CN101671361A - 一种阻燃剂羟甲基苯基次膦酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羟甲基苯基次膦酸阻燃剂的生产方法，以苯基二氯化膦为原料，经水解制得苯基次膦酸，再与甲醛反应制得羟甲基苯基次膦酸。本发明提供方法、工艺简单，环境污染小，产品质量可靠，生产成本低，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂羟甲基苯基次膦酸的制备方法，属化工技术领域。
背景技术
羟甲基苯基次膦酸是近年来开发的一种新型阻燃剂，它能与对苯二甲酸和乙二醇共聚合形成永久阻燃聚酯，该品是当前市场上产品2-羧乙基苯基次膦酸的良好替代品，具有磷含量高，用量少，对聚酯性能影响小和所得阻燃聚酯阻燃性好、性能优良等特点。
目前公布的羟甲基苯基次膦酸合成方案为苯基二氯化膦和醇于低温反应得到苯基次膦酸酯
中醛反应，再经酸解后得粗品，粗品于丙醇或异丙醇中重结晶得产品。这类方案具有工艺复杂，生产过程涉及的设备和原料品种多，收率差，生产过程产生副产物多，生产和结晶过程溶剂挥发损失大等缺点，造成产品成本高不利于该产品的大规模推广。因此需要开发出工艺简单，生产成本低的合成方法。
发明内容
本发明提供一种羟甲基苯基次膦酸的制备方法，以克服当前生产工艺的不足。
本发明技术方案：在氮气保护下，按物料配比苯基二氯化膦∶水∶甲醛(摩尔比)＝1∶20-100∶0.9-1.3于反应器中，加入水，控制温度20-100℃滴加苯基二氯化膦，加完后于20-100℃保温反应0.5-3小时，反应结束减压蒸除水和生成的氯化氢，减压过程釜液温度控制在50-120℃，得苯基次膦酸，升温到60-150℃，分批加入甲醛，加甲醛后于80-150℃保温反应1-3小时。反应结束后冷却，产品用水或水和乙醇混合液重结晶得纯品。
按照本发明，所生成的苯基次膦酸或羟甲基苯基次膦酸可经过活性炭脱色以提高产品色度，其方法为：将苯基次膦酸或羟甲基苯基次膦酸溶于重结晶溶剂中，并加入适量活性炭，于60-100℃保温0.5-2小时。趁热过滤，滤液冷却结晶，晶体经过滤干燥，即得纯品。由此得到的苯基次膦酸和羟甲基苯基次膦酸白色结晶，色相更好。
按照本发明，所用甲醛可为多聚甲醛或40％以上甲醛溶液。
本发明提供方法反应原理如下：
苯基次膦酸的合成：
羟甲基苯基次膦酸的合成
本发明方法合成的羟甲基苯基次膦酸收率91-95％，产品纯度高于99％。与现在技术相比，生产过程简单，生产易控制，所用物料少，收率高，生产成本低，利于规模化生产。本发明产品生产过程有机挥发物少，副产少，具有明显的环保性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
装置反应器，在氮气保护下加入水50摩尔，于室温下滴加1摩尔苯基二氯化膦，滴加过程保持反应液为室温，大约加入一半时，有氯化氢放出，吸收为盐酸，加完后于室温搅拌反应2小时，减压，于20mmHg压力下控制釜液温度不超过80℃蒸除水和氯化氢，蒸完后将釜液升温到80℃，分批加入1.3摩尔多聚甲醛，加完后于150℃保温反应2小时，冷却后，产品于水中重结晶得成品。收率94％，熔点136-138℃，HPLC分析表明产品纯度99.5％.
实施例2
装置反应器，在氮气保护下加入水50摩尔，于室温下滴加1摩尔苯基二氯化膦，滴加过程保持反应液温度50℃，大约加入一半时，有氯化氢放出，吸收为盐酸，加完后于室温搅拌反应3小时，减压，于20mmHg压力下控制釜液温度不超过80℃蒸除水和氯化氢，蒸完后将釜液升温到120℃，分批加入1.3摩尔多聚甲醛，加完后于150℃保温反应2小时，冷却后，产品于水中重结晶得成品。收率90％，熔点135-136℃，HPLC分析表明产品纯度99.0％。
Claims (9)
1、一种羟甲基苯基次膦酸的制备方法，包括如下步骤：
在氮气氛围下反应器中加入水，滴加苯基二氯化膦，加完后保温反应，反应结束后减压蒸除水和生成的氯化氢，得苯基次膦酸，升温，分批加入甲醛，加甲醛后保温反应；反应结束后冷却，产品经重结晶得纯品；反应过程中生成的氯化氢气体经吸收成盐酸；
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料配比苯基二氯化膦∶水∶甲醛(摩尔比)＝1∶20-100∶0.9-1.3；
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于滴加苯基二氯化膦的过程中温度控制在20-100℃；
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于滴加苯基二氯化膦后保温温度为20-100℃，保温时间为0.5-3小时；
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯基次膦酸生成后其中的水和氯化氢经减压蒸除，减压过程，釜液温度控制在50-120℃；
6根据权利要求1所述的方法，其特征在于分批加甲醛时温度控制在60-150℃，甲醛加完后于80-150℃保温，1-3小时；
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于重结晶用水或水与乙醇混合物做溶剂；
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯基次膦酸和羟甲基苯基次膦酸合成后均可经过活性炭脱色，具体过程为将苯基次膦酸或羟甲基苯基次膦酸溶于重结晶溶剂中，并加入适量活性炭，于60-100℃保温0.5-2小时；趁热过滤，滤液冷却结晶，晶体经过滤干燥，即得纯品；
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程可以在用氮气或其他惰性气体保护，也可以在不用氮气保护下进行。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101845058A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-29 | 四川大学 | 羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐和其制备方法 |
| CN102174060A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-09-07 | 普塞呋（清远）磷化学有限公司 | 一种苯基次磷酸盐阻燃剂的制备方法 |
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2008
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| PB01 | Publication | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Zhang Xiangyong Document name: Review of business letter |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100317 |