WO2004035666A2 - Antimikrobielle elastomere - Google Patents

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WO2004035666A2
WO2004035666A2 PCT/EP2003/009421 EP0309421W WO2004035666A2 WO 2004035666 A2 WO2004035666 A2 WO 2004035666A2 EP 0309421 W EP0309421 W EP 0309421W WO 2004035666 A2 WO2004035666 A2 WO 2004035666A2
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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Definitions

  • the invention relates to antimicrobial elastomers, i. H. rubber-like systems, especially those that are in contact with fresh or process water and processes for their production.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • a further procedure against superficial spread of bacteria is the incorporation of antimicrobial substances into a matrix.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly when the necessary “minimal inhibitory concentration” (MIK) is no longer achieved on the surface.
  • MIK minimum inhibitory concentration
  • Water is a necessary life resource for every type of microorganism. For this reason, water-bearing systems, whether fresh or process water-based, are always confronted with the problem of biofouling and biocorrosion. To make matters worse, water-bearing systems generally have to be sealed off from the environment. This happens conventionally mostly through elastic, often rubber or rubber-like seals, such as. B O-rings. These materials consist of carbon-based materials and often contain plasticizers, which can serve as an additional source of carbon and therefore food for the bacteria. The bacterial degradation of the rubber or the plasticizer leads to a drastic change in the mechanical properties of these components, since the elastic properties deteriorate greatly, and so sealing is often no longer possible.
  • the present invention is therefore based on the object of developing a process for the antimicrobial finishing of rubber-like or rubber-like materials which does not have the disadvantages of the prior art described.
  • Antimicrobial polymers are e.g. B. known from the following patent applications: DE 100 24 270, DE 100 22 406, WO 01/18077, DE 100 14 726, DE 100 08 177, WO 01/16193, WO 01/19878, WO 01/14435, WO 00/69926, WO 00/69938, WO 00 / 69937, WO 00/69933, WO 00/69934, WO 00/69925, WO 00/69935, WO 00/69936, WO 00/69264, WO 00/44818, WO 00/44812.
  • the known applications of the antimicrobial polymers relate to the antimicrobial finishing of large areas, e.g. B. of pipes.
  • large areas e.g. B. of pipes.
  • elastic connections of water-flow systems are particularly affected by bacterial growth or degradation by bacteria. This was surprising in that the contact surface z. B. of seals compared to the other water-wetted surfaces is low.
  • the present invention therefore relates to antimicrobial elastomers containing 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight of antimicrobial polymers.
  • elastomers are polymers with rubber-elastic behavior which can be repeatedly stretched at least twice their length at 20 ° C. and, after the constraint required for the stretching has been removed, immediately return to their initial dimensions. They are wide-mesh, cross-linked, highly polymeric materials that cannot flow viscously at the temperature of use due to the connection of the individual polymer chains at the cross-linking points. Irreversible, ie elastomers crosslinked via covalent chemical conditions, have a glass transition temperature Tg (dyn) (for amorphous polymers) or melting temperature Tm (dyn) (for partially crystalline polymers) generally below 0 ° C.
  • the antimicrobial elastomers preferably have a molecular weight of 5000-2000000, preferably 5000-100000 g / mol and can be crosslinked or uncrosslinked.
  • the antimicrobial effect can be attributed to the antimicrobial polymers that can be mixed into the elastomers (polymer blend), polymerized as a monomer or oligomer in elastomer production (copolymers) or applied as a coating to the finished elastomer or workpiece (graft polymerization or physical adhesion).
  • ACM Acrylate rubber
  • AU polyester urethane rubber
  • Isoprene, styrene-butadiene, styrene-EPDM, chloroprene or ethylene-acrylate polymer are preferably used as elastomers.
  • the antimicrobial elastomers can be made by coating elastomers with antimicrobial polymers by mixing these components to obtain a
  • Manufacture of the polymer blend have mixing ratios of elastomer and antimicrobial polymer component of 10: 1 to 1000: 1, preferably 20: 1 to 200: 1 wt .-% proven. In block copolymerization, molar ratios of elastomer and antimicrobial monomer of 1-40, preferably 1-10 are sufficient.
  • the antimicrobial elastomers thus obtained can be used as a seal or for the production of sealing material.
  • the coatings can be applied by applying a solution of at least one antimicrobial polymer in a, generally organic, solvent or an aqueous dispersion of the antimicrobial polymer to the elastomer.
