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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einer Elastomeroberfläche oder einer Polyamidoberfläche, die mittels Pfropfpolymerisation mit einem Polymer beschichtet ist, ein Material erhältlich durch dieses Verfahren und Verwendungen dieses Materials.
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Elastomeroberflächen oder Polyamidoberflächen, die der Natur, insbesondere Wasser, ausgesetzt sind, verlieren je nach Umgebung durch den Befall mit Mikroorganismen kurz- bis mittelfristig an Qualität. So ist es ein bekanntes Problem, dass Mikroorganismen auf Elastomeroberflächen oder Polyamidoberflächen, die in eine Matrix aus extrazellulären polymeren Substanzen eingebettet sind, organisierte Kolonien und ortsfeste Populationen bilden. Diese Besiedelung durch Mikroorganismen wird auch als Mikrofouling bezeichnet. In einigen Fällen kann dieser mikrobielle Film eine konditionierte Schicht für die Ansiedelung größerer Organismen bilden. Diese Besiedelung wird dann als Makrofouling bezeichnet.
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Sowohl Mikro- als auch Makrofouling, die gemeinsam als „Fouling“ bezeichnet werden, sind ein großes Problem für nahezu alle Arten von Elastomeren, die z.B. in Krankenhäusern, zur Wasserreinigung, zum Wassertransport, für Textilien sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie eingesetzt werden.
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Es sind eine Vielzahl von Strategien bekannt, wie solches Fouling eingedämmt und/oder verhindert werden kann. Bekannte Möglichkeiten umfassen beispielsweise die Freisetzung von Bioziden und/oder Antibiotika von Oberflächen oder die Copolymerisation von Standardpolymeren und polymerisierbaren Monomeren mit biozider Wirkung.
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Diese Strategien sind jedoch mit Nachteilen behaftet. So stellt die Freisetzung von Antibiotika eine ernsthafte Umweltgefährdung dar, insbesondere bei Materialien im Kontakt mit Trinkwasser oder Lebensmitteln, und die Copolymerisierung mit bioziden Monomeren kann zu einem Polymer mit unerwünschten Eigenschaften führen, das übermäßige Mengen an kritischen Verbindungen enthält, die persistent und schwer zu entsorgen sind.
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Es besteht daher ein Bedarf, diese Nachteile des Standes der Technik zu beheben und ein Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einer Elastomeroberfläche oder einer Polyamidoberflächen sowie ein solches Material an sich bereitzustellen, das vorteilhafte Antifoulingeigenschaften aufweist, ohne dabei umweltkritische Substanzen freizusetzen oder durch Copolymerisierung in seinen mechanischen Eigenschaften beschränkt zu sein.
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Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich ein solches vorteilhaftes Material mit einer Elastomeroberfläche oder einer Polyamidoberfläche durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitstellen lässt.
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Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Nachfolgend werden zahlreiche spezifische Details erörtert, um ein umfassendes Verständnis des vorliegenden Gegenstands zu ermöglichen. Es ist jedoch für den Fachmann offensichtlich, dass der Gegenstand auch ohne diese spezifischen Details praktiziert und nachgearbeitet werden kann.
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Alle Merkmale einer Ausführungsform können mit Merkmalen einer anderen Ausführungsform kombiniert werden, wenn die Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen vereinbar sind.
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Die in der Beschreibung der vorliegenden Offenbarung verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und ist nicht als Einschränkung des Gegenstands zu verstehen. Wie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, sind die Singularformen „ein“, „eine“ und „die“ so zu verstehen, dass diese auch die Pluralformen einschließen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas Anderes vorgibt. Dies gilt auch umgekehrt, d.h. die Pluralformen schließen auch die Singularformen ein. Es versteht sich auch, dass der Begriff „und/oder“, wie er hier verwendet wird, sich auf alle möglichen Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente bezieht und diese einschließt. Es versteht sich weiterhin, dass die Begriffe „beinhaltet“, „einschließlich“, „umfasst“ und/oder „umfassend“, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen.
