CN102174060A - 一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：在带有搅拌和回流装置的反应釜中，在40～100℃的温度下，在1～6小时内把苯基二氯化膦加入水中，并持续搅拌；苯基二氯化膦加完后，保持温度在40～100℃，维持反应1～6小时；降温至室温，用碱性物质调整反应液的pH至6~8，然后在0.5～3h内加入金属盐，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂；其中，水的体积∶苯基二氯化膦的物质的量∶金属盐的物质的量=1L∶（1~7mol）∶（1~5mol）。本发明的苯基次磷酸盐的制备是从较简单的原料出发，没有经过中间产物的分离，方法简单，反应周期短，条件温和，成本低，得到的产品的热稳定性较好。

Description

一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂大致可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂大致包含无机金属化合物阻燃剂，如Al(OH)3，Mg(OH)2等；卤系阻燃剂，如十溴联苯醚，八溴醚等；磷系阻燃剂，如磷酸三苯酯、红磷微胶囊等，氮系阻燃剂，如三聚氰胺、三聚氰胺密胺盐等，反应型阻燃剂一般为含反应性基团的有机卤化物或有机磷单体。
无机金属阻燃剂会较大的破坏基体材料的力学性能；卤系阻燃剂在燃烧的过程中会污染环境，含卤系阻燃剂的材料被废弃到环境中时，可能进入食物链，最终进入人体，在人体的脂肪中长期累积而危害人体健康，次磷酸盐由于具备较好的阻燃性，并且可以较好的平衡材料的力学性能、电气性能而备受关注。EP1969052A1、CN1660857A、CN1660858A、CN1280581A、CN1280582A等提出了二烷基次磷酸盐类阻燃剂的制备方法以及应用，二烷基次磷酸盐类阻燃剂在聚酯或尼龙中有不错的效果，然而，这些制备工艺复杂，反应周期长，条件苛刻，步骤繁琐，成本高，同时，热稳定性欠佳，不能满足玻璃纤维增强聚酯或尼龙的高温加工条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
1）在带有搅拌和回流装置的反应釜中，在40～100℃的温度下，在1～6小时内把苯基二氯化膦加入水中，并持续搅拌；
2）苯基二氯化膦加完后，保持温度在40～100℃，维持反应1～6小时；
3）降温至室温，用碱性物质调节反应液的pH至6~8，然后在0.5～3h内加入金属盐，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂；
其中，水的体积：苯基二氯化膦的物质的量：金属盐的物质的量=1L：（1~7mol）：（1~5mol）。
所述的无机金属盐是氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、氯化锌、硫酸锌、氯化钙、硫酸钙、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
步骤1）是在氮气保护下进行的。
本发明的有益效果是：本发明的苯基次磷酸盐的制备是从较简单的原料出发，没有经过中间产物的分离，方法简单，反应周期短，条件温和，成本低，得到的产品的热稳定性较好，具有足够的热稳定性来克服玻璃纤维增强聚酯或尼龙的高温加工条件，尤其适用于玻璃纤维增强聚酯或尼龙的阻燃。
附图说明：
图1是本发明制备的苯基次磷酸盐阻燃剂的TG图谱。
具体实施方式
一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的反应釜中，在40～100℃的温度下，加入水，开起搅拌，N2保护，再在1～6小时内把苯基二氯化膦加入水中，并持续搅拌；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在40～100℃，维持反应1～6小时；
3）降温至室温，用碱性物质调整反应液的pH至6~8，然后在0.5～3h内加入无机金属盐，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂；
其中，水的体积：苯基二氯化膦的物质的量：无机金属盐的物质的量=1L：（1~7mol）：（1~5mol）。
所述的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的2L反应釜中，在40~50℃下，加入500ml去离子水，开起搅拌，N2保护，在1~2小时内滴加完2mol的苯基二氯化磷，并持续搅拌；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在90～100℃，维持反应1～2小时；
3）降温至室温，用20%的NaOH溶液调节反应液的pH至6~8，然后在0.5～1h内加入含0.8molAlCl3溶质，质量分数为30%的AlCl3溶液，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂。
实施例2：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的5L反应釜中，在40~50℃下，加入1000ml去离子水，开起搅拌，N2保护，在3~4小时内滴加完6mol的苯基二氯化磷；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在90～100℃，维持反应3-5小时；
