CN101219935A - 一种三溴苯酚的制备方法 - Google Patents
一种三溴苯酚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101219935A CN101219935A CNA200710051049XA CN200710051049A CN101219935A CN 101219935 A CN101219935 A CN 101219935A CN A200710051049X A CNA200710051049X A CN A200710051049XA CN 200710051049 A CN200710051049 A CN 200710051049A CN 101219935 A CN101219935 A CN 101219935A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- tribromophenol
- reaction
- aqueous solution
- weight percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三溴苯酚的制备方法，其特征是：该方法通过溴化氢和氧化剂过氧化氢反应生成溴素后继续与苯酚反应合成三溴苯酚，无需中间步骤一步完成，粗产物经过水、碳酸氢钠水溶液、亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤除杂过滤等简单处理即可获得产品。方法过程简便、操作容易、反应安全性高、污染小，后处理简单，产品收率高达96％以上且纯度高，易于实现工业化生产，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于至少有一个羟基连接在六节芳环碳原子上的化合物，涉及一种三溴苯酚的制备方法。
背景技术
三溴苯酚是一种重要的精细化工中间体。随着合成材料工业的快速发展，对以三溴苯酚为原料合成的阻燃剂需求快速增加，国内外市场都十分看好，是颇具发展潜力与前景的精细化工中间体之一。采用传统的苯酚-溴水氧化法合成三溴苯酚的工艺路线长，收率低，反应存在很大的安全隐患，污染严重。近年来开发的苯酚溶剂法，即在苯酚一溴素氧化法反应过程中，加入一定的溶剂，可以提高反应的安全性，产品质量较好，原料利用率较高，能够减少三废，提高收率等特点，溶剂一般选用甲醇、乙醇、乙酸、二溴乙烷、氯仿和苯等，是很具发展前景的合成方法。为了提高溴素利用率，常采用一种氧化剂将生成的溴化氢氧化为溴素，继续进行反应。赵焰，任鑫智以过氧化氢作为氧化剂，乙醇作为溶剂，研究了采用溴素一步法合成三溴苯酚的生产新方法，产品纯度99.5％以上(《化工矿物与加工》，2003，(4)：22)。但是，本文没有具体阐明三溴苯酚的后处理方法，溶剂中乙醇的浓度高达67wt％，乙醇易挥发使得损耗大，造成对环境的污染和降低回收量，增加产品的成本，另外由于乙醇的易燃易爆性，降低了反应过程的安全性；同时，溴素为剧毒、强腐蚀性药品，容易飘溢，也存在很大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无需复杂防护设施、简化工艺过程、降低安全隐患、改善工作环境、同时既能保证产品的高收率又能保证产品纯度的三溴苯酚的制备方法。
本发明的内容是：一种三溴苯酚的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、反应：在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为30～50％的过氧化氢水溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶3.30～3.90，温度升到30～40℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为40～60％溴化氢水溶液，溴化氢与苯酚的摩尔比为1∶0.324～0.330，滴完后，在35～40℃反应物保持10～20分钟，温度升至50～60℃，再保温反应1～2h，即完成反应；反应过程中溴化氢和过氧化氢反应生成溴素(溴素即单质溴，结构为Br2，反应式为：2HBr+H2O2＝Br2+2H2O)，溴素继续与苯酚反应合成三溴苯酚；
b、后处理：将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥(例如：真空干燥等)后即制得产品。
本发明的内容中：步骤(b)中所述洗涤滤饼是：将滤饼分别经过水(即用适量蒸馏水洗涤除去滤饼中的大部分残留溴化氢)、重量百分比浓度为1～20％的碳酸氢钠水溶液(洗涤滤饼以除去其中残留的溴化氢)、重量百分比浓度为1％至饱和的亚硫酸氢钠水溶液(洗涤以除去其中游离的溴素)和水洗涤(蒸馏水洗涤除杂)过滤。
本发明的内容中：步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，(用氢氧化钠或碳酸钠等)调节至中性或弱碱性(较好的为PH＝7～9)后蒸馏回收乙醇。
本发明的内容中：步骤(b)中所述洗涤滤饼较好的是浸泡洗涤滤饼，以节约洗涤液，降低生产成本。
本发明的内容中：步骤(a)中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的12～45％，即溶剂乙醇的用量为反应原料苯酚、重量百分比浓度为30～50％的过氧化氢水溶液、溶剂乙醇和重量百分比浓度为40～60％溴化氢水溶液的总重量的12～45％。
本发明的内容中：所述溴化氢水溶液的滴加时间较好的为1～2h。
本发明的内容中：所述三溴苯酚是：2，4，6—三溴苯酚。
本发明的内容中：所述反应器是装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴加装置的反应器，同现有技术。
本发明内容中：所述乙醇也可以用滤液的回收乙醇，所述完成反应后反应器中混合溶剂(即水和乙醇)中乙醇的含量可以为混合溶剂总重量的16～50％。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用溴化氢参加反应，通过过氧化氢把溴化氢转化为溴素继续与苯酚反应获得三溴苯酚，控制混合溶剂中乙醇所占质量比的合理范围，在一定的温度内将溴化氢转化为溴素和合成三溴苯酚同时进行，无需中间步骤而一步合成再辅以简单处理即可获得所需产品；合成三溴苯酚的过程简单，反应温度温和，工作环境安全，操作难度低，易于工业化生产；特别是采用本发明所述方法，易于除去产品中的副产物和杂质，与现有技术相比，易于出料、洗涤，产品无需进一步分离纯化即可满足下游产品的需要，而且安全、污染小；
(2)本发明采用碳酸氢钠等溶液洗涤，碳酸氢钠能与溴化氢反应却不能与三溴苯酚反应，价格也很便宜，具有同时除去滤饼中的溴化氢而不破坏产品，可有效降低生产成本；
(3)本发明所需设备简单、工艺过程短、操作容易、反应时间短、安全性高，后处理工序简单而且产品收率高、纯度高，实用性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术特点加以进一步阐述。这些实施例仅用于帮助对本发明技术的理解的目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
实施例1：
一种三溴苯酚的制备方法，是在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000mL四口反应瓶中分别加入48.8g(0.5186mol)苯酚、140g无水乙醇、203.2g30wt％(即重量百分比浓度)(1.7929mol)的过氧化氢水溶液，升温至30～40℃，搅拌下，滴加溴化氢水溶液320.8g40wt％(1.5862mol)，约1.5h加完，溴化氢水溶液滴加完后，在37℃左右反应物保持10～20分钟，升温至50～60℃，保温反应1.5h，物料降温至室温，过滤，收集此滤液，然后分别用适量蒸馏水、5wt％的碳酸氢钠水溶液、5wt％的亚硫酸氢钠水溶液及蒸馏水浸泡洗涤滤饼，滤饼在55℃的真空烘箱中干燥，得到三溴苯酚(TBP)白色针状粉末，收率98.5％，熔点90～93℃。
实施例2：
将无水乙醇改为160g，其它同实施例1、略，得到TBP白色针状粉末，收率96.7％。
实施例3：
将实施例1、实施例2收集的滤液中添加碱性物质(如氢氧化钠或碳酸钠等)调节至PH＝7～9，然后蒸馏，收集75～85℃之间的乙醇馏分；在反应瓶中分别加入36.6g(0.3889mol)苯酚、105g64wt％的回收乙醇、152.4g30wt％(1.3447mol)的过氧化氢水溶液，升温至30～40℃，搅拌下，滴加溴化氢水溶液240.6g40wt％(1.1896mol)。其它同实施例1、略，得到TBP白色粉末，收率98.3％。
实施例4：
在500mL反应瓶中分别加入24.4g(0.2593mol)苯酚、60g无水乙醇、101.6g30wt％(0.8965mol)的过氧化氢水溶液，升温至35～40℃，搅拌下，滴加溴化氢水溶液159.7g40wt％(0.7896mol)。其它同实施例1、略，得到TBP白色粉末，收率97.9％。
实施例5：
在250mL反应瓶中分别加入12.2g(0.1296mol)苯酚、30g无水乙醇、50.8g30wt％(0.4482mol)的过氧化氢水溶液，升温至30～40℃，搅拌下，滴加溴化氢水溶液73.4g43.5wt％(0.3947mol)。其它同实施例1、略，得到TBP白色粉末，收率97.3％。
实施例6：
将溴化氢水溶液改为69.4g46wt％(0.3947mol)，其它同实施例5、例1、略，得到TBP白色粉末，收率96.2％。
实施例7：
一种三溴苯酚的制备方法，包括下列步骤：
a、反应：在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶3.90，温度升到30～40℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为60％溴化氢水溶液，溴化氢与苯酚的摩尔比为1∶0.33，溴化氢水溶液的滴加时间为1h，滴完后，在35～40℃反应物保持10分钟，温度升至50～60℃，再保温反应1h，即完成反应；反应过程中溴化氢和过氧化氢反应生成溴素，溴素继续与苯酚反应合成三溴苯酚；
b、后处理：将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥(例如：真空干燥等，同现有技术)后即制得产品-TBP白色粉末，收率96.8％；
步骤(b)中所述洗涤滤饼是：将滤饼分别经过水、重量百分比浓度为1％的碳酸氢钠水溶液、重量百分比浓度为1％的亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤过滤；洗涤滤饼是采用浸泡洗涤滤饼，以节约洗涤液，降低生产成本；
步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，调节至中性或弱减性(较好的为PH＝7～9)后蒸馏回收乙醇；
步骤(a)中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的12％，即溶剂乙醇的用量为反应原料苯酚、重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液、溶剂乙醇和重量百分比浓度为60％溴化氢水溶液的总重量的12％。
实施例8：
一种三溴苯酚的制备方法，包括下列步骤：
a、反应：在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为50％的过氧化氢水溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶3.30，温度升到30～40℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为40％溴化氢水溶液，溴化氢与苯酚的摩尔比为1∶0.324，溴化氢水溶液的滴加时间为，2h滴完后，在35～40℃反应物保持20分钟，温度升至50～60℃，再保温反应2h，即完成反应；
b、后处理：将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥(例如：真空干燥等)后即制得产品-TBP白色针状粉末，收率97.7％；
步骤(b)中所述洗涤滤饼是：将滤饼分别经过水、重量百分比浓度为20％的碳酸氢钠水溶液、重量百分比浓度为饱和的亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤过滤；
步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，调节至中性或弱碱性(PH＝7～9)后蒸馏回收乙醇。
步骤(a)中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的45％，即溶剂乙醇的用量为反应原料苯酚、重量百分比浓度为50％的过氧化氢水溶液、溶剂乙醇和重量百分比浓度为40％溴化氢水溶液的总重量的45％。
本发明不限于上述实施例，本发明所述内容均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种三溴苯酚的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、反应：在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为30～50％的过氧化氢水溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶3.30～3.90，温度升到30～40℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为40～60％溴化氢水溶液，溴化氢与苯酚的摩尔比为1∶0.324～0.330，滴完后，在35～40℃反应物保持10～20分钟，温度升至50～60℃，再保温反应1～2h，即完成反应；
b、后处理：将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥后即制得产品。
2.按权利要求1所述三溴苯酚的制备方法，其特征是：步骤(b)中所述洗涤滤饼是：将滤饼分别经过水、重量百分比浓度为1～20％的碳酸氢钠水溶液、重量百分比浓度为1％至饱和的亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤过滤。
3.按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是：步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，调节至中性或弱碱性后蒸馏回收乙醇。
4.按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是：步骤(b)中所述洗涤滤饼是浸泡洗涤滤饼。
5.按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是：步骤(a)中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的12～45％。
6.按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是：所述溴化氢水溶液的滴加时间为1～2h。
7.按权利要求3所述三溴苯酚的制备方法，其特征是：所述母液调节至PH＝7～9。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710051049XA CN101219935B (zh) | 2007-12-24 | 2007-12-24 | 一种2，4，6-三溴苯酚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710051049XA CN101219935B (zh) | 2007-12-24 | 2007-12-24 | 一种2，4，6-三溴苯酚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101219935A true CN101219935A (zh) | 2008-07-16 |
| CN101219935B CN101219935B (zh) | 2010-11-17 |
Family
ID=39630055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200710051049XA Active CN101219935B (zh) | 2007-12-24 | 2007-12-24 | 一种2，4，6-三溴苯酚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101219935B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102643171A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-22 | 中蓝连海设计研究院 | 一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法 |
| CN103896738A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-02 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种用气体溴制备2,4,6-三溴苯酚的装置及其工艺 |
| CN105218499A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-06 | 昆明理工大学 | 一种制备灯盏乙素苷元的方法 |
| CN109134204A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-04 | 白银棓诺新材料有限公司 | 中间体2-溴-4-氟-5-氯苯酚的合成法 |
| CN110143852A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-08-20 | 福建医科大学 | 一种在水相中光催化合成多溴代苯酚化合物的方法 |
| CN112047807A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-08 | 临海市建新化工有限公司 | 一种采用弱碱的溴甲烷除杂工艺 |
| CN113548946A (zh) * | 2021-08-15 | 2021-10-26 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种溴化钠法制备三溴苯酚高效恒温工艺 |
| CN113773175A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-10 | 北京盈诺维科技有限公司 | 一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法 |
-
2007
- 2007-12-24 CN CN200710051049XA patent/CN101219935B/zh active Active
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102643171A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-22 | 中蓝连海设计研究院 | 一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法 |
| CN102643171B (zh) * | 2012-04-16 | 2014-04-16 | 中蓝连海设计研究院 | 一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法 |
| CN103896738A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-02 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种用气体溴制备2,4,6-三溴苯酚的装置及其工艺 |
| CN103896738B (zh) * | 2014-04-28 | 2016-05-11 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种用气体溴制备2,4,6-三溴苯酚的装置及其工艺 |
| CN105218499A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-06 | 昆明理工大学 | 一种制备灯盏乙素苷元的方法 |
| CN105218499B (zh) * | 2015-10-19 | 2017-07-25 | 昆明理工大学 | 一种制备灯盏乙素苷元的方法 |
| CN109134204A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-04 | 白银棓诺新材料有限公司 | 中间体2-溴-4-氟-5-氯苯酚的合成法 |
| CN110143852A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-08-20 | 福建医科大学 | 一种在水相中光催化合成多溴代苯酚化合物的方法 |
| CN112047807A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-08 | 临海市建新化工有限公司 | 一种采用弱碱的溴甲烷除杂工艺 |
| CN113548946A (zh) * | 2021-08-15 | 2021-10-26 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种溴化钠法制备三溴苯酚高效恒温工艺 |
| CN113773175A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-10 | 北京盈诺维科技有限公司 | 一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101219935B (zh) | 2010-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101219935B (zh) | 一种2，4，6-三溴苯酚的制备方法 | |
| CN103333052B (zh) | 一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法 | |
| CN103275025B (zh) | 一种优化的溴代三嗪生产方法 | |
| CN103058845A (zh) | 一种二苯甲酰甲烷的制备方法 | |
| CN102766166A (zh) | 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法 | |
| CN101781264B (zh) | 1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑的生产方法 | |
| CN102584590A (zh) | 一种合成柠檬酸三乙酯的方法 | |
| CN105330545B (zh) | 以氯化锡为催化剂回收三嗪环环合母液渣子中草酸的方法 | |
| CN105753781B (zh) | 一种4‑溴甲基喹啉酮的绿色合成方法 | |
| CN102952143A (zh) | 一种四苯基卟吩的制备方法 | |
| CN109232569B (zh) | 一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法 | |
| CN103145796A (zh) | 一种纽甜合成工艺 | |
| CN100391948C (zh) | 苯代三聚氰胺的生产方法 | |
| CN111253272B (zh) | 一种制备苯甲酰胺类化合物的方法 | |
| CN102701974B (zh) | 肉桂酸酯衍生物的合成方法 | |
| CN101973870B (zh) | 乙二醛分子内歧化法制备羟基乙酸 | |
| CN106631786A (zh) | 一种固体酸催化的苯甲酸酯增塑剂的制备工艺 | |
| CN105749967A (zh) | 利用竹炭基固体磺酸催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法 | |
| CN112645815A (zh) | 一种基于低共熔溶剂催化合成肉桂酸甲酯的制备方法 | |
| CN110590655A (zh) | 一种氯酸钠氧化连续生产2,3-吡啶二羧酸的方法 | |
| CN109575019A (zh) | 一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法 | |
| CN115521204B (zh) | 一种碱性离子液体一锅法催化合成碳酸酯的方法 | |
| CN109651234A (zh) | 一种盐酸多奈哌齐的合成方法 | |
| CN112624909B (zh) | 一种环境友好的八溴醚制备方法 | |
| CN103351314A (zh) | 一种甘氨酸联产硫酸钙的清洁生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Samsung road 621000 Mianyang city of Sichuan province Youxian District No. 188 Patentee after: Sichuan Dongcai Technology Group Co., Ltd. Address before: 621000 Mianyang City, Sichuan province Youxian District No. 6 Dongxing Road Patentee before: Sichuan Dongcai Technology Group Co., Ltd. |