch Chemisorption und/oder Physisorption die bei der Bestrahlung mit UV-Strahlung entstehenden Reaktions- und/oder Spalt- und/oder Abbauprodukte an der Oberfläche und/oder in deren Hohlräumen adsorbieren.

Das Additiv (E) kann erfindungsgemäß ausgewählt sein aus

(a) einem Peroxid und/oder
(b) einem Stabilisator und/oder
(c) einem Verarbeitungshilfsmittel und/oder

Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Formteilen.
Diese können im

(a) Extrusionsverfahren und/oder
(b) Koextrusionsverfahren und/oder
(c) Spritzgussverfahren und/oder
(d) Mehrkomponentenspritzgussverfahren und/oder
(e) Extrusionsblasverfahren und/oder
(f) Heißschmelzverfahren und/oder Hot-Melt-Verfahren und/oder
(g) Pressverfahren und/oder
(h) Thermoformverfahren und/oder
(i) kombinierten Verfahren aus den vorgenannten

Das Formteil kann abschnittweise die vorstehend beschriebene polymere Materialzusammensetzung aufweisen.
Das Formteil kann vollständig und/oder abschnittweise durch UV-Strahlung vernetzt sein.
Vorteilhaft enthält das Formteil aus der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung einen Gesamtanteil an organischen Substanzen, welche unter dem Einfluss von ultravioletter Strahlung als Spalt- und/oder Zerfalls- und/oder Abbau- und oder Reaktionsprodukte von Photoinitiator und/oder vernetzbare Komponenten gebildet werden, kleiner 5 mg/l, bestimmt durch Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie (GC-MS).
Der Anteil an extrahierbaren aromatischen Carbonsäuren im Formteil (beispielhaft an einem Schlauch gezeigt) ist kleiner 3 ppm, bestimmt durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC), nach 100 h Lagerung von destilliertem Wasser bei 70°C in einem Schlauch mit einem Oberflächen-Volumenverhältnis zwischen 0,6 und 1,0 (hierzu wird der Quotient aus 2 geteilt durch den Innenradius des verwendeten Schlauches gebildet, (2/r_Innen), abgeleitet aus [Oberfläche: 2 r_Innen π l] und [Schlauchinnenvolumen: r_Innen ² π l]).
Der Schlauch weist einen Anteil an extrahierbaren Substanzen, die auf vernetzbare Komponenten zurückzuführen sind, von kleiner 3 ppm auf, bestimmt durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) nach 100 h Lagerung von destilliertem Wasser bei 70°C mit einem Oberflächen-Volumenverhältnis zwischen 0,6 und 1,0 im Schlauch.
Das Formteil, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung, findet Anwendung in der Medizintechnik, Pharmatechnik, Hygienetechnik, Trinkwasseraufbereitung, Gebäudetechnik, Sanitärtechnik, Heizungstechnik, Lebensmitteltechnik, Agrartechnik, Tierwirtschaft, Milchwirtschaft, Fischzucht, Obstwirtschaft, Gemüsewirtschaft, Fischzucht, Spielzeugindustrie, Sport- und Freizeitindustrie und bei Verpackungen sowie im Consumer-Bereich.
Die Formteile aus der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung können als Leitung und/oder Rohr und/oder Schlauch und/oder Behälter und/oder Katheter zum Speichern und/oder Kapseln und/oder Dosieren und/oder Transportieren von fluiden Medien und/oder als Stent und/oder als Fäden und/oder als Filamente und/oder als Vliese und/oder als Gewebe und/oder als Gestricke und/oder als Geflechte und/oder als Gewirke und/oder als Folien und/oder als Stopfen und/oder als Dichtungsringe und/oder als Griffteile und/oder als Halter und/oder als Armaturen Verwendung finden.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele zeigen einen Ausschnitt aus den erfindungsgemäßen Möglichkeiten der Materialzusammensetzung zur Herstellung UV-vernetzter Formteile am Beispiel eines Schlauches. Diese Ausführungsbeispiele sind nicht beschränkend zu sehen.
Es wurden Schlauchmuster im Koextrusionsverfahren gefertigt. Der Schlauch besteht aus zwei Schichten. Die Schichten sind gemäß den Tabellen 1 und 2 zusammengesetzt.
Der Innendurchmesser beträgt 6,1 mm, der Außendurchmesser 8,1 mm, die Außenschicht weist eine Wandstärke von 0,2 mm auf.
Die Schlauchmuster wurden ohne Vorspülen mit destilliertem Wasser gefüllt und für 100 h bei 70°C gelagert. Anschließend wurde mittels HPLC und GC-MS das Migrationswasser und/oder Eluat bezüglich seiner leichtflüchtigen (GC-Headspace) und seiner schwerflüchtigen Komponenten (HPLC, GC-MS) untersucht.
Zur Durchführung der GC-MS-Untersuchungen wurde das Migrationswasser mit dem internen Standard para-Chlor-m-Kresol versetzt, eine Minute geschüttelt und anschließend zweimal mit je 15 ml Chloroform (CHCl₃) unter dreiminütigem Schütteln extrahiert. Anschließend wurden die vereinigten CHCl₃-Extrakte eingeengt und mittels GC-MS vermessen. Die Quantifizierung erfolgte Bezug nehmend auf den internen Standard para-Chlor-m-Kresol.
Im Fall der GC-MS (Headspace und Chloroform-Extrakt) wurden die Stoffe mit einer Spektrenbibliothek identifiziert. Eine Identifizierung über die Retentionszeit fand nicht statt. In der Regel liegt die Wahrscheinlichkeit der Identifikation bei größer 90 %.
Bestimmung des Vernetzungsgrades/Gelgehaltes erfolgte in Anlehnung an die DIN EN 579, wobei als Lösungsmittel Xylol verwendet wurde.
Tabelle 1: Messergebnisse-Referenz/Stand der Technik
Tabelle 2: Messergebnisse der Zusammensetzung gemäß Erfindung
Anmerkungen:

B-0: para-Dodecylbenzophenon, Referenz
B-1: 4,4'-Bis(dodecyl)-benzophenon
B-2: 4-Dodecyl-4'-tert-butyl-benzophenon
B-3: Terephthalyl-bis(4-dodecylbenzol)
B-4: 4-Dodecyl-4'-linolenyloxy-benzophenon
B-5: 4-Dodecylphenyl-2-(triethoxysilyl-oxo-phenyl)-keton
B-6: 2-(4-Dodecylbenzoyl)-benzoesäure-adamantylester
[1] Oligosiloxan, beispielsweise DYNASYLAN 6490^TM, zusammengesetzt aus 40 % dimerem Vi nylmethoxysilan, 50 % trimerem Vinylmethoxysilan und 10 % tetramerem Vinylmethoxysilan.
[2] TMPTMA, Trimethylolpropantrimethacrylat.
[3] feinteilige, sprühgetrocknete Fällungskieselsäure, spezifische Oberfläche 190m²/g, mittlere Teilchengröße 7 μm, SiO₂-Gehalt 98 %.
[4] TAC, Triallylcyanurat.
[5] POE, Tafmer A 0550 S^TM, α-Olefin-Copolymeres aus Ethylen und 1-Buten.
[I] HPLC, high pressure liquid chromatography, Hochleistungs-Flüssigchromatographie Säule: Ionenaustauschersäule
[II] GC-MS-Headspace Probeaufgabe: dynamische Headspace, 80°C Säule: Optima 1 MS, 60m, 0,25mm, 0,25 μm Injektor-Temperatur: 160°C
[III] GC-MS vom CHCl₃-Extrakt Zur Ermittlung der schwerflüchtigen Bestandteile wurde das Migrationswasser mit internem Standard p-Chlor-m-Kresol gearbeitet. Probeaufgabe: direkt Säule: Optima 1 MS, 60m, 0,25mm, 0,25 μm Injektor-Temperatur: 290°C

Die Beispiele R1 bis R5 dienen als Referenz und repräsentieren den Stand der Technik.
Beispiel R1 zeigt einen mit Elektronenstrahlen [110 kGy] vernetzten koextrudierten Schlauch. Die vom Migrationswasser aufgenommenen GC-MS-Spektren (Headspace und CHCl₃-Extrakt) zeigen nur schwerflüchtige organische Bestandteile, die in Summe 1,84 mg/l betragen. Das Migrationswasser enthält insbesondere solche Bestandteile, die eigentlich keine Ausgangsverbindungen, sondern Reaktionsprodukte, welche bei der Bestrahlung mit energiereicher ionisierender Strahlung in Gegenwart von Luft entstehen, darstellen. Erstaunlicherweise lässt sich im Migrationswasser die physiologisch aktive Substanz N-Acetylmorpholin in geringen Konzentrationen, ca. 0,25 ppm, nachweisen.
Es ist bekannt, dass unter dem Einfluss von Elektronenstrahlung Essigsäure gebildet wird, so dass die Anwesenheit des Carbonsäurealkylesters auf ein Derivat der Essigsäure zurückgeführt wird.
Beispiel R2 zeigt eine ähnliche Zusammensetzung wie Beispiel R1, jedoch wurde diese zur UV-Vernetzung zusätzlich mit para-Dodecylbenzophenon als Photoinitiator und Triallylcyanurat, TAC, als vernetzbare Komponente ausgerüstet.
Eine Analyse des Migrationswassers ergibt mit 13,61 mg/l einen gegenüber Beispiel 1 deutlich erhöhten Anteil an migrierenden organischen Bestandteilen im Migrationswasser. Eine Analyse des Migrationswassers zeigt, dass zwischen drei Arten von migrierenden Substanzen unterschieden werden kann:

(a) Substanzen, welche auf die vernetzbare Komponente zurückzuführen sind
(b) Substanzen, welche auf den Photoinitiator zurückzuführen sind
(c) Su bstanzen, welche auf die Reaktion von Photoinitiator mit der vernetzbaren Komponente zurückgeführt werden können,

In Tabelle 3 wurden die Anteile systematisch erfasst.
Hierbei wird deutlich, dass mit ca. 73 % der größte Anteil an migrierenden Bestandteilen auf Benzoesäure zurückgeführt werden kann, welches als Spaltprodukt des Photoinitiators gebildet wird.
Besorgniserregend ist hier die relativ hohe Konzentration an Benzoesäure, welche im Migrationswasser nachgewiesen wird.
Noch erschreckender ist die Anwesenheit des Anteils an polyfunktionellen vernetzbaren Komponenten und deren Abbauprodukte, insbesondere das TAC selbst, dessen Isomer, gebildet durch Claisenumlagerung, TAIC, sowie der Verbindung Allylalkohol, dieser weist toxisches Potential auf.
Bei den Reaktionsprodukten aus Photoinitiator und vernetzbarer Komponente fallen insbesondere die physiologisch bedenklichen Verbindungen N,N-Dimethylbenzamid und N-Benzylacetamid auf.
Tabelle 3: GC-MS Ergebnisse für das Beispiel R2
Die Beispiele R3 und R4 zeigen den Einfluss unterschiedlicher Vernetzungsverstärker auf die Art und Konzentration der migrierenden organischen Bestandteile.
Beim Vergleich der Beispiele R5 und 1, welche sich in ihrer Zusammensetzung nur bezüglich des verwendeten Photoinitiators unterscheiden, wird deutlich, wie sehr sich der Anteil an migrierenden Bestandteilen reduzieren lässt.
Mittels HPLC wird im Beispiel R5 eine Konzentration für die Benzoesäure von 37 ppm, bzw. 37 mg/l gemessen. Mittels GC-MS kann für die Benzoesäure ein Anteil von 6 mg/l gefunden werden. Die Ergebnisse variieren stark, jedoch zeigt der Vergleich mit Beispiel 1, dass die Konzentration an Benzoesäure deutlich gesenkt werden kann, indem als Photoinitiator das 4-Dodecylphenyl-4'-tert-butyl-keton verwendet wird.
Durch Einführung von zwei Alkylsubstituenten in den Benzolringen des Benzophenongrundgerüstes sollte die Bildung der leicht migrierenden Benzoesäure gebremst sein, doch offensichtlich führt die UV-Strahlung teilweise zur Abspaltung der Alkylreste vom Benzolring und zum Entstehen von Benzoesäure.
Der Anteil an tert-Butanol wird teilweise auf das verwendete Peroxid und auf den Photoinitiator zurückgeführt.
Erstaunlicherweise konnte im Migrationswasser kein Anteil an vernetzbaren Komponenten sowie Reaktionsprodukten von Photoinitiator und vernetzbaren Komponenten festgestellt werden. Tabelle 4: GC-MS-Ergebnisse gruppiert für die Beispiele R2, 1 und 6