3）降温至室温，用20%的KOH溶液调整反应液的pH至6~8，然后在0.5～1h内加入含2mol溶质，质量分数为30%的AlCl3溶液，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂。
实施例3：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的5L反应釜中，在40~50℃下，加入1L去离子水，开起搅拌，N2保护，在1~2小时内滴加完6mol的苯基二氯化磷；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在90～100℃，维持反应3~5小时；
3）降温至室温，用20%的KOH溶液调整反应液的pH至6~8，然后在0.5～1h内加入含2mol溶质，质量分数为30%的AlCl3溶液，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂。
实施例4：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的20L反应釜中，在40~50℃下，加入3.5L去离子水，开起搅拌，N2保护，在5~6小时内滴加完24mol的苯基二氯化磷；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在90～100℃，维持反应3-5小时；
3）降温至室温，用20%的KOH溶液调整反应液的pH至6~8，然后在2～3h内加入含12mol溶质，质量分数为30%的ZnSO4溶液，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂。
实施例5：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的500L反应釜中，在40~50℃下，加入90L去离子水，开起搅拌，N2保护，在5~6小时内加完600mol的苯基二氯化磷；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在90～100℃，维持反应3~5小时；
3）降温至室温，用20%的KOH溶液调整反应液的pH至6~8，然后在2～3h内加入含200mol溶质，质量分数为30%的AlCl3溶液，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂。
实施例6：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的5L反应釜中，在90~100℃下，加入1L去离子水，开起搅拌，N2保护，在1~2小时内滴加完1mol的苯基二氯化磷；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在40～50℃，维持反应1～2小时；
3）降温至室温，用20%的NaOH溶液调整反应液的pH至6~8，然后在0.5～1h内加入含1mol溶质，质量分数为30%的MgCl2溶液，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂。
实施例7：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的5L反应釜中，在70~80℃下，加入1L去离子水，开起搅拌，N2保护，在3~4小时内滴加完7mol的苯基二氯化磷；
2）苯基二氯化膦加完后，搅拌下，保持温度在70～80℃，维持反应5～6小时；
3）降温至室温，用20%的NaOH溶液调整反应液的pH至6~8，然后在0.5～1h内加入含5mol溶质，质量分数为30%的MgSO4溶液，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂。
实施例1~3得到的产品的起始分解温度为360℃，实施例4~6得到的产品的起始分解温度为365℃，热稳定性很好，其具有足够的热稳定性来克服玻璃纤维增强聚酯或尼龙的高温加工条件，实施例2得到的产品的TG图谱如图1，可以看出，苯基次磷酸盐阻燃剂的起始分解温度高，热重微分曲线上的峰值温度372.1℃反映了第一个热失重台阶的重量变化最快的温度点，另外，本发明的苯基次磷酸盐的制备是通过较简单的原料出发，没有经过中间产物的分离，方法简单，反应周期短，条件温和，成本低。

Claims (3)

1.一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
1）在带有搅拌和回流装置的反应釜中，在40～100℃的温度下，加入水，再在1～6小时内把苯基二氯化膦加入水中，并持续搅拌；
2）苯基二氯化膦加完后，保持温度在40～100℃，维持反应1～6小时；
3）降温至室温，调整反应液的pH至6~8，然后在0.5～3h内加入无机金属盐，维持反应1～2h，然后过滤、干燥，即得到一种苯基次磷酸盐阻燃剂；
其中，水的体积：苯基二氯化膦的物质的量：无机金属盐的物质的量=1L：（1~7mol）：（1~5mol）。
2.根据权利要求1所述的一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的无机金属盐是氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、氯化锌、硫酸锌、氯化钙、硫酸钙、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1）是在氮气保护下进行的。
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