  • organic solvents that dissolve the antimicrobial polymer in sufficient concentration can be used as solvents for the coating formulation.
  • solvents for the coating formulation include, for example, alcohols, esters, ketones, aldehydes, ethers, acetates, aromatics, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and organic acids, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, acetaldehyde, ethylene glycol, propylene glycol, THF, diethyl ether, dioxane , Toluene, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanol, xylene, DMF, acetic acid and chloroform.
  • At least one antimicrobial polymer can be incorporated into a lacquer which is used to coat the materials.
  • the antimicrobial polymers can also be applied to the wastewater components by melting or other thermal forming processes.
  • a polymer blend of antimicrobial and non-antimicrobial polymers can also be used to produce the materials to be finished or the antimicrobial coatings.
  • Non-antimicrobial polymers are e.g. B. polymethyl methacrylate, PVC, polyacrylic acid, polystyrene, polyolefms, polyterephthalates, polyamides, polysulfones, polyacrylonitrile, polycarbonates, polyurethane, cellulose derivatives.
  • the antimicrobial polymers are preferably produced from nitrogen or phosphorus-functionalized monomers.
  • antimicrobial polymers consisting of at least one monomer from the group 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 1-diethylaminomethyl methacrylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, acrylic acid -2-diethylaminoethyl ester, acrylic acid-2-dimethylaminoethyl ester, dimefhylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide,
  • Suitable monomers are acrylic or methacrylic compounds, such as. B.
  • the devices according to the invention are suitable for avoiding the formation of biofilm or the biocorrosion of all rubber-like or rubber-like materials which come into contact with bacteria, yeast, algae or fungi.
  • Example 1 50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 240 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.4 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 15 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C for 24 hours. The reaction product is then ground up finely.
  • the coated EPDM part from example la is locked on the bottom of a beaker containing 10 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 4 germs per mL.
  • the coated EPDM part from Example 1a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The so prepared
  • Test microbial suspension removed. After this time there are no germs from Staphylococcus aureus more detectable.
  • Example ld A coated EPDM part from example la is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergillus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to accompanying control samples, no growth can be determined in any of the impregnated samples.
  • Example 2 5 g of the product from Example 1 are formed with 95 g of an EPDM material several times over a heating roller at 120 ° C. During this process, the antimicrobial polymers are continuously incorporated into the rubber matrix. The rubber mat obtained is then cooled to room temperature.
  • the coated EPDM part from example le is locked on the bottom of a beaker containing 10 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 3 germs per mL.
  • the coated EPDM part from Example le is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • Example le One coated EPDM part from Example le is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergillus niger. These samples will follow spent in an incubator for 3 weeks. In contrast to accompanying control samples, no growth can be determined in any of the impregnated samples.
  • Example 2a 3 g of the product from Example 2 is dissolved in 100 mL liters of ethanol. An EPDM part with a size of 3 by 3 cm and a thickness of 1 cm is immersed in this solution for a period of 3 seconds. The EPDM part is then removed and dried in a drying cabinet at 40 ° C. for a period of 24 hours. The pre-dried coating is then dried for a further 24 hours at 35 ° C in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.
  • the coated EPDM part from Example 2a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test seed suspension from Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 5 germs per mL.
  • Example 2c The coated EPDM part from Example 2a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of Test microbial suspension removed. After this time, the number of bacteria decreased from 10 to 10 bacteria per mL.
  • a coated EPDM part from Example 2a is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergillus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to accompanying control samples, no growth can be determined in any of the impregnated samples.
  • Example 2 5 g of the product from Example 2 are formed with 95 g of an EPDM material several times over a heating roller at 120 ° C. During this process, the antimicrobial polymers are continuously incorporated into the rubber matrix. The rubber mat obtained is then cooled to room temperature.
  • the coated EPDM part from Example 2e is locked on the bottom of a beaker that contains 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 4 germs per mL.
  • Example 2g The coated EPDM part from Example 2e is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The so prepared
  • Example 2e One coated EPDM part from Example 2e is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp. Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergillus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to accompanying control samples, no growth can be determined in any of the impregnated samples.
  • Example 3 a 3 g of the product from Example 3 is diluted with 20 mL liters of water. An EPDM part with a size of 3 by 3 cm and a thickness of 1 cm is immersed in this dispersion for a period of 3 seconds. The EPDM part is then removed and dried in a drying cabinet at 40 ° C. for a period of 24 hours. The pre-dried coating is then dried for a further 24 hours at 35 ° C in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.
