CN101914384A

CN101914384A - 一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法

Info

Publication number: CN101914384A
Application number: CN2010102355344A
Authority: CN
Inventors: 陈雪刚; 叶瑛; 夏枚生; 孙杰; 谭盛恒; 李海晏; 李秀悌; 张奥博
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2010-12-15

Abstract

本发明公开了一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法。水滑石类化合物由于具有特殊的结构组成，在催化剂、吸附剂、阻燃剂、热稳定剂等领域具有重要的用途。通过简单的几个步骤：首先将辉锑矿溶解形成硫锑酸根；随后利用水滑石类化合物的“记忆效应”，将硫锑酸根插层进入水滑石层间，形成硫锑酸根插层水滑石。得到的硫锑酸根插层水滑石综合了水滑石及锑类化合物优异的阻燃性能和热稳定性能，在阻燃剂、热稳定剂领域具有极佳的应用前景。本发明提出的硫锑酸根插层水滑石及其制备方法，其原料来源广泛，工艺流程和原理简单，设备投资少，运行成本低廉，为综合利用我国富藏的含锑矿物及开发新型的阻燃剂和热稳定剂提供了新的途径。

Description

一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种硫锑酸根插层水滑石及其制备的方法。

背景技术

水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-LikeCompounds)，又称层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)。LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物其化学结构通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子；A^n-为层间阴离子。由于LDHs独特的结构组成，LDHs具有独特的酸碱双功能性、层间离子的可交换性、热稳定性和记忆效应。LDHs层板的金属阳离子组成和层间阴离子高度可调，因而在催化剂、阻燃剂、热稳定剂、吸附剂、抗菌材料、紫外阻隔材料等领域具有广泛的应用。

我国是世界上发现、利用锑矿较早的国家之一。其中湖南锡矿山是世界上最大的锑矿之一，产量一直居世界前列。目前在地壳上已发现的含锑矿物达120多种，但具有工业利用价值的锑矿物仅有10种，即辉锑矿、方锑矿、锑华、锑赭石、黄锑华、硫氧锑矿、自然锑、硫汞锑矿、脆硫锑铅矿、黝铜矿。其中辉锑矿(Sb₂S₃)的储量最大，开发利用最多。从辉锑矿制备的锑类化合物在阻燃剂和热稳定剂领域中具有重要的地位，锑类阻燃剂具有抑烟性能强的优点，而锑类热稳定剂具有价格低廉、无毒或低毒、热稳定性能好等优点。将锑类离子如硫锑酸根离子插层进入水滑石的层间，可以通过协同作用充分发挥和增强两者优异的阻燃性能和热稳定性能，并充分利用了我国富存的辉锑矿，为综合利用辉锑矿和开发新型阻燃剂和热稳定剂提供了新的途径。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法。

它包括如下步骤：

1)将50克辉锑矿粉碎至150μm以下，加入到200～1000mL质量浓度为5％～20％的Na₂S或K₂S溶液中，搅拌反应0.5～4h；

2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为8～10。将50～250克普通水滑石在400～600度煅烧2～12h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，60～90度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5～6h；产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石。

所述的普通水滑石为商业或自制的常见阴离子插层的水滑石，如碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型水滑石等中的一种或几种；所述的保护性气体为氮气、氩气等不参与反应的气体等。

本发明提出的硫锑酸根插层水滑石及其制备方法，其原料来源广泛，工艺流程和原理简单，设备投资少，运行成本低廉。得到的硫锑酸根插层水滑石综合了水滑石及锑类化合物优异的阻燃性能和热稳定性能，在阻燃剂、热稳定剂领域具有极佳的应用前景，为综合利用我国富藏的含锑矿物及开发新型的阻燃剂和热稳定剂提供了新的途径。

