CN101108827B - 一种制备乙酸型离子液体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备乙酸型离子液体的方法,即通过使为离子液体提供适当阳离子成分的氯化盐、溴化盐或碘化盐与乙酸钾在C1~C4的醇溶液中进行离子交换反应而制备得到乙酸型离子液体。与现有技术相比,本发明方法具有以下的优点:(1)成本低,本发明方法使用廉价的乙酸钾作为提供所需阴离子的反应物;(2)环境友好,本发明方法优选乙醇作为离子交换反应的溶剂介质。已知乙醇可以来源于生物质。(3)容易获得低水含量的乙酸型离子液体。(4)制备过程简便,由离子交换反应生成的乙酸型离子液体可以方便地以令人满意的纯度从反应混合物中分离出来。

Description

一种制备乙酸型离子液体的方法

(-)技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备乙酸型离子液体的方法,尤其是一种通过离子交换反应来制 备乙酸型离子液体的方法。

(二)背景技术

[0002] 离子液体是一类完全由阴离子和阳离子组成的盐。与无机盐相比,离子液体具有 较低的熔点(一般<100°c)和粘度。离子液体的阳离子一般是体积相对较大、含氮或含磷 的有机阳离子,最典型的是咪唑鐺阳离子和吡啶鐺阳离子。本发明所述乙酸型离子液体属 于一类已知化合物,其阴离子是乙酸根。

[0003] 乙酸型离子液体的阴离子为乙酸根,其中不含卤素,因此乙酸型离子液体在工 业应用中可以避免含卤素阴离子降解带来的腐蚀和环境问题。同时,已知含杂环的乙酸 型离子液体,如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐,常温下具有相对较低的粘度。因此,在离 子液体共同的应用领域乙酸型离子液体具有特别的工业价值。离子液体的应用涉及很 多方面,例如作为反应的溶剂、催化剂、或同时作为溶剂和催化剂(参见Chem. Rev. 1999, 99,2071-2083 ;Angew. Chem. 2000,112,3926-3945;Tetrahedron =Asymmetry,2006,17, 2491-2498);如CN(^806951. X所述作为用于分离接近沸点或共沸混合物的选择性添加剂; 如CN03804231. 2所述用于混合物的液-液和液-气萃取。因此生产乙酸型离子液体具有 产业意义。

[0004] 通过离子交换反应来制备离子液体在本领域是已知的(参见Chem. Rev. 1999, 99,2071-2083 ;Angew. Chem. 2000,112,3926-3945)。乙酸型离子液体已知可以通过使提 供阳离子成分的卤化盐与乙酸银进行离子交换反应来制备(参见J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992,965-967 J. Chem. Thermodyn. 2005,37,537-558),该方法需要使用昂贵的银 盐,在经济上是不利。CN200580003223. 2公开了两种方法:一种方法是,先使提供阳离子 成分的卤化盐与醇钾或醇钠在醇溶液中进行反应并过滤,然后在滤液中加入化学计量的乙 酸,生成所需要的乙酸型离子液体,该方法需要两步反应,后续还需要用溶剂萃取去除可能 过量的乙酸,制备过程比较复杂;另一种方法是,先使提供阳离子成分的硫酸氢盐与氢氧化 钡在水溶液中进行反应并过滤,然后在滤液中加入乙酸,生成所需要的乙酸型离子液体,该 方法同样需要两步反应,后续同样需要用溶剂萃取去除可能过量的乙酸,为了促进残留的 水的去除还需要使用其他溶剂如正丁醇,制备过程同样比较复杂。另外,CN95191587.8公 开了一种制备离子液体的方法,其中通过使提供所需阴离子的铅盐与提供所需阳离子的卤 化物反应,该方法需要使用毒性较大的铅盐。

(三)发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种通过使为离子液体提供适当阳离子成分的卤化盐与 乙酸盐进行离子交换反应来制备乙酸型离子液体的简便、经济的方法。

[0006] 本发明所述的乙酸型离子液体为Q+CH3C00_,一般的制备方法是通过提供阳离子成分的卤化盐Q+X_与乙酸盐CH3COOlT进行离子交换反应制备得到乙酸型离子液体,反应式 为:

[0007] Ql、CH3C00lf — Q+CH3COOH

[0008] 其中τ代表氯根(Cr)、溴根(Br_)或碘根(Γ),M+X_为副产物盐。在本发明中所 述的离子交换反应在C1〜C4的醇溶液中进行;所述乙酸盐为乙酸钾,即M+为K+,所述的Q+ 为:

[0009] (1)以下通式所示的咪唑鐺阳离子

[0010]

Figure CN101108827BD00041

[0011] 或O)以下通式所示的吡啶鐺阳离子

[0012]

Figure CN101108827BD00042

[0013] 其中式(1)或⑵中所述基团R1A3各自独立地选自C1-C2tl烷基、C6-C12芳基、C5-C12 环烷基、被一个或多个氧间隔的C2-Cw烷基、被一个或多个羟基取代的C1-C8烷基、或被一个 或多个氨基取代的C1-C8烷基;所述&、R4, R5各自独立地选自氢或者所述咪唑母核或吡啶 母核分别被单取代或多取代,其中所述的m为1〜3,所述的η为1〜5,所述R2、R4、&各自 独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6氨基烷基或C6-C12芳基。

[0014] 进一步,所述乙酸型离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪 唑乙酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-己基-3-甲基咪 唑乙酸盐。

[0015] 本发明所述的卤化盐优选自Cl_或Br_,特别优选Cl_。

[0016] 在本发明方法中,如果用r表示乙酸钾与卤化盐的相对用量,即r=加入到反应装 置中的乙酸钾的物质的量(摩尔)/加入到反应装置中的卤化盐的物质的量(摩尔),则r 决定了卤化盐转化为乙酸型离子液体的转化率。本发明方法既适用于将卤化盐充分转化, 也适用于将卤化盐部分转化,因此本发明方法对卤化盐与乙酸钾的相对用量没有特殊要 求。当r<l,卤化盐部分转化为乙酸型离子液体,最后得到的乙酸型离子液体中可能含有未 转化的卤化盐。如果要求卤化盐充分地转化为乙酸型离子液体,则应该使r等于1或略大 于1。如果乙酸钾显著地过量,则其在溶液中饱和后将以固体形式存在于反应装置中,这对 离子交换反应本身没有影响。在本发明中优选r = 1〜1.05,即所述的卤化盐与乙酸钾投 料物质的量比优选为1 :1〜1. 05。

[0017] 本发明所述离子交换反应在C1〜C4的醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇 的溶液中进行。除了选用的醇以外,溶液中可以同时含有水或其他有机溶剂,然而根据本发明其它有机溶剂的存在并不是有利的,而水含量的增加将使溶液中副产物盐的含量增加并 有可能降低最终产物的纯度。本发明所述离子交换反应优选在乙醇溶液中进行,溶液中水 含量不大于(质量),并且尽可能低的水含量对于提高最终产物的纯度是有利的。

[0018] 根据本发明,离子交换反应发生时加入到反应装置的乙酸钾和卤化盐可以部分或 全部溶于所选醇的溶液中,生成的乙酸型离子液体则全部溶于醇溶液中,而生成的副产物 盐主要以沉淀形式出现。在本发明中,所述卤化盐与醇的投料质量比优选为1 :0. 05〜20, 特别优选为1:1〜4。

[0019] 所述离子交换反应在优选-20〜120°C,特别优选20〜80°C的温度下进行。

[0020] 在本发明中,反应时间优选为1小时至M小时,特别优选为2小时至8小时。根 据本发明,提高离子交换反应的温度或者增加醇的用量对于减少反应的时间是有利的。

[0021] 本发明所述离子交换反应在搅拌下进行,但对参加离子交换反应的卤化盐、乙酸 钾和选用的醇加入到反应装置的顺序和方式没有特殊要求,它们可以同时加入、按任意顺 序先后或者交替加入、也可以预先按任何形式混合后加入。

[0022] 在本发明的一个优选实施方案中,将卤化盐、乙酸钾和选用的醇按任意顺序加入 反应装置,持续搅拌,随着阳离子源化合物和乙酸钾溶入醇溶液中,离子交换反应随即进 行。

[0023] 在本发明的另一个优选实施方案中,将乙酸钾和卤化盐分别溶解于选用的醇中, 将两个溶液加入反应装置中混合并搅拌,离子交换反应随即进行并在几秒钟内完成。但是 在这种情形下需要较高的反应温度或需使用较多量的醇。

[0024] 本发明方法中,所述离子交换反应可以在本领域已知的任何适合装置中进行。合 适的装置例如为带搅拌的釜式反应器。

[0025] 具体推荐所述的制备方法步骤如下:将乙酸钾、乙醇和为离子液体提供适当阳离 子成分的氯化盐或溴化盐加入到反应装置,于20〜80°C持续搅拌2〜8小时,进行离子交 换反应,反应完全,分离得到所述的乙酸型离子液体;所述氯化盐或溴化盐与乙酸钾的投料 物质的量比为1 :1〜1. 05,所述氯化盐或溴化盐与所述醇的投料质量比为1 :1〜4。