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In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen können die Begriffe „beinhaltet“, „umfasst“ und/oder „umfassend“ auch „bestehend aus“ bedeuten, d.h. das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen wird ausgeschlossen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einer Elastomeroberfläche oder einer Polyamidoberfläche, die jeweils mittels Pfropfpolymerisation mit einem Polymer beschichtet ist, umfasst die Schritte:
- - Aktivieren der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche, vorzugsweise durch Atmosphärendruckplasma,
- - Kontaktieren der aktivierten Elastomeroberfläche oder der aktivierten Polyamidoberfläche mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer,
- - Polymerisieren des mindestens einen polymerisierbaren Monomers, um eine Schicht aus Polymer auf der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche zu bilden.
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Im Fall von Elastomeroberflächen oder Polyamidoberflächen ist ein solches Verfahren ein vorteilhafter Ansatz, die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberflächen mit einem Polymer zu überziehen, das die Ansiedelung von Mikroorganismen weitgehend verhindern kann. Durch die Wahl bzw. Kombination geeigneter Monomere können so z.B. frühe Stadien der Biofilmbildung durch Zelllyse von Bakterien bei Kontakt mit der Oberfläche unterbrochen werden und/oder die Anhaftung von Biomolekülen als Grundlage für späteres Fouling unterbunden werden. Bei einem solchen Material werden viele Eigenschaften der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberflächen wie Steifigkeit oder Farbe nicht oder nur geringfügig verändert. Ferner bewirkt die kovalente Bindung der aktiven Substanzen an die Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche, dass kein Biozid in die umgebende Umwelt oder das umgebende Medium freigesetzt wird, was die Kontamination der Umwelt verhindert und damit unter anderem nicht zur mikrobiellen Resistenzentwicklung beiträgt.
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Die Beschichtung von Oberflächen kann prinzipiell nach unterschiedlichen Verfahren ablaufen. Beim „grafting to“ Ansatz wird ein „fertiges“ Polymer an die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche gebunden. Beim „grafting from“ Ansatz wird die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche mit dem polymerisierbaren Monomer inkubiert und dann auf der Oberfläche polymerisiert. So bildet sich eine polymere Beschichtung, die kovalent mit der Oberfläche verbunden ist.
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Der „grafting-from“ Ansatz, auch Pfropfpolymerisation genannt, ist dabei zu bevorzugen, da dieser aus wirtschaftlicher Sicht besonders vorteilhaft ist, da er die Herstellung von kontaktaktiven Elastomeroberflächen oder kontaktaktiven Polyamidoberflächen mit etablierten Polymerisationsverfahren (z. B. radikalische Polymerisation) unter Verwendung billiger monomerer Bausteine ermöglicht.
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Ferner können so Elastomeroberflächen oder Polyamidoberflächen schnell und kostengünstig in leicht maßstäblich vergrößerten, also großtechnischen Verfahren, hergestellt werden.
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Die Polymere sind somit vorzugsweise fest, insbesondere kovalent, an die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche gebunden.
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Damit die polymerisierbaren Monomere an die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche binden können, ist eine Aktivierung der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche notwendig.
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Diese erfolgt vorzugsweise durch Atmosphärendruckplasma. Insbesondere die Verwendung von Luftplasma und damit die Vermeidung von Vakuumbedingungen während der Plasmabehandlung ist wirtschaftlich und hinsichtlich der Verfahrensführung vorteilhaft. Darüber hinaus ermöglicht die Plasmaaktivierung ziemlich milde chemische Modifikationen mit minimalen topologischen Änderungen, wenn überhaupt, nur im Oberflächenbereich, wobei die Massenpolymereigenschaften beibehalten werden.
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Während der Plasmaaktivierung wird insbesondere die Bildung von Carboxyl, Hydroxyl, Aldehyd/Ketonen und Peroxiden durch die Spaltung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung des polymeren Rückgrats initiiert.
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Die erzeugten Kohlenwasserstoffradikale verbinden sich mit Sauerstoff oder Ozon zu Alkoxy/Peroxyradikalen, die mit den oben erwähnten funktionellen Gruppen weiterreagieren, und als Initiatoren für die (radikalische) Polymerisation der verwendeten polymerisierbaren Monomere dienen.
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Ein Verfahren zur Plasmaaktivierung von Oberflächen ist beispielsweise in der Publikation Kliewer et al., Colloids and Surfaces B; Biointerfaces, 2020, 186, beschrieben, deren Inhalt hiermit vollständig einbezogen ist.
