CN102942593A - 一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法，其过程为以苯基二氯化磷和2,4,6-三甲基苯酰氯为原料，在氮气保护下发类反应生成双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦，再经双氧水氧化得目标物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。该工艺与现有工业化生产工艺相双具有操作过程安全，不需用到危险的金属钠或钾，不需经过具有易燃性的中间体苯基膦，反应过程简单、安全易控制、所得产品收率高，品质好，易大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷化合物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法，属化工技术领域。
背景技术
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦（商品代号光引发剂819），是一种高效的光引发剂,适用于在紫外光照射下引发一些不饱和树脂的辐射聚合反应，尤其适用于白色配方和玻璃纤维增强的聚酯/苯乙烯体系以及与光稳定剂配合用于室外的清漆体系和色漆体系，如用于木器,纸张，金属，塑料，光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。
目前工业合成光引发剂819的方法主要有两种方法，一是由苯基二氯化膦在溶剂中先与金属钠或钾反应，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得目标物。另一工业方法是由苯基二氯化膦与钠或钾反应后，再加入叔丁醇进行醇解，再与与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得目标物。这两种方法存在问题主要是反应中用到活泼金属钠或钾，水解或醇解过程易引起火灾，另外该工艺收率普遍不高，一般不超过60%。
发明内容
为了克服现有合成光引发剂819方法中存在的不安全和收率低的技术缺陷，本发明提供一种合成工艺路线简单、操作方便、生产成本低、生产过程安全和收率高的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦（简称光引发剂819）的合成方 法。
为达到上述目的，本发明通过下列技术方案实现：
第一步：在反应器中加入苯基二氯化膦和有机溶剂，在氮气保护下，搅拌滴加进水，在-10-100°C温度范围内水解反应两小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸；
上述所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、正己烷或乙酸乙酯等。
第二步：过滤除去第一步生成的副产品苯基膦酸，用除水剂除去滤液中多余的水，过滤，控制温度-10-100°C向过滤后的溶液中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，加完后于10-80°C温度条件保温反应2-6小时，生成中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步：控制温度30-45°C向中间产物中滴加质量浓度为30-35%的双氧水，加完后于30-45°C温度条件下保温反应0.5-3小时，分液，有机层再用与有机层等体积的纯水洗涤一次，分出的有机层经减压蒸馏去除有机溶剂得到目标物粗品。
第四步：将粗品用石油醚重结晶得到本发明纯品819，按苯基二氯化膦计收率大于90%。
上述合成过程中：反应物配比，苯基二氯化膦：水：2,4,6-三甲基苯甲酰氯：双氧水的摩尔比是1：（2-6）：（0.30-0.35）：（2-2.5）；
本发明的技术原理如下所示：
本发明提供的方法具有下列优点：
1、本发明合成819的新工艺，由于反应中生成苯基膦不需进一步提纯直接用于反应，使工艺收率达到90%以上，远远超过现有收率（现有收率不超过60%）。
2、本发明合成工艺中由于不用危险的活泼金属，所以不易引起火灾，安全性高。
3、本发明合成中生成的苯基膦酸可以做为副产品外销，综合成本低，。
4、本发明合成方法操作简便，易实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例一
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克和100mL甲苯作溶 剂，通入氮气排除氧气，在氮气保护下控制温度0°C以内滴加纯水4.0克，加入后于0-10°C保温2小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸。
第二步：过滤，滤饼用适量甲苯洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入少量无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于60°C保温2小时，用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步：控制温度40°C，向中间产物中滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，甲苯层再用30mL纯水洗涤一次，分出甲苯层。甲苯层经减压蒸馏除去甲苯，得浅黄色固体。
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品11.0克。
经检测，本实施例合成后的产物光引发剂819以苯基二氯化膦计收率为85%，819经液相色谱分析纯度大于99.0%。另外得苯基膦酸9.5克。
实施例二
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克和100mL氯仿作溶剂，通入氮气排除氧气，在氮气保护下控制温度0°C以内，滴加纯水3.8克，加入后于0-10°C保温2小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸。
第二步：过滤，滤饼再用适量氯仿洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸。滤液中加入少量无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于60°C保温2小时，保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步：控制温度40°C滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，氯仿层再用30mL纯水洗涤一次，分出氯仿层。氯仿层经减压蒸馏除去氯仿，得浅黄色固体。
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品11.6克。
经检测，本发明合成后的产物光引发剂819以苯基二氯化膦计收率为90%，819经液相色谱分析纯度大于99.0%。另外得苯基膦酸9.9克。
实施例三
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克，再加入100mL作溶剂，通入氮气排除氧气，氮气保护下控制温度0°C以内，滴加纯水3.8克，加入后于80°C保温2小时。
