CN103146022A - 一种苯基次膦酸铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种苯基次膦酸铝的制备方法，所述制备方法包括如下步骤，a.制备0.1～1mol/L硝酸铝或者硫酸铝溶液；b.在0～40℃温度条件下将所述硝酸铝或硫酸铝溶液缓慢滴加入苯膦二氯中；c.滴毕，加热并调节溶液pH值，40～100℃反应1～3小时生成目标产物苯基次膦酸铝。本发明方法采用硫酸铝或硝酸铝与苯膦二氯在酸性条件下直接反应“一步法”制备苯基次膦酸铝，目标产物的产率在87%～96%；所得苯基次膦酸铝为白色粉末，无需进行颜色处理，纯度较高；简化了现有的工艺路线，反应时间较短，对环境友好，成本低廉，更适于工业化生产。

Description

一种苯基次膦酸铝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，尤其涉及一种苯基次膦酸铝阻燃剂的制备方法。
背景技术
苯基次膦酸铝色白、无毒，热稳定性、水解稳定性都很好，无挥发性，耐油性能好，用其制成的产品在加工中不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物且耐寒耐候性强。与其他阻燃剂协同使用可以优势互补，对机体物质具有催化成炭作用，增强阻燃性能，是一种高效的协效阻燃剂。
2011年罗园用苯基次膦酸铝复配三聚氰胺焦磷酸盐对玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行阻燃改性研究，[罗园,胡志等.苯基次膦酸铝用于玻纤增强PBT的无卤阻燃[J].高分子材料科学与工程,2011,27(10):109-112.]实验结果表明,苯基次膦酸铝与三聚氰胺焦磷酸盐复配后通过化学反应促进了材料的提前分解,有利于在材料表面形成保护性炭层,从而提高了材料的阻燃性能。
2010年刘鹏使用新型阻燃剂苯基次膦酸铝和MC复配阻燃体系对玻纤增强PA6进行阻燃改性[刘鹏,王忠卫等.一种新型次膦酸盐阻燃PA6的制备及其阻燃性能[J].塑料,2010,39(2):111-112.]。结果表明:当阻燃剂添加量为18%时,玻纤含量为30%的改性PA6的氧指数和垂直燃烧测试分别达到32%和V-0级。
有关苯基次膦酸铝的制备方法，2011年CN102174060A报道了一种苯基次膦酸铝的制备方法，其步骤为：1.在氮气气氛和40～100℃下将苯膦二氯滴入水中，反应1～6小时，制得苯基次膦酸。2.将反应液体降至室温使苯基次膦酸析出，调节pH为中性至弱碱性。3.缓慢滴加氯化铝溶液于苯基次膦酸中，反应1～2小时，得到目标产物。此制备方法反应时间长，过程繁琐；氮气保护增加成本并提高了加料设备要求；第2步溶液的pH为中性至弱碱性这样会使Al3+部分转化为Al(OH)2+、Al(OH)2 +，降低了铝离子的利用率；第3步中所用的氯化铝因其水解不稳定，易变质。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新的苯基次膦酸铝制备方法，克服现有的苯基次膦酸铝制备方法存在的缺陷，简化苯基次膦酸铝的合成工艺，反应条件温和、时间短、耗能低、腐蚀小、污染少，产品纯度好、产率高，易于实现工业化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种苯基次膦酸铝的制备方法，所述制备方法包括如下步骤，
a.制备硝酸铝或者硫酸铝水溶液；
b.将所述硝酸铝或硫酸铝溶液缓慢滴加入苯膦二氯中；
c.滴毕,调节溶液pH值,加热反应生成目标产物苯基次膦酸铝。
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，其反应原理可以化学式表示如下：
Figure BDA00002928761500021
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，所述步骤a的硝酸铝或者硫酸铝溶液摩尔浓度为0.1～1mol/L。
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，所述步骤b中苯膦二氯与硝酸铝的摩尔比为3:1，与硫酸铝的摩尔比为6:1。
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，所述步骤b中滴加温度为0～40℃；滴加温度优选0～20℃。
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，所述步骤c的加热反应温度为40～100℃，优选为50～90℃。
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，所述步骤c的PH值为1～6.5，优选为2～6。
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，所述步骤c中加热反应时间为1～3小时。
本发明采用硫酸铝或硝酸铝的水溶液直接与苯膦二氯反应来制备苯基次膦酸铝，反应需要一定的活化能，所以温度条件至关重要，本发明推荐为50～90℃；同时控制反应溶液的pH值，在酸性条件下进行反应，本发明推荐pH为2～6，同时产物苯基次膦酸铝的溶解度最小。
前述的苯基次膦酸铝的制备方法，所述步骤c反应结束以后，自然冷却，过滤得到粗产品苯基次膦酸铝，再用蒸馏水洗涤、过滤、110℃下烘干，可得纯度较高的目标产物。
本发明方法制得的苯基次膦酸铝，粒度小于50微米，分解温度大于350℃，在阻燃剂分解温度要求的范围内。
采用硫酸铝或硝酸铝的水溶液和苯膦二氯在酸性条件下直接反应，制备苯基次膦酸铝无需在氮气气氛中进行；此外硫酸铝或硝酸铝与氯化铝原料相比有更好的水解稳定性，酸性条件下更能抑制Al3+的水解，提高铝离子的利用率。通过对反应温度、时间、反应物摩尔比等工艺条件的优化，目标产物收率高，质量好，反应处理起来更为方便，有效地简化了现有的工艺流程，大大缩短反应时间，有较好的工业化前景。
借由上述技术方案，本发明的苯基次膦酸铝制备方法至少具有下列优点：
1.本发明方法所得到的目标产物的产率在87%～96%。
2.本发明无需催化剂的加入，采用硫酸铝或硝酸铝的水溶液直接与苯膦二氯“一步法”反应，简化了现有的工艺路线。
3.本发明所得苯基次膦酸铝为白色粉末，无需进行额外的颜色处理，纯度较高。
4.本发明方法反应时间较短，对环境友好，成本低廉，更适于工业化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明制备的苯基次膦酸铝热重分析谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的苯基次膦酸铝制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
在装有蛇形回流冷凝管、电动搅拌器和酸吸收塔的500ml四颈烧瓶中加入苯膦二氯21.48g。
称取15g九水硝酸铝溶于200g水中。搅拌条件下，将硝酸铝溶液在0～5℃的温度范围下缓慢滴入苯膦二氯中，调节pH为2～6，加热到85℃，恒温反应1.5h，得白色沉淀，过滤、洗涤、干燥可得白色粉末状产品苯基次膦酸铝。收率为92.2%。
实施例2
在装有蛇形回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和酸吸收塔的500ml四颈烧瓶中加入苯膦二氯21.48g。
称取15g九水硝酸铝溶于180g水中。搅拌条件下，将硝酸铝溶液在5～10℃的温度范围内缓慢滴入苯膦二氯中，调节pH为2～6，加热到60℃，恒温反应1h，得白色沉淀，过滤、洗涤、干燥可得白色粉末状产品苯基次膦酸铝。收率为90.1%。
实施例3
在装有蛇形回流冷凝管、电动搅拌器和酸吸收塔的500ml四颈烧瓶中加入苯膦二氯21.48g。
称取15g九水硝酸铝溶于150g水中。搅拌条件下，将硝酸铝溶液在5～10℃的温度范围内缓慢滴入苯膦二氯中，滴毕，调节pH为2～6，加热到65℃，恒温反应2h，得白色沉淀，过滤、洗涤、干燥可得白色粉末状产品苯基次膦酸铝。收率为95.4%。
实施例4
在装有蛇形回流冷凝管、电动搅拌器和酸吸收塔的250ml四颈烧瓶中加入苯膦二氯21.48g。
称取15g九水硝酸铝溶于100g水中。搅拌条件下，将硝酸铝溶液在10～15℃的温度范围内缓慢滴入加入苯膦二氯中，滴毕，调节pH为2～6，加热到60℃，恒温反应1.5h，得白色沉淀，过滤、洗涤、干燥可得白色粉末状产品苯基次膦酸铝。收率为91.2%。
实施例5
在装有蛇形回流冷凝管、电动搅拌器和酸吸收塔的250ml四颈烧瓶中加入苯膦二氯21.48g。
称取13.32g十八水硫酸铝溶于130g水中。搅拌条件下，将硫酸铝溶液在15～20℃的温度范围内缓慢滴入加入苯膦二氯中，滴毕，调节pH为2～6，加热到85℃，恒温反应3h，得白色沉淀，过滤、洗涤、干燥可得白色粉末状产品苯基次膦酸铝。收率为87.88%。
实施例6
在装有蛇形回流冷凝管、电动搅拌器和酸吸收塔的500ml四颈烧瓶中加入苯膦二氯21.48g。
称取13.32g十八水硫酸铝溶于200g水中。搅拌条件下，将硫酸铝溶液在20～30℃的温度范围内缓慢滴入加入苯膦二氯中，滴毕，调节pH为2～6，加热到80℃，恒温反应1h，得白色沉淀，过滤、洗涤、干燥可得白色粉末状产品苯基次膦酸铝。收率为91.50%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤，
a. 制备硝酸铝或者硫酸铝水溶液；
b. 将所述硝酸铝或硫酸铝溶液缓慢滴加入苯膦二氯中；
c. 滴毕，调节溶液pH值, 加热反应生成目标产物苯基次膦酸铝。
2.根据权利要求1所述的苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述步骤a中硝酸铝或者硫酸铝溶液摩尔浓度为0.1~1mol/L。
3.根据权利要求1所述的苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述步骤b中苯膦二氯与硝酸铝的摩尔比为3:1，与硫酸铝的摩尔比为6:1。
4.根据权利要求1所述的苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述步骤b中滴加温度为0～40℃。
5.根据权利要求1所述的苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述步骤c的加热反应温度为40～100℃。
6.根据权利要求1所述的苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述步骤c的PH值为1~6.5。
7.根据权利要求1所述的苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述步骤c中加热反应时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述的苯基次膦酸铝的制备方法，其特征在于：所述步骤c反应结束以后，自然冷却，过滤得到粗品苯基次膦酸铝，再用蒸馏水洗涤、过滤、110℃下烘干得纯品苯基次膦酸铝。
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