  • the coated EPDM part from Example 3a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test germ suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 4 germs per mL.
  • Example 3c The coated EPDM part from Example 3a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aureus. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of Test microbial suspension removed. After this time, the germ count has dropped from 10 to 10 germs per mL.
  • a coated EPDM part from Example 3a is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergillus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to accompanying control samples, no growth can be determined in any of the impregnated samples.

Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle kautschukartige Systeme, insbesondere solche, die in Kontakt mit Frisch- oder Brauchwasser stehen.

Description

Antimikrobielle Elastomere
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Elastomere, d. h. kautschukartige Systeme, insbesondere solche, die in Kontakt mit Frisch- oder Brauchwasser stehen und Verfahren zu deren Herstellung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fern zu halten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufrieden stellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernst zu nehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflussgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird. Aus der europäischen Patentanmeldung 0 862 858 ist weiterhin bekannt, dass Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Wasser stellt für jede Art von Mikroorganismen eine notwendige Lebensressource dar. Aus diesem Grunde sieht man sich bei wasserführenden Systemen, gleich ob frisch- oder brauchwasserbasierten, stets mit dem Problem des Biofoulings- und der Biokorrosion konfrontiert. Erschwerend kommt hinzu, dass man wasserführende Systeme im Allgemeinen gegen die Umgebung abdichten muss. Dies geschieht konventionell meistens durch elastische, oft gummi- bzw. kautschukartige Abdichtungen, wie z. B O-Ringe. Diese Materialien bestehen aus kohlenstoffbasierten Materialien und beinhalten darüber hinaus oft Weichmacher, die für die Bakterien als zusätzliche Kohlenstoff-, und damit Nahrungsquelle, dienen können. Der bakterielle Abbau des Kautschuks oder des Weichmachers führt zu einer drastischen Veränderung der mechanischen Eigenschaften dieser Bauteile, da die elastischen Eigenschaften stark nachlassen, und so eine Abdichtung oftmals nicht länger mehr möglich ist. Dies fuhrt zu Leckagen mit damit verbundenen Schäden oder aber zur Notwendigkeit, die entsprechenden Dichtungen im Vorfeld regelmäßig zu überprüfen und rechtzeitig auszutauschen. Durch die „Befütterung" der Bakterien mittels der Kohlenstoffquelle aus diesen Materialien kommen auch Sekundärschäden zum Ausbruch. Ein Beispiel hierfür ist Biokorrosion, d. h. dass Bakterien z. B. korrosive Effekte auf Metalle haben, die im Vorfeld durch das Vorhandensein von Kohlenstoffquellen erst in entsprechend gefährliche Konzentrationen aufgewachsen sind.
Der Einsatz niedermolekularere Biozide verbietet sich für die Ausrüstung derartiger Materialien im Allgemeinen von selbst, da einerseits eine Einarbeitung in solche Materialien recht schwierig ist, andererseits diese Systeme permanent Wirkstoff abgegeben und damit dieser letztendlich so in den Materialien abgereichert wird, dass ein sinnvoller Schutz nicht mehr gegeben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von kautschuk- bzw. gummiartigen Materialien zu entwickeln, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Antimikrobielle Polymere sind z. B. aus den folgenden Patentanmeldungen bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, WO 01/18077, DE 100 14 726, DE 100 08 177, WO 01/16193, WO 01/19878, WO 01/14435, WO 00/69926, WO 00/69938, WO 00/69937, WO 00/69933, WO 00/69934, WO 00/69925, WO 00/69935, WO 00/69936, WO 00/69264, WO 00/44818, WO 00/44812.
Die bekannten Anwendungen der antimikrobiellen Polymere betreffen die antimikrobielle Ausrüstung großer Flächen, z. B. von Rohren. Es hat sich jedoch unerwarteter Weise gezeigt, das elastische Verbindungen von wasserdurchflossenen Systemen besonders von Bakterienwachstum bzw. Abbau durch Bakterien betroffen sind. Dies war insofern überraschend, da die Kontaktfläche z. B. von Dichtungen im Vergleich zu den übrigen wasserdurchbenetzten Oberflächen gering ist.
Es wurde gefunden, dass kautschuk- bzw. gummiartige Materialien, die antimikrobielle Polymere enthalten oder mit diesen beschichtet sind, dem beschriebenen Anforderungsprofil in nahezu idealer Weise entsprechen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Elastomere, enthaltend 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% antimikrobielle Polymere.
Elastomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei 20 °C wiederholt mindestens auf das Zweifache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangsdimensionen einnehmen. Sie sind weitmasching vernetzte, hochpolymere Werkstoffe, die bei der Gebrauchstemperatur aufgrund der Verknüpfung der einzelnen Polymerketten an den Vernetzungsstellen nicht viskos fließen können. Irreversibel, d. h. über kovalente chemische Bedingungen vernetzte Elastomere haben eine Glasübergangstemperatur Tg (dyn) (bei amorphen Polymeren) bzw. Schmelztemperatur Tm (dyn) (bei teilkristallinen Polymeren) im allgemeinen unter 0 °C. Unterhalb dieser Temperatur sind ausschließelich energieelastische und energie-/entropieelastische Formänderungen möglich, während oberhalb dieser Temperatur bis hin zur Zersetzungstemperatur gu mielastomere (entropieelastomere) Formänderungen erlaubt sind. Irreversibel vernetzte Elastomere werden im allgemeinen durch Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken hergestellt.
Die antimikrobiellen Elastomere weisen bevorzugt ein Molgewicht von 5000 - 2000000, bevorzugt 5000 - 100000 g/Mol auf und können vernetzt oder unvernetzt sein.
Die antimikrobielle Wirkung ist auf die antimikrobiellen Polymere zurückzuführen, die in die Elastomere eingemischt werden können (Polymerblend), als Monomer oder Oligomer in der Elastomerenproduktion einpolymerisiert werden können (Copolymere) oder als Beschichtung auf das fertige Elastomer bzw. Werkstück aufgebracht werden können (Pfropfpolymerisation oder physikalische Adhäsion).
Als Elastomere können z. B. die folgenden Materialien eingesetzt werden:
Acrylat-Kautschuk (ACM), Polyester-Urethan-Kautschuk (AU), bromierter Butylkautschuk
(BIIR), Polybutadien (BR), chlorierter Butyl-Kautschuk (CIIR), chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrin (Homopolymer) (CO), Polychloropren (CR), sulfuriertes Polyethylen (CSM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (EAM), Epichlorhydrin (Copolymere) (ECO), Ethylen-Propylen- Terpolymer, schwefelvernetzt (EPDM, S), Ethylen-Propylen-Copolymer, peroxidisch vernetzt (EP(D)M, P), Polyether-Urethan-Kautschuk (EU), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVM), Fluor-Kautschuk (FKM), Fluorsilicon-Kautschuk (FVMQ), hydrierter Nitril-Kautschuk (H- NBR), Butyl-Kautschuk (IIR), Dimethylpolysiloxan, Vinyl-haltig (MVQ), Nitril-Kautschulc geringer ACN-Gehalt, mittlerer ACN-Gehalt, hoher ACN-Gehalt (NBR), Naturkautschuk (synth. Polyisopren) (NR (IR)), Thioplaste (OT), Polyfluorphosphazene (PNF), Polynorbornen (PNR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxy-Gruppen-haltiger NBR (X-NBR) und/oder EPDM.
Bevorzugt werden als Elastomere Isopren, Styrol-Butadien, Styrol-EPDM, Chloropren oder Ethylen-Acrylat-Polymer eingesetzt.
Die antimikrobiellen Elastomere können hergestellt werden, indem Elastomere mit antimikrobiellen Polymeren beschichtet, durch Mischen dieser Komponenten unter Erhalt eines
Polymerblends oder durch Block-Copolymerisation der entsprechenden Monomere. Bei der
Herstellung des Polymerblends haben sich Mischungsverhältnisse von Elastomer- und antimikrobiellen Polymerkomponente von 10 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 200 : 1 Gew.-% bewährt. Bei der Block-Copolymerisation sind Molverhältnisse von Elastomer- und antimikrobiellem Monomer von 1 - 40, bevorzugt 1 - 10 ausreichend.
Die so erhaltenen antimikrobiellen Elastomere können als Dichtung oder zur Herstellung von Dichtungsmaterial verwendet werden.
Die Beschichtungen können durch Aufbringen einer Lösung mindestens eines antimikrobiellen Polymers in einem, im Allgemeinen organischen, Lösemittel oder einer wässrigen Dispersion des antimikrobiellen Polymers auf das Elastomer erfolgen.
Als Lösemittel für die Beschichtungsformulierung können nahezu alle organischen Lösemittel Verwendung finden, die das antimikrobielle Polymer ausreichenden Konzentration lösen. Hierzu zählen beispielsweise Alkohole, Ester, Ketone, Aldehyde, Efher, Acetate, Aromaten, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und organische Säuren, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Butylacetat, Acetaldehyd, Ethylenglykol, Propylenglykol, THF, Diethylether, Dioxan, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Cyclohexanol, Xylol, DMF, Essigsäure und Chloroform.
Bei einer weiteren Verfahrensvariante kann mindestens ein antimikrobielles Polymer in einen Lack eingearbeitet werden, der zur Beschichtung der Materialien Verwendung findet. Daneben können die antimikrobiellen Polymere auch durch Schmelzen oder andere thermische Umformprozesse auf die Abwasserkomponenten aufgebracht werden.
Zur Herstellung der auszurüstenden Materialien bzw. der antimikrobiellen Beschichtungen kann auch ein Polymerblend aus antimikrobiellen und nicht-antimikrobiellen Polymeren verwendet werden. Nicht-antimikrobielle Polymere sind z. B. Polymethylmethacrylat, PVC, Polyacrylsäure, Polystyrol, Polyolefme, Polyterephthalate, Polyamide, Polysulfone, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Polyurethan, Cellulosederivate.
Bevorzugt werden die antimikrobiellen Polymere aus Stickstoff oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt. Besonders geeignet zu diesem Zweck sind antimikrobielle Polymere die aus mindestens einem Monomeren der Gruppe Mefhacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha- crylsäure-1-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-di- methylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylamino- ethylester, Dimefhylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid,
Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Meth- acryloyloxyemyltrimethylammo ummethosulfat, 3-Methacryloyloxypropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimemylammonium-chlorid, 2-
Acryloyloxyethyl-4-berιzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimefhylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos- phoniumchlorid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether3-Aminopropylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 4- Aminobutylmethacrylat, 5-Aminopentylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 2-Amino-propyl- acrylat, 4-Aminobutylacrylat, 5-Aminopentylacrylat, 2-Aminoethylvinylether, 4-Amino- butylvinylether und/oder 5-Aminopentylvinylether.
Zur Herstellung der antimikrobiellen Polymeren ist es möglich, neben den genannten Monomeren weitere aliphatisch ungesättigte Monomere bei der Herstellung zu verwenden. Die weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren müssen nicht unbedingt eine zusätzliche antimikrobielle Wirkung aufweisen. Geeignete Monomere sind Acryl-, oder Methacrylverbindungen, wie z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat, Methylmefhacrylat, Styrol oder seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, Methacrylsäuremefhylester, Methacrylsäureethylester, Methacryl- säurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester und/oder Acrylsäure-tert.-butylester.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind zur Vermeidung der Biofilmbildung bzw. der Biokorrosion von allen kautschuk- bzw. gummiartigen Materialien geeignet, die in Kontakt mit Bakterien, Hefen, Algen oder Pilzen kommen.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, welche die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1: 50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 240 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 15 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluss wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird anschließend fein zermörsert.
Beispiel la:
3 g des Produktes aus Beispiel 1 wird in 100 mL Liter Ethanol gelöst. In diese Lösung wird ein EPDM-Teil mit einer Größe von 3 mal 3 cm und einer Dicke von 1 cm für die Dauer von 3 Sekunden getaucht. Danach wird das EPDM-Teil entnommen und in einem Trockenschrank bei 40 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Im Anschluss wird die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.
Beispiel lb:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel la wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.
Beispiel lc:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel la wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete
System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der
Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel ld: Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel la wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergillus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel le:
5 g des Produktes aus Beispiel 1 werden mit 95 g eines EPDM-Materials mehrfach über eine Heizwalze bei 120° C umgeformt. Während dieses Prozesses findet eine kontinuierliche Einarbeitung der antimikrobiellen Polymere in die Kautschukmatrix statt. Im Anschluß wird die erhaltene Kautschukmatte auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel lf:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel le wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.
Beispiel lg:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel le wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel lh:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel le wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergillus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 2:
40 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluss fein zermörsert.
Beispiel 2a: 3 g des Produktes aus Beispiel 2 wird in 100 mL Liter Ethanol gelöst. In diese Lösung wird ein EPDM-Teil mit einer Größe von 3 mal 3 cm und einer Dicke von 1 cm für die Dauer von 3 Sekunden getaucht. Danach wird das EPDM-Teil entnommen und in einem Trockenschrank bei 40 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Im Anschluss wird die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.
Beispiel 2b:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Tesfkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2c: Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2d:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 2a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergillus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 2e:
5 g des Produktes aus Beispiel 2 werden mit 95 g eines EPDM-Materials mehrfach über eine Heizwalze bei 120° C umgeformt. Während dieses Prozesses findet eine kontinuierliche Einarbeitung der antimikrobiellen Polymere in die Kautschukmatrix statt. Im Anschluß wird die erhaltene Kautschukmatte auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2f:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2e wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2g: Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 2e wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete
System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der
Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von
Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 2h:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 2e wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergillus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.
Beispiel 3:
16 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 45 g Triton X 405 (Fa. Aldrich), 200 mL VE- Wasser und 0,6 g Kaliumperoxodisulfat (Fa. Aldrich) werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60 °C erhitzt. Danach werden über einen Zeitraum von 4 Stunden weitere 180 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat zugetropft. Anschließend rührt man die Mischung noch weitere 2 Stunden bei 60 °C, danach lässt man die entstandene Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiel 3 a: 3 g des Produktes aus Beispiel 3 wird mit 20 mL Liter Wasser verdünnt. In diese Dispersion wird ein EPDM-Teil mit einer Größe von 3 mal 3 cm und einer Dicke von 1 cm für die Dauer von 3 Sekunden getaucht. Danach wird das EPDM-Teil entnommen und in einem Trockenschrank bei 40 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Im Anschluss wird die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.
Beispiel 3b:
Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 3a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3c: Das beschichtete EPDM-Teil aus Beispiel 3a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzalil von 10 auf 10 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3d:
Je ein beschichtetes EPDM-Teil aus Beispiel 3a wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergillus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der imprägnierten Proben ein Bewuchs feststellbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Elastomere, enthaltend 0,1 - 10 Gew.-% antimikrobielle Polymere.
2. Antimikrobielle Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elastomer Acrylat-Kautschuk (ACM), Polyester-Urethan-Kautschuk (AU), bromierter Butylkautschuk (BIIR), Polybutadien (BR), chlorierter Butyl-Kautschuk (CIIR), chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrin (Homopolymer) (CO), Polychloropren (CR), sulfuriertes Polyethylen (CSM), Ethylen- Acrylat-Kautschuk (EAM), Epichlorhydrin
(Copolymere) (ECO), Ethylen-Propylen-Terpolymer, schwefelvernetzt (EPDM, S), Ethylen-Propylen-Copolymer, peroxidisch vernetzt (EP(D)M, P), Polyether-Urethan- Kautschuk (EU), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVM), Fluor-Kautschuk (FKM), Fluorsilicon-Kautschuk (FVMQ), hydrierter Nitril-Kautschuk (H-NBR), Butyl-Kautschuk (IIR), Dimethylpolysiloxan, Vinyl-haltig (MVQ), Nitril-Kautschuk (NBR), Naturkautschuk
(synth. Polyisopren) (NR (IR)), Thioplaste (OT), Polyfluorphosphazene (PNF), Polynorbornen (PNR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder Carboxy-Gruppen- haltiger NBR (X-NBR) eingesetzt werden.
3. Antimikrobielle Elastomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomere mit antimikrobiellen Polymeren beschichtet sind.
4. Antimikrobielle Elastomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomere und die antimikrobiellen Polymere als Polymerblend vorliegen.
5. Antimikrobielle Elastomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomere und die antimikrobiellen Polymere durch Block-Copolymerisation gemeinsam hergestellt werden.
6. Antimikrobielle Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus Stickstoff- oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt werden.
7. Antimikrobielle Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem Monomeren der Gruppe Mefhacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Mefhacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure- 1 -diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester,
Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethyl- aminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Meth- aciyloyloxyethyltrimethylarnmoniummethosulfat, 3-Methacryloyloxypropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-
Acryloyloxyethyl-4-beι zoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid,
Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether 3- Aminopropylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 4-Aminobutylmethacrylat, 5-
Aminopentylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 2-Aminopropylacrylat, 4-
Aminobutylacrylat, 5-Aminopentylacrylat, 2-Aminoethylvinylether und/oder 4- Aminobutylvinylether und 5 -Aminopentylviny lether hergestellt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Elastomeren durch Block- Copolymerisation von Elastomer-Monomeren mit antimikrobiellen Monomeren.
9. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Elastomeren durch Mischen von Elastomeren und antimikrobiellen Polymeren im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1000 : 1.
10. Verwendung der antimikrobiellen Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Dichtungsmaterial oder zur Herstellung von Dichtungsmaterialien.
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