第二步：过滤，滤饼再用适量氯仿洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸。滤液中加入少量无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于60°C保温2小时，保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步：控制温度40°C滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，氯仿层再用30mL纯水洗涤一次，分出氯仿层。氯仿层经减压蒸馏除去氯仿，得浅黄色固体。
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品5.1克。
经检测，本发明合成后的产物光引发剂819以苯基二氯化膦计收率为40%，819经液相色谱分析纯度大于99.0%。另外得苯基膦酸10.2克。
实施例四
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克，再加入100mL甲苯作溶剂，通入氮气排除氧气，氮气保护下控制温度0°C以内，滴加纯水4.0克，加入后于0-10°C保温2小时。
第二步：过滤，滤饼再用适量甲苯洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸。滤液中加入少量无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度0°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于40°C保温2小时，保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步：控制温度40°C滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，甲苯层再用30mL纯水洗涤一次，分出甲苯层。甲苯层经减压蒸馏除去甲苯，得浅黄色固体。
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品12.2克。
经检测，本发明合成后的产物光引发剂819以苯基二氯化膦计收率为95%，819经液相色谱分析纯度大于99.0%。另外得苯基膦酸10.6克。
Claims (5)
1.一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于，
第一步：在反应器中加入苯基二氯化膦和有机溶剂，在氮气保护下，搅拌滴加进水，在-10-100°C温度范围内水解反应两小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸；
上述所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、正己烷或乙酸乙酯。
第二步：过滤除去第一步生成的副产品苯基膦酸，用除水剂除去滤液中多余的水，过滤，控制温度-10-100°C向过滤后的溶液中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，加完后于10-80°C温度条件保温反应2-6小时，生成中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步：控制温度30-45°C向中间产物中滴加质量浓度为30-35％的双氧水，加完后于30-45°C温度条件下保温反应0.5-3小时，分液，有机层再用与有机层等体积的纯水洗涤一次，分出的有机层经减压蒸馏去除有机溶剂得到目标物粗品。
第四步：将粗品用石油醚重结晶得到本发明纯品819，按苯基二氯化膦计收率大于90％。
上述合成过程中反应物配比，苯基二氯化膦：水：2,4,6-三甲基苯甲酰氯：双氧水的摩尔比是1：（2-6）：（0.30-0.35）：（2-2.5）。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克和100mL甲苯作溶 剂，通入氮气排除氧气，在氮气保护下控制温度0°C以内滴加纯水4.0克，加入后于0-10°C保温2小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸；
第二步：过滤，滤饼用甲苯洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于60°C保温2小时，用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
第三步：控制温度40°C，向中间产物中滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，甲苯层再用30mL纯水洗涤一次，分出甲苯层；甲苯层经减压蒸馏除去甲苯，得浅黄色固体；
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品11.0克。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克和100mL氯仿作溶剂，通入氮气排除氧气，在氮气保护下控制温度0°C以内，滴加纯水3.8克，加入后于0-10°C保温2小时，生成苯基膦和副产品苯基膦酸；
第二步：过滤，滤饼再用氯仿洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于60°C保温2小时，保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
第三步：控制温度40°C滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，氯仿层再用30mL纯水洗涤一次，分出氯仿层；氯仿层经减压蒸馏除去氯仿，得浅黄色固体；
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品11.6克。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克，再加入100mL作溶剂，通入氮气排除氧气，氮气保护下控制温度0°C以内，滴加纯水3.8克，加入后于80°C保温2小时；
第二步：过滤，滤饼再用氯仿洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度60°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于60°C保温2小时，保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
第三步：控制温度40°C滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，氯仿层再用30mL纯水洗涤一次，分出氯仿层；氯仿层经减压蒸馏除去氯仿，得浅黄色固体。
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品5.1克。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
第一步：在250mL反应器中加入苯基二氯化膦17.9克，再加入100mL甲苯作溶剂，通入氮气排除氧气，氮气保护下控制温度0°C以内，滴加纯水4.0克，加入后于0-10°C保温2小时；
第二步：过滤，滤饼再用甲苯洗涤，得到的固体为副产品苯基膦酸；滤液中加入无水氯化钙，过滤除去氯化钙，将滤液转入反应器中，控制温度0°C滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯12.2克，加完后于40°C保温2小时，保温后用10%氢氧化钠调反应液到中性后，分出有机层，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 苯基膦；
第三步：控制温度40°C滴加14.4克35%双氧水，滴加完后于40-45°C保温0.5小时，分液，甲苯层再用30mL纯水洗涤一次，分出甲苯层；甲苯层经减压蒸馏除去甲苯，得浅黄色固体；