[1] Die Anwesenheit von tert-Butanol wird zurückgeführt auf das verwendete Peroxid sowie auf den Photoinitiator.

Die Tatsache, dass keine migrierenden vernetzbaren Komponenten sowie deren Zerfalls- und/oder Spalt- und/oder Reaktionsprodukte im Migrationswasser nachweisbar sind, wird zurückgeführt auf:

(a) die Vernetzungskinetik, bedingt durch die höhere Effizienz von Photoinitiatoren mit Absorptionsmaximum nahe 265 cm^–1
(b) die Ausbildung interpenetrierender Netzwerke, ggf. unter Verwendung von anorganischen Füllstoffen, welche adsorbierend wirken.

Die Beispiele zeigen ferner, dass der Vernetzungsgrad um so höher ist, je näher das Absorptionsmaximum des Photoinitiators bei 265 cm^–1 in Chloroform liegt.
Es wird daher gefolgert, dass jener Photoinitiator, der die höchste Absorption Idealerweise in dem Wellenlängenbereich 265 cm^–1 ± 5 cm^–1 zeigt, am besten geeignet ist, die Vernetzungsreaktion zu initiieren, wobei die geschilderten Vorteile gemäß der Erfindung erhalten werden.

Claims

Materialzusammensetzung zur Herstellung eines verbesserten UV-strahlenvernetzbaren Formteils, welches durch das Einwirken von UV-Strahlung vollständig und/oder abschnittweise vernetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialzusammensetzung aus folgenden Bestandteilen, die sich in Summe zu 100 Gewichtsprozent addieren, besteht: (I) 84 bis 98,9 Gewichts-% mindestens eines Polymers (A) und (II) 0,5 bis 5 Gewichts-% mindestens eines Photoinitiators (B), welcher ein Absorptionsmaximum, gemessen in Chloroform, zwischen 255 und 270 cm^–1, vorzugsweise bei 265 cm^–1, besitzt und (III) 0,5 bis 10 Gewichts-% mindestens einer mit Polymeren vernetzbaren Komponente (C1) und/oder einer Mischung aus (a) mindestens einer mit Polymeren vernetzbaren Komponente (C2) und (b) mindestens einem anorganischen Füllstoff (D) und (IV) 0,1 bis 1,0 Gewichts-% mindestens eines Additivs (E), wobei das aus der Materialzusammensetzung hergestellte und mittels UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 255 bis 270 cm^–1 vernetzte Formteil -a- einen geringen Anteil an aus der vernetzten Materialzusammensetzung extrahierbaren Rezepturbestandteilen und -b- einen geringen Anteil an aus der vernetzten Materialzusammensetzung extrahierbaren Spalt- und/oder Zersetzungs- und/oder Reaktionsprodukten, welche unter dem Einfluss von Strahlung entstehen und -c- einen Vernetzungsgrad/Gelgehalt größer 45 aufweist.
Materialzusammensetzung zur Herstellung eines UV-vernetzbaren Formteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) ein Homopolymeres und/oder Copolymeres eines Olefins ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- und/oder Copolymer, ausgewählt ist aus (a) Polyethylen sehr niedriger Dichte, VLDPE, (b) lineares Polyethylen niedriger Dichte, LLDPE, (c) Polyethylen niedriger Dichte, LDPE, (d) Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, ULDPE, (e) lineares, metallocenkatalysiertes Polyethylen niedriger Dichte, mLLDPE, (f) Polyethylen mit geringem Molekulargewicht, LMWPE, (g) Polyethylen mit mittlerer Dichte, MDPE, (h) Polyethylen mit hoher Dichte, HDPE, (i) Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, UHMWPE, (j) Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, HMWPE, (k) Cycloolefincopolymer, COC, (l) Cycloolefincopolymer, COP, (m) Poly-4-methyl-1-penten, (n) Polypropylen, PP, (o) Polybutadien, (p) Ethylenmethylacrylat-Copolymer, EMA, (q) Ethylenethylacrylat-Copolymer, EEA, (r) Ethylenbutylacrylat-Copolymer, EBA, (s) Ethylenvinylacetat-Copolymer, EVA, (t) Polyolefincompound, (u) Polyolefinelastomer, POE, (v) thermoplastischen Elastomeren vom Styroltyp, TPE-S, (w) dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomeren (TPV), (x) Copolymeres aus Propen, (y) Ethylen-Propylen-Elastomer, EPM, (z) Interpolymere aus alpha-Olefin und vinylidenaromatischen Monomeren oder gehinderten vinylidenaromatischen Monomeren und Polyolefinen, ESI.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) einzeln und/oder als Mischung zu 84 bis 98,9 Gewichts-% vorliegt.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (B) ausgewählt ist aus (a) einem Derivat des para-Dodecylbenzophenon (b) einem para-Dodecylphenyl-alkylphenyl-keton und seiner Derivate (c) einem para-Dodecylphenyl-alkoxyphenyl-keton und seiner Derivate (d) Derivaten, bestehend aus mindestens einer Isophthalyl- und/oder Terephthalyl-Einheit und mindestens einem para-Dodecylphenyl-Fragment (e) einem Derivat der 2-(4-Dodecylbenzoyl)-benzoesäure.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat des para-Dodecylbenzophenon in beiden Aromatenringen mindestens über einen Substituenten mit mindestens drei, aber maximal bis zu achtzehn Kohlenstoffatome verfügt.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das para-Dodecylphenyl-alkylphenyl-keton und/oder dessen Derivate in beiden Phenylgruppen mindestens über einen Substituenten mit mindestens drei, aber maximal bis zu achtzehn Kohlenstoffatome verfügt.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate mit Isophthalyl- und/oder Terephthalyl-Einheit und mindestens einem para-Dodecylphenyl-Fragment mindestens (a) eine Phenylalkylgruppe und/oder (b) eine Phenylalkoxygruppe und/oder (c) eine Phenylacylgruppe aufweisen, wobei die Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Acylgruppe mindestens drei, aber maximal bis zu achtzehn Kohlenstoffatome besitzt.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (B) zusätzliche funktionelle Gruppen zur (a) Immobilisierung und/oder (b) Kompatibilisierung und/oder (c) Verankerung mit der Polymermatrix und/oder (d) zur Anbindung an einen anorganischen Füllstoff (D) enthält.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlichen funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus (a) Vinylgruppen und/oder (b) Allylgruppen und/oder (c) Alkenylgruppen und/oder (d) Vinylsilylgruppen und/oder (e) Alkoxysilylgruppen und/oder Mischungen hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Photoinitiator (B) vorzugsweise (a) 4,4' Bis(dodecyl)-benzophenon und/oder (b) 4-Dodecyl-4'-tert-butyl-benzophenon und/oder (c) Terephthalyl-bis(4-dodecylbenzol) und/oder (a) 4-Dodecyl-4'-linolenyloxy-benzophenon und/oder (b) 4,4'-Bis(4-dodecylbenzoyl)biphenyl und/oder (c) 4,4'-Bis(4-dodecylbenzoyl)diphenylmethylen und/oder Mischungen hiervon verwendet ist bzw. sind.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (B) einzeln und/oder in Mischungen zu 0,5 bis 5 Gewichts-% in der polymeren Materialzusammensetzung enthalten ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine mit Polymeren vernetzbare Komponente (C) enthalten ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Komponente (C) (a) als Komponente (C1) einzeln und/oder (b) als Komponente (C2) in Mischungen mit mindestens einem anorganischen Füllstoff (D) verwendet wird.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Komponente (C1) ausgewählt ist aus mindestens einem Vinylsilan und/oder einer Mischung von Vinylsilanen.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Komponente (C2) ausgewählt ist aus einem Vinylsilan und/oder einem Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder einem vinylfunktionellen Silikon und/oder einem acrylfunktionalisierten Silikon und/oder einem methacrylfunktionslisierten Silikon und/oder einer Mischung hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylsilan, ausgewählt ist aus (a) Vinyltrimethoxysilan und/oder (b) Vinyltriethoxysilan und/oder (c) oligomeres Vinyltrimethoxysilan und/oder (d) oligomeres Vinyltriethoxysilan und/oder Mischungen hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Vinyltrimethoxysilan und/oder oligomere Vinyltriethoxysilan ausgewählt ist aus (a) einem Dimeren und/oder (c) einem linearen Trimeren und/oder (d) einem ringförmigen Trimeren und/oder (e) einem Tetrameren und/oder (f) einem linearen Tetrameren und/oder (g) einem verzweigten Tetrameren und/oder (h) einem ringförmigen Tetrameren und/oder (f) einem linearen Pentameren und/oder (g) einem verzweigten Pentameren und/oder (h) einem ringförmigen Pentameren und/oder Mischungen hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff (D) eine siliziumhaltige Verbindung ist, ausgewählt aus (a) einem Zeolith und/oder (b) einem mesoporösen Silikat und/oder (c) einem mikroporösen Silikat und/oder (d) einem makroporösen Silikat und/oder (e) einem Silsesquioxan und/oder (f) einem Schichtsilikat und/oder (g) einem Aerosil, das hydrophil und/oder hydrophobiert ist, und/oder (h) einem Aerogel, das hydrophil und/oder hydrophobiert ist, und/oder (i) einer pyrogenen Kieselsäure und/oder (j) einem pillared clay, welche Schichtsilikatverbindungen mit Einlagerungen an großen molekularen Abstandshaltern sind, und/oder (k) einem mesoporösen Organosilikat und/oder (l) einem periodisch mesoporösen Organosilikat (PMO), und/oder (m) einem anorganisch-organischen Hybridschaum und/oder (o) einem Silika-Gel und/oder (q) einer Fällungskieselsäure und/oder (r) einem Xerogel, das hydrophil und/oder hydrophobiert ist, und/oder (s) einer polymeren Kieselsäure und/oder Mischungen hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumhaltige Verbindung (a) mit dem Vinylsilan unter Ausbildung eines interpenetrierenden Netzwerkes reagiert und/oder (b) durch Chemisorption und/oder Physisorption die bei der Bestrahlung mit UV-Strahlung entstehenden Reaktions- und/oder Spalt- und/oder Abbauprodukte an der Oberfläche und/oder in deren Hohlräumen adsorbiert.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Komponente (C) einzeln und/oder in Mischungen zu 0,5 bis 10 Gewichts-% in der polymeren Materialzusammensetzung enthalten ist, wobei die Komponente (C1) und (C2) einzeln und/oder in Mischungen zu 0,5 bis 5 Gewichts-% und der anorganische Füllstoff (D) bis zu 8 Gewichts-% enthalten ist.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv (E) ausgewählt ist aus (a) einem Peroxid und/oder (b) einem Stabilisator und/oder (c) einem Verarbeitungshilfsmittel und/oder eine Mischung hiervon.
Materialzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv (E) einzeln und/oder in Mischungen zu 0,1 bis 1,0 Gewichts-% in der polymeren Materialzusammensetzung enthalten ist.
Formteil, hergestellt aus der Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 23.
Formteil nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieses hergestellt ist im (a) Extrusionsverfahren und/oder (b) Koextrusionsverfahren und/oder (c) Spritzgussverfahren und/oder (d) Mehrkomponentenspritzgussverfahren und/oder (e) Extrusionsblasverfahren und/oder (f) Heißschmelzverfahren und/oder Hot-Melt-Verfahren und/oder (g) Pressverfahren und/oder (h) Thermoformverfahren und/oder (i) kombinierten Verfahren aus den vorgenannten.
Formteil nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieses abschnittweise die in den Ansprüchen 1 bis 23 beschriebene polymere Materialzusammensetzung aufweist.
Formteil nach Anspruch 24 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass dieses vollständig und/oder abschnittweise durch UV-Strahlung vernetzt ist.
Formteil nach Anspruch 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Gesamtanteil an organischen Substanzen, welche unter dem Einfluss von ultravioletter Strahlung als Spalt- und/oder Zerfalls- und/oder Abbau- und oder Reaktionsprodukte von Photoinitiator und/oder vernetzbare Komponenten gebildet werden, kleiner 5 mg/l, bestimmt durch Gaschromatographie (GC-MS), aufweist.
Formteil nach Anspruch 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Anteil an extrahierbaren aromatischen Carbonsäuren von kleiner 3 ppm aufweist, bestimmt durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC), nach 100 h Lagerung von destilliertem Wasser bei 70°C in einem Schlauch mit einem Oberflächen-Volumenverhältnis zwischen 0,6 und 1,0 (hierzu wird der Quotient aus 2 geteilt durch den Innenradius des verwendeten Schlauches gebildet, (2/r_Innen), abgeleitet aus [Oberfläche: 2 r_Innen π l] und [Schlauchinnenvolumen: r_Innen ² π l]).
Formteil nach Anspruch 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Anteil an extrahierbaren Substanzen, die auf vernetzbare Komponenten zurückzuführen sind, von kleiner 3 ppm aufweist, bestimmt durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) nach 100 h Lagerung von destilliertem Wasser bei 70°C mit einem Oberflächen-Volumenverhältnis zwischen 0,6 und 1,0 im Schlauch.
Verwendung eines Formteils nach einem der Ansprüche 24 bis 30 in der Medizintechnik, Pharmatechnik, Hygienetechnik, Trinkwasseraufbereitung, Gebäudetechnik, Sanitärtechnik, Heizungstechnik, Lebensmitteltechnik, Agrartechnik, Tierwirtschaft, Milchwirtschaft, Fischzucht, Obstwirtschaft, Gemüsewirtschaft, Fischzucht, Spielzeugindustrie, Sport- und Freizeitindustrie und bei Verpackungen sowie im Consumer-Bereich.
Verwendung eines Formteils nach einem der Ansprüche 24 bis 30 als Leitung und/oder Rohr und/oder Schlauch und/oder Behälter und/oder Katheter zum Speichern und/oder Kapseln und/oder Dosieren und/oder Transportieren von fluiden Medien und/oder als Stent und/oder als Fäden und/oder als Filamente und/oder als Vliese und/oder als Gewebe und/oder als Gestricke und/oder als Geflechte und/oder als Gewirke und/oder als Folien und/oder als Stopfen und/oder als Dichtungsringe und/oder als Griffteile und/oder als Halter und/oder als Armaturen.