[0026] 在本发明方法中,离子交换反应完成时生成的乙酸型离子液体存在于溶液中,而 同时生成的副产物盐(κ+χ_)主要以沉淀形式出现。后续的分离步骤一般包括过滤和溶剂蒸 发等过程,必要时还包括冷却、加热等过程。这些过程也可以按任意顺序反复多次进行,本 发明没有特殊要求。所述冷却、加热、过滤和溶剂蒸发等过程属于已知技术。

[0027] 具体地,所述的分离可以按照如下处理:离子交换反应得到的固-液混合物首 先冷却至0°C以下、过滤除去副产物盐和可能存在的固体乙酸钾,减压下将滤液加热至约 40〜60°C除去溶剂,剩余物为所制备的乙酸型离子液体,其在室温下可以是液体或固体。 如果所制备的乙酸型离子液体在室温下是液体,则必要时在室温下将所述剩余物再次过滤 去除其中可能存在的固体副产物盐和乙酸钾,得到纯度更高的乙酸型离子液体产物。如果 所制备的乙酸型离子液体在0°C,甚至_20°C下仍然是液体,则将所述除去溶剂的剩余物在 保持其为液态的前提下冷却至_20°C至0°C,并静置5小时,然后再次过滤去除其中可能存 在的固体副产物盐和乙酸钾。

[0028] 与现有技术相比,本发明方法具有以下的优点:

[0029] (1)成本低,本发明方法使用廉价的乙酸钾作为提供所需阴离子的反应物;[0030] (2)环境友好,本发明方法优选乙醇作为离子交换反应的溶剂介质。已知乙醇可以 来源于生物质。

[0031] (3)容易获得低水含量的乙酸型离子液体,本发明中的离子交换反应采用非水溶 剂作为反应介质,所以通常反应产物中的水只是从原料或溶剂中带入的。

[0032] (4)制备过程简便,由离子交换反应生成的乙酸型离子液体可以方便地以令人满 意的纯度从反应混合物中分离出来。

[0033](四)具体实施例

[0034] 下面以具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于 此。

[0035] 实施例1 :1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐的制备

[0036]将 38. 2gl-乙基-3-甲基咪唑溴化盐(0. 2mol)、20· 6g 乙酸钾(0. 21mol)禾Π 80g 无水乙醇加入250cm3圆底烧瓶中,约40°C下持续搅拌5小时,进行离子交换反应。将由离 子交换反应得到的固-液混合物冷却至约0°C后过滤除去溴化钾,滤液在减压下加热至约 50°C除去溶剂,剩余物为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐粗产物。将剩余物冷却至-10°C并静 置5小时,然后再次过滤去除析出的溴化钾和乙酸钾,得到1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐产 物,其中Br_含量为2.5% (质量),水含量为0. (质量)。

[0037] 实施例2 :1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐的制备(部分转化)

[0038] 将38. 2gl-乙基-3-甲基咪唑溴化盐(0. 2mol)、17. 7g乙酸钾(0. 18mol)和80g 无水乙醇加入250cm3圆底烧瓶中,约40°C下持续搅拌5小时,进行离子交换反应。将由离 子交换反应得到的固-液混合物冷却至约0°C后过滤除去溴化钾,滤液在减压下加热至约 50°C除去溶剂,剩余物主要成分是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑溴化盐。

[0039] 实施例3 :1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐的制备

[0040]将 34. 9gl- 丁基-3-甲基咪唑氯化盐(0. 2mol)、20. 6g 乙酸钾(0. 21mol)和 80g 无水乙醇加入250cm3圆底烧瓶中,约40°C下持续搅拌5小时,进行离子交换反应。将由离 子交换反应得到的固-液混合物冷却至约0°C后过滤除去氯化钾,滤液在减压下加热至约 50°C除去溶剂,剩余物为1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐粗产物。将剩余物冷却至-10°C并静 置5小时,然后再次过滤去除析出的氯化钾和乙酸钾,得到1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐产 物,其中Cl_含量为0.2% (质量),水含量为0. (质量)。

[0041] 实施例4 :1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐的制备

[0042]将 34. 9gl- 丁基-3-甲基咪唑氯化盐(0. 2mol)、19. 6g 乙酸钾(0. 2mol)和 700g 无水乙醇加入IOOOcm3圆底烧瓶中,约-20°C下持续搅拌M小时,进行离子交换反应。将 由离子交换反应得到的固-液混合物过滤除去氯化钾,滤液在减压下加热至约50°C除去溶 剂,剩余物为1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐产物,其中Cl—含量为0. 8 % (质量),水含量为 0.3% (质量)。

[0043] 实施例5 :1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐的制备

[0044] 将34. 9gl-丁基-3-甲基咪唑氯化盐(0. 2mol)、19. 6g乙酸钾(0. 2mol)和2g无水 乙醇加入250cm3圆底烧瓶中,约120°C下持续搅拌8小时,进行离子交换反应。将由离子交 换反应得到的固-液混合物冷却至约0°C后过滤除去氯化钾,滤液在减压下加热至约50°C除去溶剂,剩余物为1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐产物,其中Cl—含量为0. 8 % (质量),水 含量为0. (质量)。

[0045] 实施例6 :1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐的制备

[0046] 将19. 6g乙酸钾(0. 2mol)在80°C下溶入70g无水乙醇中,同时将34. 9gl_ 丁 基-3-甲基咪唑氯化盐(0. 2mol)在80°C下溶入30g无水乙醇中,将两个溶液加入250cm3圆 底烧瓶中混合并搅拌,离子交换反应随即进行并在几秒钟内完成。将由离子交换反应得到 的固-液混合物冷却至约0°C后过滤除去氯化钾,滤液在减压下加热至约50°C除去溶剂,剩 余物为1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸盐产物,其中Cl—含量为0. 4% (质量),水含量为0. 1 % (质量)。

[0047] 实施例7 :1- 丁基-3-甲基吡啶乙酸盐的制备

[0048]将 46. Ogl- 丁基-3-甲基吡啶溴化盐(0. 2mol)、19. 6g 乙酸钾(0. 2mol)和 IOOg 无水乙醇加入250cm3圆底烧瓶中,约40°C下持续搅拌5小时,进行离子交换反应。将由离 子交换反应得到的固-液混合物冷却至约0°C后过滤除去溴化钾,滤液在减压下加热至约 500C除去溶剂,剩余物为1- 丁基-3-甲基吡啶乙酸盐产物,其中Br—含量为2. 8% (质量), 水含量为0. (质量)。

[0049] 实施例8 :1- 丁基吡啶乙酸盐的制备

[0050] 将34. 3gl-丁基吡啶氯化盐(0. 2mol)、19. 6g乙酸钾(0. 2mol)和IOOg无水乙醇加 入250cm3圆底烧瓶中,约40°C下持续搅拌5小时,进行离子交换反应。将由离子交换反应 得到的固-液混合物冷却至约0°C后过滤除去氯化钾,滤液在减压下加热至约50°C除去溶 剂,剩余物为1-丁基吡啶乙酸盐产物,其中Cl—含量为0.4% (质量),水含量为0. (质

量)O

Claims (2)

1. 一种制备乙酸型离子液体的方法,所述的制备方法步骤如下:将乙酸钾、乙醇和为 离子液体提供适当阳离子成分的氯化盐或溴化盐加入到反应装置,于20〜80°C持续搅拌 2〜8小时,进行离子交换反应,反应完全,分离得到所述的乙酸型离子液体;所述氯化盐或 溴化盐与乙酸钾的投料物质的量比为1 : 1〜1.05,所述氯化盐或溴化盐与乙醇的投料质 量比为1 : 1〜4;所述的为离子液体提供适当阳离子成分的氯化盐或溴化盐记为Q+X—,其 中Γ为Cl—或Br—,其中阳离子Q+为:⑴以下通式所示的咪唑锚阳离子:
Figure CN101108827BC00021
式(1)中,所述基团队选自C1-C2tl烷基,所述&选自C1-C6烷基,所述&选自氢,m为 1〜3。
2.如权利要求1所述的制备乙酸型离子液体的方法,其特征在于所述乙酸型离子液体 是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、 1-戊基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-己基-3-甲基咪唑乙酸盐。
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CN102010283A (zh) * 2010-11-11 2011-04-13 嘉兴学院 一种制备阴离子手性离子液体的方法
CN102190623B (zh) * 2011-03-25 2015-07-01 中国纺织科学研究院 咪唑醋酸盐离子液体的制备方法
CN102326803B (zh) * 2011-07-04 2012-12-19 山东省花生研究所 一种咪唑类离子液体溶解花生饼粕的方法
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