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Zur Aktivierung der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche sind auch andere Aktivierungsverfahren, wie UV-Aktivierung und/oder chemische Aktivierung möglich.
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In einer Ausführungsform ist das mindestens eine polymerisierbare Monomer ein quaternäres Phosphonium- oder Ammoniumsalz, das jeweils mindestens eine Allyl-, Styrol-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe umfasst.
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Solche kationischen polymerisierbaren Monomere führen nach Polymerisation zu einer Beschichtung der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche mit einem kationischen Polymer.
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In einer Ausführungsform umfasst das mindestens eine polymerisierbare Monomer eine zwitterionische Verbindung, die mindestens eine Allyl-, Styrol-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe umfasst.
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Solche zwitterionischen polymerisierbaren Monomere führen nach Polymerisation zu einer Beschichtung der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche mit einem zwitterionischen Polymer.
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Es ist auch der Einsatz von Mischungen der vorstehend genannten polymerisierbaren Monomere möglich.
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Die quaternären Phosphonium- oder Ammoniumgruppen bilden dabei vorzugsweise die aktive Spezies und die mindestens eine Allyl-, Styrol-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe dient zur Polymerisation.
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Solche Beschichtungen zeigen eine hervorragende antimikrobielle Aktivität bzw. abweisende Eigenschaften gegenüber Biomolekülen, Mikroorganismen, insbesondere gegen eine Vielzahl von grampositiven und gramnegativen Bakterien und bieten vielversprechende Eigenschaften für Anwendungen, wobei die Volumeneigenschaften (Festigkeit, Elastizität, Flexibilität, Farbe etc.) des ursprünglich eingesetzten Oberflächenmaterials im Allgemeinen erhalten bleiben.
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Als polymerisierbare Monomere sind insbesondere Verbindungen geeignet, die aus der Gruppe ausgewählt sind, umfassend
(Vinylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, (Vinylbenzyl)tributylphosphoniumchlorid, (Vinylbenzyl)trimethylphosphoniumchlorid,
3-(Dimethyl(4-vinylbenzyl)ammonio)propan-1-sulfonat und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.
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Vorzugsweise können auch Co-Polymere aus den vorstehend genannten Verbindungen gebildet werden.
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Die polymerisierbaren Monomere können gemäß jedem geeigneten Verfahren auf die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche aufgebracht werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Kontaktieren der aktivierten Elastomeroberfläche oder der aktivierten Polyamidoberfläche mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer, das Aufbringen einer Lösung, umfassend das mindestens eine polymerisierbare Monomer.
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Während hierzu insbesondere polare Lösungsmittel verwendet werden können, werden wässrige Lösungen bevorzugt. Geeignet sind hierbei (demineralisiertes) Wasser, Acetonitril und/oder Mischungen davon.
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Es handelt sich bei der Lösung, umfassend das mindestens eine polymerisierbare Monomer, vorzugsweise um eine konzentrierte Lösung.
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Vorzugsweise beträgt die Konzentration des mindestens einen polymerisierbaren Monomers mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens oder genau 40 Gew.-% aber vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%.
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Vorzugsweise beträgt die Konzentration eines zwitterionischen polymerisierbaren Monomers mindestens oder genau 20 Gew.-% und insbesondere mindestens oder genau 30 Gew.-%.
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Vorzugsweise beträgt die Konzentration eines kationischen polymerisierbaren Monomers mindestens oder genau 30 Gew.-% und insbesondere mindestens oder genau 40 Gew.-%.
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Es sollte jedoch eine maximale Konzentration von 50 Gew.-% nach Möglichkeit nicht überschritten werden.
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Die Lösung des polymerisierbaren Monomers kann auch Zusatzstoffe umfassen.
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Geeignet sind beispielsweise Zusatzstoffe, die die Pfropfpolymerisation mit der aktivierten Elastomeroberfläche oder mit der aktivierten Polyamidoberfläche oder die Polymerisation oder die Quervernetzung der bioziden Monomere miteinander verbessern oder um das endgültige Aussehen (zum Beispiel die Farbe) des Produkts zu modifizieren.