第四步：固体用石油醚重结晶，经干燥得纯品12.2克。
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|---|---|
| CN (1) | CN102942593B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151358A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-11-19 | 张家港吉慕特化工科技有限公司 | 一种光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法 |
| CN104558031A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-29 | 天津久联科技有限公司 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN104910207A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-09-16 | 天津墨森科技有限公司 | 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的制备方法 |
| CN110183487A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 王清才 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN110938092A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-31 | 山东科技大学 | 一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102174060A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-09-07 | 普塞呋（清远）磷化学有限公司 | 一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法 |
| CN102675365A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种紫外光引发剂xbpo合成方法 |
-
2012
- 2012-11-21 CN CN201210476317.3A patent/CN102942593B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102174060A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-09-07 | 普塞呋（清远）磷化学有限公司 | 一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法 |
| CN102675365A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种紫外光引发剂xbpo合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DMITRY YAKHVAROV,ET AL.: "New Dinuclear Nickel(II) Complexes: Synthesis, Structure, Electrochemical, and Magnetic Properties", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| 尹志刚等: "《有机磷化合物》", 31 March 2011, 化学工业出版社 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151358A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-11-19 | 张家港吉慕特化工科技有限公司 | 一种光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法 |
| CN104151358B (zh) * | 2014-08-22 | 2016-05-11 | 张家港吉慕特化工科技有限公司 | 一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
| CN104558031A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-29 | 天津久联科技有限公司 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| WO2016090710A1 (zh) * | 2014-12-09 | 2016-06-16 | 天津久联科技有限公司 | 一种苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN104558031B (zh) * | 2014-12-09 | 2016-08-03 | 天津久联科技有限公司 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN104910207A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-09-16 | 天津墨森科技有限公司 | 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的制备方法 |
| CN104910207B (zh) * | 2015-02-12 | 2019-03-05 | 天津墨森科技有限公司 | 双苯甲酰基苯基氧化膦和苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 |
| CN110183487A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 王清才 | 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 |
| CN110938092A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-31 | 山东科技大学 | 一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物及其制备方法 |
Also Published As
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Application publication date: 20130227 Assignee: Qingdao Fusilin Chemical Science & Technology Co., Ltd. Assignor: Shandong Univ. of Science & Technology Contract record no.: 2015990000638 Denomination of invention: Double layer cyclic 4-belts filtered well Granted publication date: 20150527 License type: Exclusive License Record date: 20150720 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |