CN114249768A - 基于氨基酸的磷系阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氨基酸的磷系阻燃剂及其制备方法和应用,所述制备方法包括:将氨基酸与碱溶于有机溶剂中,经过第一反应得到第一混合液;将所述第一混合液与醛类化合物混合,经过第二反应得到第二混合液;将所述第二混合液与含磷化合物混合,经过第三反应得到第三混合液;以及将所述第三混合液酸化,得到基于氨基酸的磷系阻燃剂。本发明的基于氨基酸的磷系阻燃剂不仅具备高阻燃效率,而且仍然保留有羧基等活性官能团,使得基于氨基酸的磷系阻燃剂仍然具有可反应性,在应用时能够与聚合物基体发生反应,实现与聚合物基体的结合,从而能够得到一种兼具优异阻燃性能与优异力学性能的聚合物复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域,特别是涉及基于氨基酸的磷系阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨基酸作为一类常见的小分子化合物,种类多样,是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位,也是构成动物营养所需蛋白质的基本物质,在食品医药、动物饲料、化妆品、生物化工及基因工程等领域中有广泛应用,但在阻燃领域中的应用较少。传统技术中有利用甘氨酸和三嗪环结合制备一种协效剂,用于聚丙烯膨胀阻燃体系,应用时,只需要添加1份的协效剂即可将传统膨胀阻燃剂的含量降低至17份,并使聚丙烯通过UL-94V0等级,氧指数也得到显著提高。由此可知,氨基酸在阻燃领域中有很好的应用前景,利用其结构的多样性,可以设计出不同结构的阻燃剂或协效剂,用于改善聚合物复合材料的阻燃性能。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种具备高阻燃效率且仍然具有可反应性的基于氨基酸的磷系阻燃剂及其制备方法和应用。
一种基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,包括:
将氨基酸与碱溶于有机溶剂中,经过第一反应得到第一混合液;
将所述第一混合液与醛类化合物混合,经过第二反应得到第二混合液;
将所述第二混合液与含磷化合物混合,经过第三反应得到第三混合液;以及
将所述第三混合液酸化,得到基于氨基酸的磷系阻燃剂。
在其中一个实施例中,所述氨基酸包括酪氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、苏氨酸、丝氨酸、色氨酸中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述醛类化合物包括苯甲醛、苯乙醛、乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、丁二醛、香草醛、肉桂醛、葡萄糖、乙基香草醛、巴豆醛、异环柠檬醛、紫苏醛、糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述含磷化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、次磷酸、苯基次磷酸、乙基次磷酸、亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述氨基酸与所述碱的摩尔比为1:0.5-1:8;
及/或,所述氨基酸与所述醛类化合物的摩尔比为1:0.5-1:8;
及/或,所述氨基酸与所述含磷化合物的摩尔比为1:0.5-1:8。
在其中一个实施例中,所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
在其中一个实施例中,将所述第三混合液酸化时,pH保持在1-5。
本发明的制备方法中,利用氨基酸的氨基作为反应位点先与醛类化合物反应制备得到席夫碱类化合物,然后再与含磷化合物发生加成反应,得到基于氨基酸的磷系阻燃剂,制备工艺简单,而且能有效降低有机合成过程中废水废液的产生。同时,制备得到的基于氨基酸的磷系阻燃剂不仅具备高阻燃效率,而且仍然保留有羧基等活性官能团,在应用时能够与基体发生反应,实现与基体的结合。
一种由上述制备方法得到的基于氨基酸的磷系阻燃剂。
在其中一个实施例中,所述基于氨基酸的磷系阻燃剂具有下述式(1)表示的骨架化合物,
如上所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂在聚合物复合材料中的应用。
本发明的基于氨基酸的磷系阻燃剂不仅具备高阻燃效率,而且仍然保留有羧基等活性官能团,使得基于氨基酸的磷系阻燃剂仍然具有可反应性,在应用时能够与基体发生反应,实现与基体的结合。同时,基于氨基酸的磷系阻燃剂还具有良好的热稳定性,与聚合物基体有很好的相容性,不仅能改善聚合物复合材料的阻燃性能,还能降低阻燃剂的加入对聚合物复合材料的综合性能的影响。
因此,将本发明的基于氨基酸的磷系阻燃剂应用于聚合物复合材料中时,可以使基于氨基酸的磷系阻燃剂与聚合物基体结合,不仅在低添加量下即可实现阻燃性能的显著提高,得到的聚合物复合材料拥有优异的阻燃性能及高氧指数,而且还能对聚合物复合材料的力学性能有显著的促进作用,得到聚合物复合材料还具有优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂的1HNMR谱;
图2为实施例1制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂的31PNMR谱;
图3为实施例1制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂的红外光谱图;
图4为实施例1制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂的热失重曲线图,其中,a为基于酪氨酸的磷系阻燃剂在氮气氛围下的热失重曲线图,b为基于酪氨酸的磷系阻燃剂在空气氛围下的热失重曲线图;
图5为应用对比例1、应用实施例1和应用实施例2的环氧树脂复合材料在氮气下的热失重曲线图,其中,c为应用对比例1的环氧树脂复合材料在氮气下的热失重曲线图,d为应用实施例1的环氧树脂复合材料在氮气下的热失重曲线图,e为应用实施例2的环氧树脂复合材料在氮气下的热失重曲线图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的基于氨基酸的磷系阻燃剂及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,包括:
S1,将氨基酸与碱溶于有机溶剂中,经过第一反应得到第一混合液;
S2,将所述第一混合液与醛类化合物混合,经过第二反应得到第二混合液;
S3,将所述第二混合液与含磷化合物混合,经过第三反应得到第三混合液;以及
S4,将所述第三混合液酸化,得到基于氨基酸的磷系阻燃剂。
步骤S1中,所述氨基酸包括酪氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、苏氨酸、丝氨酸、色氨酸中的至少一种。
另外,碱可以与氨基酸中的羧基反应生成一种基于氨基酸的羧酸盐,而且酸化即可重新得到羧基基团,所以,本发明将碱与所述氨基酸混合,溶于有机溶剂中进行第一反应,以保护氨基酸中的羧基基团。其中,所述氨基酸与所述碱的摩尔比为1:0.5-1:8,优选为1:0.5-1:4,所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种,优选为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
在一个或多个实施例中,所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种,优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷等更安全、环保的有机溶剂。
在一个或多个实施例中,所述第一反应在氮气等惰性气体的保护下进行,第一反应的温度控制在室温至80℃之间。
步骤S2中,所述第一反应的温度控制在30℃-100℃,优选为30℃-80℃,反应时间控制在2h-24h,优选为2h-12h,使得基于氨基酸的羧酸盐中的氨基与醛类化合物的醛基反应,得到一种席夫碱类化合物。
在一个或多个实施例中,所述氨基酸与所述醛类化合物的摩尔比为1:0.5-1:8,优选为1:0.5-1:4,所述醛类化合物包括苯甲醛、苯乙醛、乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、丁二醛、香草醛、肉桂醛、葡萄糖、乙基香草醛、巴豆醛、异环柠檬醛、紫苏醛、糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种,优选为香草醛、乙基香草醛、巴豆醛、异环柠檬醛、紫苏醛、糠醛、5-羟甲基糠醛等生物基的醛类化合物,经济环保。
步骤S3中,所述第二反应的温度控制在30℃-100℃,优选为50℃-100℃,反应时间控制在2h-24h,优选为4h-12h,使得步骤S2得到的席夫碱类化合物再与含磷化合物发生加成反应,从而,通过醛类化合物的架桥,将氨基酸与含磷化合物结合得到阻燃剂中间体。
在一个或多个实施例中,所述氨基酸与所述含磷化合物的摩尔比为1:0.5-1:8,优选为1:0.5-1:4,所述含磷化合物优选为磷酸类化合物,包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、次磷酸、苯基次磷酸、乙基次磷酸、亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种,优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基次磷酸、乙基次磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种。
步骤S4中,将所述第三混合液酸化,即可使阻燃剂中间体中的氨基酸单元重新生成羧基,得到基于氨基酸的磷系阻燃剂,保持基于氨基酸的磷系阻燃剂的可反应性。
在一个或多个实施例中,采用稀盐酸等酸性溶液对第三溶液进行酸化,酸化时,pH保持在1-5,酸化后,用去离子水洗涤,真空干燥后得到基于氨基酸的磷系阻燃剂。
因此,本发明的制备方法简单,而且能有效降低有机合成过程中废水废液的产生。同时,制备得到的基于氨基酸的磷系阻燃剂不仅具备高阻燃效率,而且仍然保留有羧基等活性官能团,在应用时能够与基体发生反应,实现与基体的结合。
本发明还提供一种由上述制备方法得到的基于氨基酸的磷系阻燃剂,不仅具备高阻燃效率,而且仍然保留有羧基等活性官能团,使得基于氨基酸的磷系阻燃剂仍然具有可反应性,在应用时能够与基体发生反应,实现与基体的结合。
应予说明的是,基于不同的氨基酸,氨基酸中可能还保留有羟基、巯基等可反应性基团,也可以作为基于氨基酸的磷系阻燃剂与基体发生反应的位点。
同时,基于氨基酸的磷系阻燃剂还具有良好的热稳定性,与聚合物基体有很好的相容性,不仅能改善聚合物复合材料的阻燃性能,还能降低阻燃剂的加入对聚合物复合材料的综合性能的影响。
在一个或多个实施例中,所述基于氨基酸的磷系阻燃剂具有下述式(1)表示的骨架化合物,
可以理解,氨基酸的单元为氨基酸反应掉氨基基团后剩余的单元,含磷化合物的单元为磷氢加成反应后的剩余单元,醛类化合物的单元为醛类化合物反应掉醛基基团后剩余的单元。
具体地,所述基于氨基酸的磷系阻燃剂的结构式如式(1)所示,或者,所述基于氨基酸的磷系阻燃剂的结构式如式(2)所示,或者,所述基于氨基酸的磷系阻燃剂的结构式如式(3)所示等。
或者,当氨基酸为精氨酸、赖氨酸等具有多个氨基的氨基酸时,即R中具有氨基时,该氨基也可以与醛类化合物以及含磷化合物反应,通过醛类化合物接枝上含磷化合物,即,基于其的磷系阻燃剂中的氨基酸单元中仍然可以连接有R1和R2。
本发明还提供上述基于氨基酸的磷系阻燃剂在聚合物复合材料中的应用。
应用时,基于氨基酸的磷系阻燃剂能够与聚合物基体结合,不仅可以在低添加量下即可实现阻燃性能的显著提高,而且还能对聚合物复合材料的力学性能有显著的促进作用,从而能够得到一种兼具优异阻燃性能与优异力学性能的聚合物复合材料。
在一个或多个实施例中,所述聚合物复合材料包括环氧树脂复合材料、聚乳酸复合材料、尼龙复合材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料等常见聚合物复合材料中,优选应用于环氧树脂复合材料、聚乳酸复合材料、尼龙复合材料中。
在一个或多个实施例中,上述基于氨基酸的磷系阻燃剂在聚合物复合材料中应用时,其在聚合物复合材料中的质量百分数为2%-15%,优选为4%-12%。
例如,上述基于氨基酸的磷系阻燃剂在环氧树脂复合材料中应用时,环氧树脂复合材料的原料主要包括85%-98%的环氧单体及固化剂、2%-15%的基于氨基酸的磷系阻燃剂。其制备方法包括步骤:将环氧树脂单体与基于氨基酸的磷系阻燃剂在60℃-100℃下完全溶解混合均匀,然后将固化剂加入其中,在60℃-100℃下完全溶解后,在80℃真空烘箱下脱除气泡5min-30min,优选5min-15min,分别在80℃、120℃以及170℃固化0.5h-4h,优选为0.5h-2h,冷却得到环氧树脂复合材料。
其中,所述环氧单体优选环氧值为0.4-1.2的双酚类环氧化合物,固化剂优选为4,4’-二氨基二苯甲烷等。
在该环氧树脂复合材料的制备过程中,基于氨基酸的磷系阻燃剂上的活性官能团能够与环氧单体中的环氧基团反应,参与环氧树脂的固化,实现基于氨基酸的磷系阻燃剂与环氧树脂的结合,从而显著改善基于氨基酸的磷系阻燃剂与环氧树脂的相容性,降低基于氨基酸的磷系阻燃剂的加入对环氧树脂复合材料的力学性能的影响。另外,基于氨基酸的磷系阻燃剂的分子链中具备烷基柔性链,对环氧树脂复合材料的韧性有一定程度的提高。
以下,将通过以下具体实施例对所述基于氨基酸的磷系阻燃剂及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1:
将1mol酪氨酸与1mol氢氧化钠置于反应瓶中,加入100mL乙醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于酪氨酸的羧酸盐的第一混合液。然后将1mol糠醛溶于30mL乙醇后缓慢滴加至反应瓶中,滴加结束后,升温至80℃下反应4h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入至反应瓶中,继续在80℃下反应8h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于酪氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
如图1所示,为该实施例得到的基于酪氨酸的磷系阻燃剂的1HNMR谱图,图中,化学位移为5.5ppm-6.5ppm之间的吸收峰归属为两组呋喃环上氢,而在7.0ppm-8.5ppm之间的吸收峰为DOPO上苯环氢以及呋喃环上氢,而其余化学位移处的峰也与理论上相符,各组峰的峰面积比值与理论上一致,由此可以证明基于酪氨酸的磷系阻燃剂的成功制备。
如图2所示,为该实施例得到的基于酪氨酸的磷系阻燃剂的31PNMR谱图,也可以证明基于酪氨酸的磷系阻燃剂的成功制备,图中,由于与磷原子相连的α碳及β碳均为手性碳,故而磷谱中会出现四组峰,且两两之间的积分面积比为1:1,从图2还可知,制备过程中副反应少、产物纯度大。而图3的红外光谱图也同样可以证明基于酪氨酸的磷系阻燃剂的成功制备。
如图4所示,为该实施例得到的基于酪氨酸的磷系阻燃剂在氮气和空气氛围下的热失重曲线图。从图中可知,无论是在空气还是在氮气氛围下,该实施例得到的基于酪氨酸的磷系阻燃剂的热稳定性优异,其起始分解温度为281℃,能满足大多数聚合物材料的加工需求。
实施例2:
将1mol酪氨酸与1.5mol氢氧化钾置于反应瓶中,加入100mL乙腈,磁力搅拌,氮气保护下50℃反应至澄清透明,得到含基于酪氨酸的羧酸盐的第一混合液。将1mol苯甲醛加至反应瓶中,升温至60℃下反应4h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol苯基次磷酸加入至反应瓶中,继续在60℃下反应24h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于酪氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例3:
将1mol天冬氨酸与2.2mol乙醇钠置于反应瓶中,加入100mL乙醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于天冬氨酸的羧酸盐的第一混合液。将1mol糠醛溶于30mL乙醇后缓慢滴加至反应瓶中,滴加结束后,升温至60℃下反应2h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol DOPO加入至反应瓶中,升温至80℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于天冬氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例4:
将2mol天冬氨酸与5.0mol甲醇钠置于反应瓶中,加入100mL甲醇,磁力搅拌,氮气保护下60℃反应至澄清透明,得到含基于天冬氨酸的羧酸盐的第一混合液。将1mol乙二醛缓慢滴加至反应瓶中,滴加结束后,继续在60℃下反应6h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将2mol亚磷酸二甲酯加入至反应瓶中,继续在60℃下反应8h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为3,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于天冬氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例5:
将1mol半胱氨酸与1.0mol碳酸钠置于反应瓶中,加入100mL 1,4-二氧六环,磁力搅拌,氮气保护下30℃反应至澄清透明,得到含基于半胱氨酸的羧酸盐的第一混合液。将1mol香草醛加至反应瓶中,升温至60℃下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol DOPO加入至反应瓶中,继续在60℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于半胱氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例6:
将1mol半胱氨酸与1.0mol碳酸钾置于反应瓶中,加入100mL丙酮,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于半胱氨酸的羧酸盐的第一混合液。将1mol香草醛加至反应瓶中,升温至60℃下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol亚磷酸二乙酯加入至反应瓶中,继续在60℃下反应8h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于半胱氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例7:
将1mol精氨酸与1.0mol碳酸氢钾置于反应瓶中,加入100mL三氯甲烷,磁力搅拌,氮气保护下60℃反应至澄清透明,得到含基于精氨酸的羧酸盐的第一混合液。将2mol 5-羟甲基糠醛加至反应瓶中,继续在60℃下反应4h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1molDOPO加入至反应瓶中,继续在60℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于精氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例8:
将2mol谷氨酸与8.5mol碳酸氢钠置于反应瓶中,加入100mL二氯甲烷,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于谷氨酸的羧酸盐的第一混合液。将2mol乙醛滴加至反应瓶中,继续在室温下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol次磷酸加入至反应瓶中,继续在室温下反应24h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于谷氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例9:
将1mol谷氨酸与2.5mol碳酸氢钠置于反应瓶中,加入100mL乙醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于谷氨酸的羧酸盐的第一混合液。将2mol肉桂醛加至反应瓶中,继续在室温下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol DOPO加入至反应瓶中,升温至80℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于谷氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例10:
将2mol谷氨酸与8.0mol氢氧化钾置于反应瓶中,加入100mL甲醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于谷氨酸的羧酸盐的第一混合液。将1mol对苯二甲醛加至反应瓶中,继续在室温下反应12h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将1mol亚磷酸二甲酯加入至反应瓶中,升温至80℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于谷氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例11:
将2mol赖氨酸与2.0mol氢氧化钾置于反应瓶中,加入100mL乙醇,磁力搅拌,氮气保护下80℃反应至澄清透明,得到含基于赖氨酸的羧酸盐的第一混合液。将4mol苯乙醛加至反应瓶中,继续在80℃下反应4h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将4mol亚磷酸二甲酯加入至反应瓶中,继续在80℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于赖氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例12:
将2mol赖氨酸与2.0mol乙醇钠置于反应瓶中,加入100mL乙醇,磁力搅拌,氮气保护下40℃反应至澄清透明,得到含基于赖氨酸的羧酸盐的第一混合液。将4mol 5-羟甲基糠醛加至反应瓶中,升温至60℃下反应6h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将4molDOPO加入至反应瓶中,继续在60℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于赖氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例13:
将2mol丝氨酸与2.0mol甲醇钠置于反应瓶中,加入100mL甲醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于丝氨酸的羧酸盐的第一混合液。将2mol香草醛加至反应瓶中,升温至60℃下反应4h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将2mol DOPO加入至反应瓶中,继续在60℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于丝氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例14:
将4mol丝氨酸与4.0mol氢氧化钠置于反应瓶中,加入100mL乙腈,磁力搅拌,氮气保护50℃下反应至澄清透明,得到含基于丝氨酸的羧酸盐的第一混合液。将2mol丁二醛加至反应瓶中,升温至80℃下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将4mol亚磷酸二苯酯加入至反应瓶中,继续在80℃下反应8h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于丝氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例15:
将4mol苏氨酸与4.4mol氢氧化钠置于反应瓶中,加入100mL 1,4-二氧六环,磁力搅拌,氮气保护80℃下反应至澄清透明,得到含基于苏氨酸的羧酸盐的第一混合液。将4mol乙基香草醛加至反应瓶中,继续在80℃下反应4h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将4mol DOPO加入至反应瓶中,继续在80℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为3,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于苏氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例16:
将4mol苏氨酸与4.4mol碳酸钾置于反应瓶中,加入100mL丙酮,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于苏氨酸的羧酸盐的第一混合液。将4mol巴豆醛加至反应瓶中,升温至60℃下反应6h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将8mol亚磷酸二甲酯加入至反应瓶中,继续在60℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于苏氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例17:
将4mol色氨酸与4mol乙醇钠置于反应瓶中,加入100mL乙醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于色氨酸的羧酸盐的第一混合液。将2mol对苯二甲醛加至反应瓶中,升温至80℃下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将4mol苯基次磷酸加入至反应瓶中,继续在80℃下反应8h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为3,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于色氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例18:
将4mol色氨酸与4mol乙醇钠置于反应瓶中,加入100mL乙醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于色氨酸的羧酸盐的第一混合液。将4mol异环柠檬醛加至反应瓶中,升温至80℃下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将8mol乙基次磷酸加入至反应瓶中,继续在80℃下反应8h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为2,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于色氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
实施例19:
将4mol色氨酸与4mol甲醇钠置于反应瓶中,加入100mL甲醇,磁力搅拌,氮气保护及室温下反应至澄清透明,得到含基于色氨酸的羧酸盐的第一混合液。将4mol紫苏醛加至反应瓶中,升温至50℃下反应8h,得到含席夫碱类化合物的第二混合液。将8mol亚磷酸加入至反应瓶中,继续在50℃下反应12h,得到含阻燃剂中间体的第三混合液。反应结束后,浓缩,用稀盐酸酸化,保持pH为3,抽滤,用去离子水洗涤,真空干燥,得到基于色氨酸的磷系阻燃剂,其结构式如下式所示:
应用实施例1:
称取以下重量的原料:双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)103.0g,4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)21.4g,实施例1中制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂5.2g。
将双酚A缩水甘油醚环氧与基于酪氨酸的磷系阻燃剂在85℃下完全溶解混合均匀,然后将4,4’-二氨基二苯甲烷加入其中,在85℃下完全溶解后,在80℃真空烘箱下脱除气泡5min,在80℃静置0.5h,分别在120℃以及170℃固化2h,冷却得到环氧树脂复合材料。
应用实施例2:
称取以下重量的原料:双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)103.2g,4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)21.8g,实施例1中制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂7.9g。制备方法如应用实施例1。
应用实施例3:
称取以下重量的原料:双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)103.3g,4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)25.9g,实施例1中制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂11.2g。制备方法如应用实施例1。
应用实施例4:
称取以下重量的原料:双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)102.8g,4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)19.6g,实施例1中制备的基于酪氨酸的磷系阻燃剂13.6g。制备方法如应用实施例1。
应用对比例1:
称取以下重量的原料:双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)98.5g,4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)21.5g。制备方法如应用实施例1。
将应用实施例1-4和应用对比例1得到的环氧树脂复合材料按照ASTM D3801、ASTMD 2863-97进行燃烧性能,其测试结果如表1所示,NC表示没有等级。按照GB/T 1040.2-2006和ISO179-1:98进行拉伸性能和冲击性能测试,其测试结果如表1所示。
表1
由表1可知,本发明基于氨基酸的磷系阻燃剂能显著改善环氧树脂复合材料的阻燃性能,随着其含量的增加,环氧树脂复合材料的阻燃性能显著提高,仅6wt%的添加量即可使环氧树脂复合材料通过UL-94V0等级,氧指数从23.8%显著提高至32.4%。
而从图5可知,随着基于氨基酸的磷系阻燃剂的加入,环氧树脂复合材料的热稳定性会有一定下降,但是残碳量有显著提高,说明基于氨基酸的磷系阻燃剂的加入会促进环氧树脂复合材料提前降解,并且可能在燃烧过程能够提高凝聚相作用,从而实现环氧树脂复合材料阻燃的目的。
另外,由表1可知,本发明基于氨基酸的磷系阻燃剂能显著提高环氧树脂复合材料的力学性能,当基于氨基酸的磷系阻燃剂的含量为8wt%时,环氧树脂复合材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和冲击强度从82MPa、2950MPa、4.8%、6.4kJ/m2均显著提高至106MPa、3320MPa、6.8%和11.8kJ/m2,说明基于氨基酸的磷系阻燃剂上的柔性烷基链和侧链刚性环分别对提高环氧树脂复合材料的韧性和强度有明显帮助。且随着基于氨基酸的磷系阻燃剂含量的增加,环氧树脂复合材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和冲击强度均呈现先提高后降低的趋势,其主要原因是因为基于氨基酸的磷系阻燃剂与环氧基团的反应存在饱和性,因此,适量的添加量能显著改善环氧树脂复合材料的力学性能,但是过量的添加量会导致阻燃剂以添加的形式存在于基体中,降低基体与阻燃剂的界面相容性,从而导致复合材料力学性能下降。
因此,本发明制备的基于氨基酸的磷系阻燃剂不仅能显著改善聚合物复合材料的阻燃性能,还能显著提高聚合物复合材料的力学性能,是一种性能优异的阻燃剂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括:
将氨基酸与碱溶于有机溶剂中,经过第一反应得到第一混合液;
将所述第一混合液与醛类化合物混合,经过第二反应得到第二混合液;
将所述第二混合液与含磷化合物混合,经过第三反应得到第三混合液;以及
将所述第三混合液酸化,得到基于氨基酸的磷系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述氨基酸包括酪氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、苏氨酸、丝氨酸、色氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述醛类化合物包括苯甲醛、苯乙醛、乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、丁二醛、香草醛、肉桂醛、葡萄糖、乙基香草醛、巴豆醛、异环柠檬醛、紫苏醛、糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述含磷化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、次磷酸、苯基次磷酸、乙基次磷酸、亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述氨基酸与所述碱的摩尔比为1:0.5-1:8;
及/或,所述氨基酸与所述醛类化合物的摩尔比为1:0.5-1:8;
及/或,所述氨基酸与所述含磷化合物的摩尔比为1:0.5-1:8。
6.根据权利要求1所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂的制备方法,其特征在于,将所述第三混合液酸化时,pH保持在1-5。
8.一种由权利要求1-7任一项所述制备方法得到的基于氨基酸的磷系阻燃剂。
10.如权利要求8所述的基于氨基酸的磷系阻燃剂在聚合物复合材料中的应用。
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