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Vorzugsweise umfassen die Zusatzstoffe daher Vernetzungsmittel und/oder Pigmente.
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Die Lösung kann beispielsweise durch Aufsprühen (Sprühbeschichtung) auf die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche aufgebracht werden.
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Es sind auch Verfahren in Lösung möglich, wie diese von Kliewer et al. beschrieben sind.
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Nach dem Kontaktieren der aktivierten Elastomeroberfläche oder der aktivierten Polyamidoberfläche mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer, erfolgt das Polymerisieren des mindestens einen polymerisierbaren Monomers, um eine Schicht aus Polymer auf der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche zu bilden.
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Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise über einen radikalischen Mechanismus.
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So wird vorzugsweise die Polymerisation durch Plasma, UV-Licht (Photochemisch) oder Wärme induziert.
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Insbesondere wird die Polymerisation durch Erhitzen über einen Zeitraum bei einer Temperatur von 60 bis 90°C, insbesondere bei etwa 80°C, induziert.
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Insbesondere wird die Polymerisation über einen Zeitraum für 1 h bis 3 h, insbesondere für etwa 2 h, induziert.
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Bei photochemisch induzieren Polymerisationen kann die Polymerisation auch schneller ablaufen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Polymer auf der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche eine Dicke von mehr als 200 nm, vorzugsweise von mehr als 300 nm und insbesondere von mehr als 500 nm aufweist.
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Vorzugsweise wird eine maximale Dicke von 1000 nm nicht überschritten.
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Solche Dicken bewirken langanhaltende Antifoulingeigenschaften ohne die Oberflächeneigenschaften zu stark zu kompromittieren.
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Die Dicke der Beschichtung kann beispielsweise über die Monomerenkonzentration und/oder über die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Zeit etc.) gesteuert werden.
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Als Oberflächenmaterial im Falle einer elastomeren Oberfläche kann prinzipiell jedes elastomere Material verwendet werden, das (z. B. nach Plasmaaktivierung) mit polymerisierbaren Monomeren pfropfpolymerisiert werden kann.
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Vorzugsweise umfasst das Oberflächenmaterial mindestens ein Elastomer, wobei das mindestens eine Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylatkautschuken (AEM), Ethylen-Vinylacetat-Kautschuken (EVA), Polybutadien (BR), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrin-Kautschuken (ECO), Chloroprenkautschuken (CR), Polyisopren (IR), Fluorkautschuk (FPM, FKM, FFKM), Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR), Isobutylen-Isopren-Kautschuken (IIR), halogenierten Isobutylen-Isopren-Kautschuken (CIIR + BIIR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (NBR), teilhydrierten oder vollständig hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuken (HNBR), Verschnitte aus NBR mit PVC (NBR-PVC), teihydrierten oder vollständig hydrierten carboxylierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuken, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM), Ethylen-Propylen- Kautschuken (EPM), Naturkautschuk (NR), bromierten Isobutylen-Paramethylstyrol-Kautschuken, Silikonkautschuken (MVQ), thermoplasischen Copolyamid (TPA-A), thermoplastischen Polyesterelastomer (TPE-E), thermoplastische Elastomeren auf Olefinbasis (TPE-O), Styrol-Blockcopolymeren (TPE-S), thermoplastischen Elastomeren auf Urethanbasis (TPE-U), thermoplastischen Vulkanisaten oder vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPE-V) sowie Mischungen, Verschnitte und/oder Copolymeren davon.
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Insbesondere bevorzugt sind hierbei Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Naturkautschuke (NR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) und/oder halogenierten Isobutylen-Isopren- Kautschuke (CIIR + BIIR).
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es lediglich relevant, dass eine Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche vorliegt. Das Material, das sich ggf. unter einer solchen Elastomeroberfläche oder Polyamidoberfläche befindet, kann frei gewählt werden.
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Es sind auch Ausführungsformen möglich, wonach das Material mit der Elastomeroberfläche vollständig aus diesem Elastomer gefertigt ist.
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Bevorzugt sind Ausführungsformen, wonach ein elastomeres Material, insbesondere ein Formkörper, das/der aus einem der genannten Elastomere gefertigt ist oder ein solches umfasst, der eine Polyamidoberfläche aufweist.
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Die Polyamidoberfläche auf einem solchen Elastomeren Material, insbesondere einem Formkörper, umfassend ein solches elastomeres Material, dient dabei vorzugsweise als eine Art Schutzschicht, wobei die Antifouling-Wirkung dieser Schutzschicht durch die erfindungsgemäße Polymerbeschichtung noch erhöht werden kann.
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Im Falle einer Polyamidoberfläche ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidoberfläche ein PA6.6 umfasst oder daraus besteht.
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In einer Ausführungsform ist die Polyamidoberfläche eine hydrophobe Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mehr als 160°, vorzugsweise von mehr als 175°.
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Hierbei wird vorzugsweise die Hydrophobizität der Polyamidoberfläche vor der Beschichtung mit dem polymerisierbaren Monomer verstanden.
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Solche hydrophoben Oberflächen haben den Vorteil, dass sie abweisend für Mikroorganismen sind und daher ebenfalls Antifoulingeigenschaften verleihen. Dies kann unter anderem auf die schlechte Benetzbarkeit solcher Oberflächen mit Wasser zurückgeführt werden.
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Eine solche hydrophobe Polyamidoberfläche ist vorzugsweise eine mikrostrukturierte Oberfläche, die konkave Einstülpungen aufweist.
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Die konkaven Einstülpungen liegen hierbei vorzugsweise in einem Abstand von 100 bis 200 µm, insbesondere etwa 150 µm zwischen den Einstülpungen vor.
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Die Tiefe der konkaven Einstülpungen beträgt vorzugsweise 100 bis 200 µm, insbesondere etwa 150 µm. Als Tiefe wird hier vorzugsweise die Differenz zwischen höchstem und tiefsten Punkt einer konkaven Einstülpung verstanden.
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Die Breite der konkaven Einstülpungen beträgt vorzugsweise 40 bis 60 µm, insbesondere 50 µm.
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Vorzugsweise bilden die konkaven Einstülpungen ein regelmäßiges Muster.
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Solche konkaven Einstülpungen bewirken eine Superhydrophobierung der Polyamidoberfläche insbesondere mit einer regelmäßigen wellenförmigen Topographie, die sehr gute Antifoulingeigenschaften verleiht.
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Vorzugsweise wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Material hergestellt, wobei die Polyamidoberfläche auf einem elastomeren Material bzw. einem elastomeren Formkörper aufgebracht ist und diesen mindestens teilweise und insbesondere vollständig bedeckt.
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Die vorstehenden Definitionen für geeignete Elastomere gelten hier analog.
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Insbesondere können hier Polyamidbänder (Tapes) in Vulkanisationsformen in denen die elastomeren Materialien vulkanisiert werden, eingebracht werden und somit fest mit den elastomeren Materialien verbunden werden.
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Geeignete Polyamidbänder umfassen oder bestehen vorzugweise aus PA6.6.
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Geeignete Polyamidbänder weisen vorzugsweise eine Dicke von 200 bis 500 µm, vorzugsweise von 250 bis 350 µm und insbesondere von etwa 330 µm auf (Insbesondere bestimmt nach ISO 2084).
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Geeignete Polyamidbänder weisen vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 3000 N/5cm vorzugsweise mindestens 3300 N/5cm auf (Insbesondere bestimmt nach ISO 13934-01).
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Geeignete Polyamidbänder weisen vorzugsweise Elongation at break von mindestens 15% vorzugsweise mindestens 18 % auf (Insbesondere bestimmt nach ISO 13934-01).
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Um die Antifoulingeigenschaften zu verbessern ist es ferner bevorzugt, dass die Elastomeroberfläche, die Polyamidoberfläche und/oder das Material mindestens einen bioziden, vorzugsweise einen antimikrobiellen, bakteriziden und/oder fungiziden Wirkstoff umfasst.
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Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Elastomermischung, die zur Bildung der Oberfläche eingesetzt wird, oder der Polyamidoberfläche ein entsprechender biozider Wirkstoff zugegeben wird.
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Vorzugsweise ist der biozide Wirkstoff in einer Menge von 0,1 bis 20 % (PHR) in der Elastomermischung enthalten.
