CN102643171B - 一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法，其特征在于：将三溴苯酚结晶粉末与适量的无机弱酸水溶液混合并加热到三溴苯酚熔融，继续搅拌洗涤一段时间后，静置分层，以除去三溴苯酚中的游离溴和醌类物质；所述的无机弱酸水溶液的pH值是4~7；所述的无机弱酸水溶液是无机酸或者硫酸的酸式盐的水溶液，所述的无机酸选自硫酸、盐酸或者磷酸；所述的硫酸的酸式盐为硫酸氢钠。在无机弱酸水溶液还加入了还原剂组成无机还原性弱酸水溶液。本发明方法可操作性强，不仅可提高三溴苯酚堆密度，还可极大降低三溴苯酚中黄褐色的醌类含量及游离溴含量，使色度降低，不易被空气氧化，便于包装与贮运。
Description
技术领域
本发明涉及一种对反应生成的三溴苯酚进行后处理的工艺，特别是一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法，属有机化工产品的后处理领域。
背景技术
现有生产技术中，直接合成所得三溴苯酚为细针状结晶粉末，因其比表面积大，不易干燥，加之含有易于与水形成氢键的酚羟基，易吸潮，吸潮后的产品含水量增加，熔点低，同时表面积大，产品与空气接触机会多，易被氧化，进而影响产品的使用和贮存，又因三溴苯酚结晶蓬松，堆密度小，不便贮运。
三溴苯酚主要作为溴化环氧树脂等电子产品原料的阻燃添加剂，因此对其游离溴的含量要求较高。现有生产技术中，直接合成所得三溴苯酚为细针状结晶粉末，因其比表面积大，其中的游离溴难以脱除干净，从而导致产品中游离溴素偏高；另外产品中过量的原料苯酚及其合成产物三溴苯酚易于被O2氧化成黄褐色的醌类物质，致使产品色度加深。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可操作性强，不仅可提高三溴苯酚堆密度，还可极大降低三溴苯酚中黄褐色的醌类含量及游离溴含量的方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法，其特点是：将三溴苯酚结晶粉末与适量的无机弱酸水溶液混合并加热到三溴苯酚熔融，继续搅拌洗涤一段时间后，静置分层，以除去三溴苯酚中的游离溴和醌类物质；
所述的无机弱酸水溶液的pH值是4~7；
所述的无机弱酸水溶液是无机酸或者硫酸的酸式盐的水溶液，所述的无机酸选自硫酸、盐酸或者磷酸；所述的硫酸的酸式盐为硫酸氢钠。
本发明所述的降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法技术方案中：优选在无机弱酸水溶液中加入还原剂组成无机还原性弱酸水溶液，所述的还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种（二种或三种）的混合物，还原剂的重量百分比含量不高于无机还原性弱酸水溶液的1%。
本发明所述的降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法技术方案中：所述的无机还原性弱酸水溶液的优选加入量是将三溴苯酚完全覆盖于液面下。
本发明所述的降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法技术方案中：所述的无机弱酸水溶液的优选加入量是将三溴苯酚完全覆盖于液面下。
本发明所述的降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法技术方案中：混合加热的温度优选为85~105℃，进一步优选为90~100℃。
本发明所述的降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法技术方案中：所述的无机还原性弱酸水溶液优选套用3~5次后，将其返回至三溴苯酚合成工段中或者经环保处理后达标排放。
本发明所述的降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法技术方案中，可以通过以下方法得到三溴苯酚产品：静置分层后，水层与三溴苯酚分离，分离后的三溴苯酚真空脱水，最后再将熔融三溴苯酚涂布在金属表面，待冷却凝固后刮下，即得三溴苯酚产品。可以将熔融态三溴苯酚涂布在金属表面，金属表面可以为金属钢带或内置冷却介质如水或冷冻盐水的金属转鼓。
在合成三溴苯酚的过程中，溴素微过量，因此三溴苯酚中也不可避免地残存游离溴素，该溴素影响三溴苯酚的质量，通过本发明方法，可去除三溴苯酚中的游离溴素，方程式如下。
结晶态及熔融态的三溴苯酚的密度均比水大，总是沉于水下，将结晶固态的三溴苯酚置入水中加热至熔融，三溴苯酚上面的液体层阻隔了三溴苯酚与空气接触通道，从而避免了因加热所导致的三溴苯酚被空气氧化的问题。
三溴苯酚针状结晶比较蓬松，易被氧化，因此加热温度不宜过高，加热时间不宜过长。而将三溴苯酚置于水中加热时，水作为传热介质，可促使三溴苯酚温度尽快升高到其熔点之上。
另外因水中可以含有还原剂，酸性条件下，该还原剂可还原已被氧化了的醌类物质为酚。在水温超过三溴苯酚的熔点时，该酚易溶于水中，从而使得带颜色的醌类物质从三溴苯酚中除去，进一步降低三溴苯酚的色度。
方程式如下：
弱酸性的水中含有还原剂，还可除去水中所溶解的微量氧气，从而保证加热介质及保护介质水中氧气含量最小，避免了加热过程中三溴苯酚因被氧气氧化而色度增高。方程式如下：
目前国家尚无三溴苯酚产品的质量标准，相关企业标准中，三溴苯酚中对游离溴和色度的质量要求见下表：
| 分 析 项 目 | 优级品 | 一级品 | 合格品 | 备注 |
| 游离溴（ppm） ≤ | 65 | 110 | 230 | |
| 色 度（黑曾） ≤ | 50 | 80 | 200 | 甲醇中 |
本发明方法旨在除去三溴苯酚中的游离溴和醌类物质，进一步提高三溴苯酚的质量，以满足市场需求。经本发明方法所处理过的三溴苯酚产品，其游离溴平均值小于40ppm，色度平均值小于30黑曾，均低于其优级品指标。
与现有技术相比，本发明方法可操作性强，不仅可提高三溴苯酚堆密度，还可极大降低三溴苯酚中黄褐色的醌类含量及游离溴含量，使色度降低，不易被空气氧化，便于包装与贮运。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法，将三溴苯酚结晶粉末与适量的无机弱酸水溶液混合并加热到三溴苯酚熔融，继续搅拌洗涤一段时间后，静置分层，以除去三溴苯酚中的游离溴和醌类物质；
所述的无机弱酸水溶液的pH值是4；
所述的无机弱酸水溶液是无机酸或者硫酸的酸式盐的水溶液，所述的无机酸选自硫酸、盐酸或者磷酸；所述的硫酸的酸式盐为硫酸氢钠。
实施例2，一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法，将三溴苯酚结晶粉末与适量的无机弱酸水溶液混合并加热到三溴苯酚熔融，继续搅拌洗涤一段时间后，静置分层，以除去三溴苯酚中的游离溴和醌类物质；
所述的无机弱酸水溶液的pH值是7；
所述的无机弱酸水溶液是无机酸或者硫酸的酸式盐的水溶液，所述的无机酸选自硫酸、盐酸或者磷酸；所述的硫酸的酸式盐为硫酸氢钠。
实施例3，一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法，将三溴苯酚结晶粉末与适量的无机弱酸水溶液混合并加热到三溴苯酚熔融，继续搅拌洗涤一段时间后，静置分层，以除去三溴苯酚中的游离溴和醌类物质；
所述的无机弱酸水溶液的pH值是5.5；
所述的无机弱酸水溶液是无机酸或者硫酸的酸式盐的水溶液，所述的无机酸选自硫酸、盐酸或者磷酸；所述的硫酸的酸式盐为硫酸氢钠。
实施例4，实施例1或2或3所述的方法中：在无机弱酸水溶液还加入了还原剂组成无机还原性弱酸水溶液，所述的还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种（二种或三种）的混合物；还原剂的重量百分比含量不高于无机还原性弱酸水溶液的1%。
实施例5，实施例4所述的方法中：：所述的无机还原性弱酸水溶液的加入量是将三溴苯酚完全覆盖于液面下。
实施例6，实施例1或2或3所述的方法中：所述的无机弱酸水溶液的加入量是将三溴苯酚完全覆盖于液面下。
实施例7，实施例1-6任何一项所述的方法中：混合加热的温度是85℃。
实施例8，实施例1-6任何一项所述的方法中：混合加热的温度是105℃。
实施例9，实施例1-6任何一项所述的方法中：混合加热的温度是90℃。
实施例10，实施例1-6任何一项所述的方法中：混合加热的温度是100℃。
实施例11，实施例1-10任何一项所述的方法中：所述的无机还原性弱酸水溶液套用3~5次后，将其返回至三溴苯酚合成工段中或者经环保处理后达标排放。
实施例12，实施例1-11任何一项所述的方法中：静置分层后，水层与三溴苯酚分离，分离后的三溴苯酚真空脱水，最后再将熔融三溴苯酚涂布在金属表面，待冷却凝固后刮下，即得三溴苯酚产品。
实施例13，降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法实验一：在反应器中分别加入1000Kg三溴苯酚粉末结晶体、1000Kg水及1Kg亚硫酸钠，搅拌混合，并加硫酸使混合物料的pH值为6。加热混合物料，并控制物料的温度在92~100℃，当物料温度达92℃以上时开始计时，5分钟后，静置混合物料。静置后的物料分层，上层为水层，下层为熔融态的三溴苯酚层。将熔融态三溴苯酚层进行真空脱水，水返回三溴苯酚合成工段。将水层套用于下一批次三溴苯酚熔融中。水套用3次后，将该水引入环保处理装置，达标后排放。将脱水后的三溴苯酚涂布于钢带上，待其冷却后，刮下，即得成品。三溴苯酚成品中游离溴含量分别是30ppm、35ppm，色度分别是25黑曾、20黑曾。
实施例14，降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法实验二：将1000Kg三溴苯酚结晶粉末与1500Kg水、1Kg亚硫酸钠搅拌混合，并用硫酸调节混合物的pH值为6后，加热并在92~100℃间保温洗涤30分钟，静置分层，然后将水与三溴苯酚分离，再将分离后的三溴苯酚真空干燥脱水30分钟，最后再将脱过水的熔融态三溴苯酚涂布在使用冷冻盐水冷却的转鼓上，待三溴苯酚冷却后，刮下，即得成品。三溴苯酚成品中游离溴含量是28ppm，色度是30黑曾。
实施例15，降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法实验三：将1000Kg三溴苯酚结晶粉末与1500Kg水、1Kg硫代硫酸钠搅拌混合，并用盐酸调节混合物的pH值为6后，加热并在92~100℃间保温洗涤30分钟，静置分层，然后将水与三溴苯酚分离，再将分离后的三溴苯酚真空干燥脱水30分钟，最后再将脱过水的熔融态三溴苯酚涂布在使用冷冻盐水冷却的转鼓上，待三溴苯酚冷却后，刮下，即得成品。三溴苯酚成品中游离溴含量是24ppm，色度分别是25黑曾。
实施例16，降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法实验四：将1000Kg三溴苯酚结晶粉末与1500Kg水、1Kg亚硫酸钠搅拌混合，并用硫酸氢钠调节混合物的pH值为6后，加热并在92~100℃间保温洗涤30分钟，静置分层，然后将水与三溴苯酚分离，再将分离后的三溴苯酚真空干燥脱水30分钟，最后再将脱过水的熔融态三溴苯酚涂布在使用冷冻盐水冷却的转鼓上，待三溴苯酚冷却后，刮下，即得成品。三溴苯酚成品中游离溴含量是22ppm，色度分别是30黑曾。
实施例17，降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法实验五：将1000Kg三溴苯酚结晶粉末与1500Kg水、1Kg连二亚硫酸钠搅拌混合，并用硫酸氢钠调节混合物的pH值为6后，加热并在92~100℃间保温洗涤30分钟，静置分层，然后将水与三溴苯酚分离，再将分离后的三溴苯酚真空干燥脱水30分钟，最后再将脱过水的熔融态三溴苯酚涂布在使用冷冻盐水冷却的转鼓上，待三溴苯酚冷却后，刮下，即得成品。三溴苯酚成品中游离溴含量是20ppm，色度是30黑曾。
Claims (4)
1.一种降低三溴苯酚产品中游离溴及色度的方法，其特征在于：将三溴苯酚结晶粉末与适量的无机弱酸水溶液混合并加热到三溴苯酚熔融，继续搅拌洗涤一段时间后，静置分层，以除去三溴苯酚中的游离溴和醌类物质；
所述的无机弱酸水溶液的pH值是4～7；
所述的无机弱酸水溶液是无机酸或者硫酸的酸式盐的水溶液，所述的无机酸选自硫酸、盐酸或者磷酸；所述的硫酸的酸式盐为硫酸氢钠；
在无机弱酸水溶液还加入了还原剂组成无机还原性弱酸水溶液，所述的还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种的混合物，还原剂的重量百分比含量不高于无机还原性弱酸水溶液的1%；
所述的无机还原性弱酸水溶液的加入量是将三溴苯酚完全覆盖于液面下；
静置分层后，水层与三溴苯酚分离，分离后的三溴苯酚真空脱水，最后再将熔融三溴苯酚涂布在金属表面，待冷却凝固后刮下，即得三溴苯酚产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合加热的温度是85～105℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：混合加热的温度是90～100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机还原性弱酸水溶液套用3～5次后，将其返回至三溴苯酚合成工段中或者经环保处理后达标排放。
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