CN108409785A - 一种还原制备三苯基膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种还原制备三苯基膦的方法。本发明以苯基二氯化磷或二苯基氯化膦作为还原剂，原料廉价易得；在催化剂的作用下与三苯基氧化膦进行还原反应，由于三苯基氧化膦和还原剂的氧化产物(苯基膦酰二氯或二苯基次膦酰氯)中膦氧双键稳定性不同，其中苯基膦酰二氯和二苯基次膦酰氯双键的稳定性好，三苯基氧化膦双键在催化剂作用下发生断裂，而形成的苯基膦酰二氯和二苯基次膦酰氯双键不易被催化剂破坏，因而能够在温和条件下得到的三苯基膦；且还原剂的氧化产物(苯基膦酰二氯或二苯基次膦酰氯)是重要的有机合成中间体(如有机磷酸酯的合成)；此外，本发明的方法所需的催化剂量少，催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，特别涉及一种还原制备三苯基膦的方法。
背景技术
有机膦化合物及其衍生物在生命科学及化工领域有着相当广泛的应用，尤其是三苯基膦，其在金属有机催化及很多经典的有机反应中都发挥着重要的作用，例如witting反应、Appel反应等。但在反应中往往伴随副产物三苯基氧化膦的生成，因此如何消除副产物或者实现无用副产物的有效利用越来越受到人们的关注。其中，将三苯基氧化膦还原成三苯基膦是提升反应附加值的有效方法。
目前关于三苯基氧化膦的还原方法主要有：(1)磷和光气法；(2)硼烷法和硅烷法；(3)烷基铝法；(4)金属氢化物法；(5)催化加氢法。近期研究表明当酸存在时，以烷基硅烷为还原剂可实现温和条件下三苯基氧化膦的还原。然而，上述三苯基氧化膦的还原方法存在以下缺点：(1)反应原料难得，反应条件苛刻；(2)还原剂不能再生且还原产物为废弃物，形成二次污染物，并不是环保节能的绿色还原反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原制备三苯基膦的方法。本发明提供的还原制备三苯基膦的方法反应原料廉价易得，反应条件温和，且还原产物能够再利用。
本发明提供了一种还原制备三苯基膦的方法，以三苯基氧化膦为原料，以苯基二氯化磷或二苯基氯化膦作为还原剂，在催化剂的作用下进行还原反应，得到三苯基膦。
优选的，所述三苯基氧化膦与还原剂的物质的量之比为1:(2～4)。
优选的，所述催化剂的质量为三苯基氧化膦质量的0.5～2％。
优选的，所述催化剂包括二苯基膦酸和/或三氟甲基磺酸。
优选的，所述还原反应的温度为100～200℃，所述还原反应的时间为8～24h。
优选的，所述还原反应后还包括：将所述还原反应的产物依次进行分离和提纯。
优选的，所述分离包括：将还原反应的产物进行真空蒸馏，得到蒸馏液和馏分；所述馏分为还原剂的氧化产物和未反应的还原剂。
优选的，所述真空蒸馏的真空度为0.098MPa以上。
优选的，所述提纯包括：
将所述蒸馏液与芳香类溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液的pH值调节至中性，然后经去离子水洗涤后分离得到有机层；
将所述有机层中的溶剂去除后，进行重结晶。
优选的，所述pH值调节所用pH调节剂为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。
本发明提供了一种还原制备三苯基膦的方法，以三苯基氧化膦为原料，以苯基二氯化磷或二苯基氯化膦作为还原剂，在催化剂的作用下进行还原反应，得到三苯基膦。本发明以苯基二氯化磷或二苯基氯化膦作为还原剂，原料廉价易得；在催化剂的作用下与三苯基氧化膦进行还原反应，由于三苯基氧化膦和还原剂的氧化产物(苯基膦酰二氯或二苯基次膦酰氯)中膦氧双键稳定性不同，其中苯基膦酰二氯和二苯基次膦酰氯双键的稳定性好，三苯基氧化膦双键在催化剂作用下发生断裂，而形成的苯基膦酰二氯和二苯基次膦酰氯双键不易被催化剂破坏，因而能够在温和条件下得到的三苯基膦；且还原剂的氧化产物(苯基膦酰二氯或二苯基次膦酰氯)是重要的有机合成中间体(如有机磷酸酯的合成)；此外，本发明的方法所需的催化剂量少，催化效率高。实验结果表明，本发明提供的制备方法中还原剂原料易得，能够在温和条件(100～200℃，常压)下进行还原反应，且还原剂的氧化物能够作为其他化学合成的中间体；催化剂用量约为三苯基氧化膦的3mol％，与文献报道其他还原反应法中催化剂用量(10～15mol％)相比，催化剂用量少，催化效率高。
具体实施方式
本发明提供了一种还原制备三苯基膦的方法，以三苯基氧化膦为原料，以苯基二氯化磷或二苯基氯化膦作为还原剂，在催化剂的作用下进行还原反应，得到三苯基膦。在本发明中，由于三苯基氧化膦和还原剂的氧化产物(苯基膦酰二氯或二苯基次膦酰氯)中膦氧双键稳定性不同，其中苯基膦酰二氯和二苯基次膦酰氯双键的稳定性好，三苯基氧化膦双键在催化剂作用下发生断裂，而形成的苯基膦酰二氯和二苯基次膦酰氯双键不易被催化剂破坏，因此能够在温和条件下进行反应，且催化剂用量少。
本发明优选将三苯基氧化膦、还原剂和催化剂混合后进行还原反应。本发明对所述三苯基氧化膦、还原剂和催化剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应物混合的技术方案即可。
在本发明中，所述三苯基氧化膦与还原剂的物质的量之比优选为1:(2～4)，更优选为1:(2.5～3.5)，最优选为1:3。在本发明中，所述还原剂的添加量为过量，能够保证反应过程中三苯基氧化膦全部被还原。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为三苯基氧化膦质量的0.5～2％，更优选为1～1.5％。在本发明中，由于还原剂对应的氧化产物稳定性好，所述催化剂的用量少，催化效率高。在本发明中，所述催化剂优选包括二苯基膦酸和/或三氟甲基磺酸。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃；所述还原反应的时间优选为8～24h，更优选为10～20h，最优选为14～18h。本发明对加热至所述还原反应的温度的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热速率即可。
在本发明中，所述还原反应优选在氮气条件下进行。本发明对所述氮气的压力没有特殊的限定，在常压下反应即可。在本发明中，由于还原剂的氧化产物与三苯基氧化膦相比双键的稳定性好，因此能够在温和条件下进行还原反应。
在本发明中，所述还原反应过程中，三苯基氧化膦被苯基二氯化磷或二苯基氯化膦还原，得到三苯基膦；苯基二氯化磷或二苯基氯化膦被氧化为苯基膦酰二氯或二苯基次膦酰氯。
在本发明中，所述还原反应后优选还包括：将所述还原反应的产物依次进行分离和提纯。
在本发明中，所述分离优选包括：将还原反应的产物进行真空蒸馏，得到蒸馏液和馏分；所述馏分为还原剂的氧化产物和未反应的还原剂。
本发明优选将所述还原反应的产物进行冷却，然后进行真空蒸馏，得到蒸馏液和馏分。在本发明中，所述真空蒸馏的真空度优选为0.098MPa以上。在本发明中，所述真空蒸馏的温度优选为200～210℃，更优选为205℃；所述真空蒸馏的温度下保温的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明的实施例中，还原剂不同其氧化产物也不同，故反应液沸点也不同，所述真空蒸馏的温度优选根据还原剂的种类确定。
在本发明中，所述蒸馏液优选包括三苯基膦和催化剂。在本发明中，所述馏分优选为还原剂的氧化产物和未反应的还原剂。
在本发明中，所述真空蒸馏在高真空条件下进行，能够保证未反应的还原剂和氧化后的还原剂充分蒸馏出去。在本发明中，所述氧化后的还原剂优选为苯基膦酰二氯或二苯基次膦酰氯。在本发明中，所述未反应的还原剂和还原剂的二氧化产物沸点差距较大，通过控制蒸馏温度进行液液分离。本发明对所述未反应的还原剂和还原剂的二氧化产物的分离的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的蒸馏分离的技术方案即可。
在本发明中，所述氧化后的还原剂可作为其他化学合成的中间体进行回收利用；所述未反应的还原剂可回用于三苯基膦的还原制备。
得到蒸馏液后，本发明优选将所述蒸馏液进行提纯。在本发明中，所述提纯优选包括：
将所述蒸馏液与芳香类溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液的pH值调节至中性，然后经去离子水洗涤后分离得到有机层；
将所述有机层中的溶剂去除后，进行重结晶。
本发明优选将所述蒸馏液与芳香类溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述芳香类溶剂优选包括苯、甲苯和氯苯中的一种或多种。在本发明中，所述芳香类溶剂能够提取三苯基膦，使其与催化剂分离。
得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液的pH值调节至中性，然后经去离子水洗涤后分离得到有机层。在本发明中，所述pH值调节所用pH调节剂优选为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，更优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。在本发明中，所述pH值调节至中性能够除去反应体系中的催化剂及未蒸馏干净的还原剂及其氧化产物。
在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～3次。本发明对所述分离得到有机层的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水油分离的技术方案即可。
得到有机层后，本发明优选将所述有机层中的溶剂去除后，进行重结晶。本发明对所述溶剂去除的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的蒸馏的技术方案即可。在本发明中，所述重结晶用溶剂优选为醇类溶剂，更优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
本发明提供的方法所用还原剂经反应后变成还原剂的氧化物，是重要的有机合成中间体；所用催化剂用量少、催化效率高；反应原料廉价易得，反应条件温和。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的还原制备三苯基膦的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、88.2g二苯基氯化膦(二者质量比1:3.17)、0.56g三氟甲磺酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取二苯基氯化膦、二苯基次膦酰氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g甲苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收甲苯后，于瓶中投入30g乙醇，重结晶得到三苯基膦23.6g，收率90％，HPLC检测含量为98.7％。
实施例2:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、71.6g苯基二氯化膦(二者质量比1:2.58)、0.56g三氟甲磺酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取苯基二氯化膦、苯基膦酰二氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g甲苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收甲苯后，于瓶中投入30g乙醇，重结晶得到三苯基膦21.6g，收率82.4％，HPLC检测含量为98.5％。
实施例3:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、88.2g二苯基氯化膦(二者质量比1:3.17)、0.56g二苯基膦酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取二苯基氯化膦、二苯基次膦酰氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g甲苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收甲苯后，于瓶中投入30g乙醇，重结晶得到三苯基膦18.4g，收率70％，HPLC检测含量为97.8％。
实施例4:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、71.6g苯基二氯化膦(二者质量比1:2.58)、0.56g二苯基膦酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取苯基二氯化膦、苯基膦酰二氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g甲苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收甲苯后，于瓶中投入30g乙醇，重结晶得到三苯基膦14.7g，收率56％，HPLC检测含量为94.7％。
实施例5:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、88.2g二苯基氯化膦(二者质量比1:3.17)、0.56g三氟甲磺酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取二苯基氯化膦、二苯基次膦酰氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收苯后，于瓶中投入30g乙醇，重结晶得到三苯基膦24.1g，收率91.6％，HPLC检测含量为98.5％。
实施例6:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、71.6g苯基二氯化膦(二者质量比1:2.58)、0.56g三氟甲磺酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取苯基二氯化膦、苯基膦酰二氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收苯后，于瓶中投入30g乙醇，重结晶得到三苯基膦21g，收率79.8％，HPLC检测含量为98.3％。
实施例7:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、88.2g二苯基氯化膦(二者质量比1:3.17)、0.56g三氟甲磺酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取二苯基氯化膦、二苯基次膦酰氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g甲苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收甲苯后，于瓶中投入30g甲醇，重结晶得到三苯基膦24.7g，收率93.9％，HPLC检测含量为97.3％。
实施例8:
在经氮气置换后的250mL反应瓶中投入27.8g三苯基氧化膦、71.6g苯基二氯化膦(二者质量比1:2.58)、0.56g三氟甲磺酸(三苯基氧化膦质量的2％)，升温到150℃，保温12h。冷却至室温后开启真空泵，待真空度到0.098Mpa后，缓慢升温，截取苯基二氯化膦、苯基膦酰二氯的混合物。高沸物经冷却后投入50g甲苯，用饱和碳酸钠洗涤至中性，有机层用去离子水洗涤两次，分出有机层，蒸馏回收甲苯后，于瓶中投入30g乙醇，重结晶得到三苯基膦22.1g，收率84％，HPLC检测含量为97.5％。
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法所用催化剂用量少、催化效率高；反应原料廉价易得，反应条件温和。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种还原制备三苯基膦的方法，以三苯基氧化膦为原料，以苯基二氯化磷或二苯基氯化膦作为还原剂，在催化剂的作用下进行还原反应，得到三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三苯基氧化膦与还原剂的物质的量之比为1:(2～4)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的质量为三苯基氧化膦质量的0.5～2％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括二苯基膦酸和/或三氟甲基磺酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原反应的温度为100～200℃，所述还原反应的时间为8～24h。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，所述还原反应后还包括：将所述还原反应的产物依次进行分离和提纯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分离包括：将还原反应的产物进行真空蒸馏，得到蒸馏液和馏分；所述馏分为还原剂的氧化产物和未反应的还原剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述真空蒸馏的真空度为0.098MPa以上。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述提纯包括：
将所述蒸馏液与芳香类溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液的pH值调节至中性，然后经去离子水洗涤后分离得到有机层；
将所述有机层中的溶剂去除后，进行重结晶。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述pH值调节用pH调节剂为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。
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| MARIE-LUIS SCHIRMER ET AL.: "OrganocatalyzedReductionofTertiaryPhosphineOxides", 《ADVANCED SYNTHESIS&CATALYSIS》 * |
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