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Solche bioziden Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Graphen und/oder Metall-Pyrithion, insbesondere Zink-Pyrithion.
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Geeignete kommerzielle Produkte umfassen Produkte mit den Handelsnamen xSolid (mannrian), Omadine, insbesondere Zinc-Omadine (Lonza) und oder Microban Polymer Additive (Microban).
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Vorzugsweise ist die Menge des bioziden Wirkstoffs auf den jeweiligen bioziden Wirkstoff abgestimmt.
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Vorzugsweise ist Graphen als biozider Wirkstoff in einer Menge von 2 bis 20 % (PHR), insbesondere von 4 bis 18 % (PHR) in der Elastomermischung enthalten.
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Vorzugsweise ist Metall-Pyrithion, insbesondere Zink-Pyrithion, in einer Menge von 0,2 bis 0,8 % (PHR), insbesondere von etwa 0,4 % (PHR) in der Elastomermischung oder der Polyamidoberfläche enthalten.
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Vorzugsweise sind xSolid bzw. Microban Polymer Additive in einer Menge von 2 bis 15 % (PHR), insbesondere von 5 bis 10 % (PHR) in der Elastomermischung oder der Polyamidoberfläche enthalten.
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In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche einen Anstrich mit einem Anstrichmittel umfasst, wobei das Anstrichmittel abweisend für Mikroorganismen ist.
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Geeignete Anstrichmittel bilden einen Film auf der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche, der bakterienabweisende Eigenschaften aufweist. Der Anstrich wird vor der Beschichtung der Oberfläche mit dem polymerisierbaren Monomer aufgetragen.
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Solche Anstrichmittel umfassen beispielsweise silikonbasierte Antifouling-Anstriche und/oder Antifouling-Anstriche auf Basis von fluorierten Polymeren.
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Geeignete Anstrichmittel sind beispielsweise unter den Handelsnamen Hempasil X3 und/oder Hempasil X7 (jeweils von Hempel) und Intersleek 1100SR (Akzo Nobel) bekannt.
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Die Anstrichmittel werden vorzugsweise gemäß den Herstellervorgaben auf die Elastomeroberfläche oder die Polyamidoberfläche aufgetragen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Material, erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
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Alle vorstehend ausgeführten Definitionen und besonderen Ausführungsformen gelten analog für das Material, erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
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In den vorstehend definierten bevorzugten Ausführungsformen werden verschiedene Möglichkeiten zur Verbesserung der Antifoulingeigenschaften eines Materials vorgeschlagen.
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Insbesondere bevorzugt sind Kombinationen dieser verschiedenen Möglichkeiten, die die Antifoulingeigenschaften verbessern, sofern diese technisch möglich sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Materials erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren in der Medizintechnik, in der Lebensmittelindustrie, in der Automobilindustrie, in der Offshore Technik, für (See)Wassersysteme, für Membransysteme und/oder in der Pharmaindustrie.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Materials erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren in der Form von Dichtungen, Schläuchen und/oder Schutzfolien.
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Alle vorstehend ausgeführten Definitionen und besonderen Ausführungsformen gelten analog für die erfindungsgemäße Verwendung.
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Beschreibung der Figuren:
- 1: Schematische Darstellung der Aktivierung der Elastomeroberfläche oder der Polyamidoberfläche und die anschließende Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren auf dieser Polymeroberfläche.
- 2: Kontakt-Biozide Aktivität von poly-(VBTAC) modifizierten Elastomer mit Polyamidoberfläche (KTL-PA).
- 3: Kontakt-Biozide Aktivität von poly-(VBSB) modifizierten Elastomer mit Polyamidoberfläche (KTL-PA).
- 4: Kontakt-Biozide Aktivität von poly-(VBTAC/VBSB) modifizierten Elastomer mit Polyamidoberfläche (KTL-PA) und Gesamtübersicht.
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Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich zur Illustration der Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise ein.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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Allgemeines Prinzip der Beschichtung einer Elastomeroberfläche durch Pfropfpolymerisierung nach Aktivierung der Elastomeroberfläche.
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Gummiplatten in beliebigen Abmessungen wurden vor der Verwendung mit einem Isopropanol/Wasser-Gemisch 70% (v/v) gespült und anschließend 15 min bei 50°C getrocknet.
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Eine wässrige Lösung, die das gewünschte polymerisierbare Monomer in einer Konzentration von 10 Gew.-% und APS als Radikalinitiator (1,0 Gew.-%) enthielt, wurde 20 Minuten lang mit Stickstoff entgast. Das Fläschchen mit der wässrigen Monomerlösung wurde während des Entgasungsschritts mit einem Gummiseptum verschlossen.
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Nach der Präparation wurden die Materialien mit Klebeband auf einem Objektträger fixiert und mit atmosphärischem Plasma behandelt und anschließend 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gelagert.
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Die Plasmabehandlung wurde im Wesentlichen nach dem Protokoll von Kliewer et al. durchgeführt.
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Nach der Plasmabehandlung wurde die entgaste Monomerlösung in einen Luftpinsel überführt und in einem Abstand von 5 cm unter dem Druck eines Stickstoffstroms von 3 bar auf die künstlich aktivierte Oberfläche verdampft. Je nach Material wurde der Aktivierungs- und Verdampfungsschritt bis zu dreimal wiederholt.
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Zur Durchführung der Radikalpolymerisation wurden die Proben für 2 Stunden bei 85°C in einen Heizofen gelegt. Nach der Radikalpolymerisation wurden die Materialien dreimal mit deionisiertem Wasser in einem Ultraschallbad 5 Minuten lang gespült und vor der weiteren Analyse 20 Minuten lang bei 50°C getrocknet.
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Dieses Verfahren kann analog auf eine Polyamidoberfläche angewandt werden.
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In 1 ist eine schematische Darstellung der angewandten Sprühtechnik der durchgeführten Propfpolymerisation gezeigt.
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Beispiel 2:
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Es wurden Oberflächen einer Gummimischung erstellt, die mittels eines Polyamidtapes (PA) mikrostrukturiert wurden. Dazu wurde mittels Vulkanisation der Gummi mit dem Polyamidtapes verbunden.
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Gummisorte: KTL (SBR/NR Compound oder EPDM) mit Polyamid-Textiltape (#5), die Gummimischung ist flexibel. Die Mikrostrukturierung durch das Polyamid-Textiltape sorgt für die Hydrophobizität der Gummioberfläche und des additiven Antifouling-Effekts.
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Im Zuge der Materialfindung wurden 5 verschiedene Gummisorten hinsichtlich ihrer Oberflächenbeschaffenheit und Eigenschaften untersucht. Die unterschiedlichen Polaritäten werden beispielhaft anhand der Kontaktwinkel dargestellt. Die größte Relevanz hat die modifizierte backside, wohingegen die frontside bei allen Sorten gleich beschaffen und entsprechend konstante Polarität aufweist. Hierbei stellen vor allem #3 und #5 den signifikantesten Kontaktwinkel von mehr als 160°, was in die Kategorie „Super-Hydrophobe-Oberflächen“ eingeordnet wird.
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Im Zuge der Propfpolymerisation wurden alle oben dargestellte Gummisorten unter gleichen Bedingungen plasmaaktiviert und die sich verändernde Polarität und damit einhergehende Veränderung der Kontaktwinkel bestimmt.
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Die darauffolgende Propfpolymerisation wurde ebenfalls mittels Kontaktwinkel verfolgt, wobei C050 (#5) den niedrigsten und damit erfolgreichsten Wert darstellt, weshalb dieses Material weiter untersucht wurde.
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Nach erfolgreicher Identifikation des Materials (#5) wurde eine Reihe von Propfpolymerisation auf der Oberfläche mit kationischem Monomer (VBTAC) unabhängig durchgeführt. Die Ergebnisse sind konstant, sowie in einem Vergleich zur Negativ-Kontrolle erwartungsgemäß. Bei der Negativ-Kontrolle handelt es sich um einen nicht plasma-aktivierten Träger, welcher unter gleichen Bedingungen propfpolymerisiert wurde.
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Im Zuge der Optimierung der Propfpolymerisation wurden die Plasmaparameter zur Aktivierung des Materials hinreichend untersucht. Hierbei wurde der Abstandsparameter z (Abstand der Plasmadüse zum Material) untersucht ( 8). Der Wert wurde auf z= 91 (9 mm Standardabstand zwischen der Plasmadüse und dem Material. Abstandsparameter zwischen 5-9mm, vorzugsweise 6mm Abstand vom Material zur Plasmadüse bei der Aktivierung) festgelegt.
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Des Weiteren wurde die Geschwindigkeit der Plasmadüse (mm/s) zur Identifikation der optimalen Aktivierung mit anschließender Propfpolymerisation variiert. Hierbei liegt das Optimum bei 110 mm/s.
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Zur Überprüfung wurden beide Optima zur Propfpolymerisation von kationischem Monomer (VBTAC, C5H203biocide) und zwitterionischem Monomer (VBSB, C5H203repellent) eingesetzt. Hierbei lieferten sich optimierte sehr niedrige Polaritäten im Vergleich zur Referenz sowie sehr stabile Schichten.
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Oberflächentopographie:
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Die Morphologie des Polyamid-Textiltapes induziert eine „Super-Hydrophobizität“, welche intrinsische Antifouling-Eigenschaften infolge geringer Oberflächenenergie besitzt.
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Die Oberflächenmorphologie bleibt nach Propfpolymerisation erhalten, welches anhand Laserscan Daten aus den Mittelwerten der Rauheit. Die erzeugte Schicht der Propfpolymerisation beträgt in etwa 0,5-1 µm und sollte diese auch nicht überschreiten. Mit dem Erhalt der Struktur geht der der Erhalt der Antifouling-Eigenschaften einher, womit ein kombinierter Effekt entsteht.
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Durchgeführte statische Seewassertests in Eilat, Israel unterstützen diesen Antifouling-Effekt der reinen Oberflächenstruktur gegenüber Referenzproben.
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Propfpolymerisation
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Die modifizierten Oberflächen wurden gemäß des Standardtests für industrielle kontaktbiozide Oberflächen ASTME2149 untersucht.
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Kationen: (Vinylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid (VBTAC)
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Biologische Tests der kationisch propfpolymerisierten Träger mit Polyamidoberfläche (PA) mit dem Monomer VBTAC zeigen deutlich biozide Eigenschaften. (2).
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Die mit VBTAC polymerisierten Träger zeigen auch nach Inkubation mit heterogenen Medien, wie natürlichem Seewasser deutliche Zahlen an lysierten Zellen im Vergleich zu einer Negativkontrolle nach einem Dead/Live Staining-Assay.
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Zwitterionen: Vinylbenzylsulfobetain (VBSB):
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Zur Untersuchung der anti-adhäsiven und fouling-resistant Eigenschaften von Trägern mit Polyamidoberfläche, die mit zwitterionischen (VBSB) Monomer propfpolymerisiert wurden, wurden bakterielle Adhäsionsassays durchgeführt. Hierbei ist deutlich zu sehen, dass kaum Kolonien an der Oberfläche haften im Vergleich zu einer Negativ-Kontrolle. Das Grundmaterial C5H, ergo Material mit der Polyamid-Textur zeigt ebenso erwähnenswerte Antifouling-Eigenschaften (3).
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Die mit VBSB polymerisierten Träger zeigen auch nach Inkubation mit heterogenen Medien, wie natürlichem Seewasser deutlich reduzierte Ansammlung von Kolonien und Biofilm-Bildung im Vergleich zu einer Negativkontrolle nach einem Dead/Live Staining-Assay.
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Weiterhin gestützt wird die Wirksamkeit und Nachhaltigkeit der Antifouling-Eigenschaft durch die durchgeführten Seewassertests in Eilat, Israel.
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Copolymer: (VBTAC/VBSB)
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Die Kombination beider Monomere (VBTAC und SBA) auf einem Träger mit Polyamidoberfläche wurden auf Wirksamkeit und Langfristigkeit in Hinsicht auf die Antifouling Resistenz in statischen Seewassertests in Israel erfolgreich untersucht (4).
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Neben dem Copolymer aus VBTAC und SBA zeigt 4 einen direkten Vergleich aller getesteten Beschichtungen im Vergleich mit der Referenz, einer Non-Fouling Positivkontrolle und einer Negativkontrolle.