附图说明

图1是硫锑酸根插层水滑石的XRD图谱；图中，LDH为商业水滑石，LDO为LDH的煅烧产物，SbS₃-LDH为硫锑酸根插层水滑石；

图2硫锑酸根插层水滑石的SEM图。

具体实施方式

本发明提出了一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法，其原料来源广泛，制备工艺流程简单，生产成本低廉。具体实施方式包括以下步骤：

制备的第一步是将辉锑矿充分粉碎，加入到一定浓度的Na₂S或K₂S溶液中。辉锑矿的主要成分为Sb₂S₃，其将于Na₂S或K₂S反应生成硫锑酸根(SbS₃ ^3-)离子，具体反应方程式如下：

Sb₂S₃+3Na₂S→2Na₃SbS₃

Sb₂S₃+3K₂S→2K₃SbS₃

制备的第二步是将硫锑酸根离子插层进入水滑石内部。水滑石具有“记忆效应”，即水滑石的低温(400～600度)煅烧产物所得的双金属氧化物在加入离子溶液后，可以恢复到起始水滑石的层状结构。将第一步的产物滤去残渣后，将滤液稀释到水滑石的合成pH值8～10，将双金属氧化物加入到滤液中，双金属氧化物将由于“记忆效应”而恢复到水滑石的层状结构，形成层间阴离子为硫锑酸根的双金属氢氧化物。在合成过程中，需隔绝空气或不断通入保护性气体如氮气、氩气等以防止二氧化碳溶于溶液中而优先形成碳酸根型水滑石。反应的方程式为(以Mg-Al双金属氧化物为例)：

3Mg₆Al₂O₉+2SbS₃ ^3-+xH₂O→[Mg₆Al₂(OH)₁₆]₃(SbS₃ ^3-)₂yH₂O

下图所示为硫锑酸根插层Mg-Al水滑石的XRD图谱和SEM图。图1中LDH为商业的Mg-Al-CO₃水滑石，其特征峰003、006和009非常明显；经过煅烧后，产物LDO的XRD图谱中，水滑石的特征峰已经被破坏；通过LDO的“记忆效应”，将硫锑酸根插层进入水滑石后，所得产物的XRD图谱表现为片状特征，水滑石的特征衍射峰003、006和009重新出现，且与Mg-Al-CO₃水滑石相比，003和006的衍射峰向低角度移动，表明硫锑酸根离子的长度大于碳酸根离子。从产物的SEM图像中可以看出，硫锑酸根插层水滑石保留了水滑石的圆片状结构，其半径约500nm，厚度约10～20nm。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1)将50克辉锑矿粉碎至150μm以下，加入到200mL质量浓度为20％的Na₂S溶液中，搅拌反应0.5h；

2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为8。将50克Mg-Al-CO₃商业水滑石在400度煅烧12h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，60度条件下通入氮气搅拌反应6h；产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石。

实施例2：

1)将50克辉锑矿粉碎至150μm以下，加入到1000mL质量浓度为5％的K₂S溶液中，搅拌反应4h；

2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为10。将250克Mg-Fe-NO₃自制水滑石在600度煅烧2h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，90度条件下隔绝空气搅拌反应0.5h；产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石。

实施例3：

1)将50克辉锑矿粉碎至150μm以下，加入到500mL质量浓度为10％的Na₂S溶液中，搅拌反应2h；

2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为9。将150克Mg-Al-Cl商业水滑石在500度煅烧6h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，75度条件下通入氮气搅拌反应3h；产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石。

实施例4：

1)将50克辉锑矿粉碎至150μm以下，加入到750mL质量浓度为15％的K₂S溶液中，搅拌反应1.5h；

2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为9.5。将200克Ni-Al-SO₄自制水滑石在450度煅烧8h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，85度条件下通入氩气搅拌反应2h；产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石。

Claims

1.一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法，其特征在于所述的普通水滑石为商业或自制的常见阴离子插层的水滑石，如碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型水滑石等中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种硫锑酸根插层水滑石及其制备方法，其特征在于所述的保护性气体为氮气、氩气等不参与反应的气体等。