CN104926882B - 一种基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂及其制备方法。本发明的制备方法包括：将一定配比的六取代环三磷腈、萘胺基化合物、甲苯加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，室温条件下，往体系内滴加缚酸剂三乙胺，加热至50～115℃，反应12h后冷却至室温，抽滤，水洗，再用四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到目标产物。本发明的阻燃剂，合成方法简单、原料来源丰富、热稳定性好、燃烧成炭率高、阻燃性能优异。

Description

一种基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂及其制备，具体涉及一种基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂及其制备方法。

背景技术

目前国内的有机阻燃剂市场主要是卤系和磷系，磷系阻燃剂具有阻燃、隔热、隔氧功能，且产生烟量少，不易生成有害气体，对环境的污染比较小。磷腈阻燃剂是一种阻燃效果优良的含磷阻燃剂，由于其含有高含量的N、P元素而具有优异的阻燃性能。

磷腈化合物是一类典型的有机-无机杂化阻燃剂。既具有有机阻燃剂的加工优越性与聚合物基体的相容性，又具有无机阻燃剂环保、高效、适应性强的特点，并且在较高填充量时，对阻燃材料的力学性能影响较小。它是以P、N元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的P、N杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性。并且由于环三磷腈上的卤素原子活泼性强，容易发生亲核取代，得到含有不同取代基的磷腈化合物。目前，已有各种各样的含羟基、胺基和碳羰基等基团的磷腈化合物被合成并成功应用于多种材料的阻燃研究。磷腈阻燃剂同时具备磷系阻燃剂良好的阻燃性能和氮化合物的阻燃增效、协同阻燃作用，阻燃效果好，基本上不需要添加其他的辅助阻燃剂，此外，毒性小，具有自熄性等特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点方向。

中国专利CN200910086788以苯胺、六氯环三磷腈为原料，四氢呋喃、苯中的一种或两者的混合物作溶剂，采用三乙胺作缚酸剂，并加入催化剂四丁基溴化铵，50～120℃反应16h后，抽滤，对滤液进行减压蒸馏，除去溶剂得到棕色粘稠产物，再真空干燥8h，粉碎得到粉末产物。中国专利CN200710051404采用六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为初始原料，在有机溶剂中，经取代、还原、溴化、酯化等一系列复杂的转化最终得到目标产物。中国专利CN200910026435以六氯环三磷腈为原料，与少量脂肪醇钠发生取代反应，再由丙烯酸羟乙酯与剩余的氯原子反应，后处理得到一类五烷氧基环三磷腈丙烯酸酯，并以其为单体通过共聚制备侧链含磷腈环的丙烯酸酯共聚物乳液，应用于纺织物的阻燃整理。中国专利CN200810023746先将一定配比的氟醇和金属钠制备成氟醇钠，再与六氯环三磷腈反应，后处理得到含氟烷氧基环三磷腈阻燃剂。中国专利CN201110127459以氨丙基三乙氧基硅烷和六氯环三磷腈为原料，三乙胺为催化剂，四氢呋喃为反应溶剂，反应完后过滤，再将滤液中的溶剂和多余的三乙胺除去、真空干燥，得到含硅官能团的磷腈阻燃剂。中国专利CN201310488939采用六氯环三磷腈与苯酚钠按摩尔比为1：(3.9～4.1)反应得到2,4-二氯四苯氧基环三磷腈，然后与4,4^,-二羟基二苯砜钠盐反应得到端基为羟基的环三磷腈单体，单体再与对苯二甲酰氯经酯化反应得到聚环三磷腈-砜苯酯。中国专利CN201010505942选用六-(4-醛基苯氧基)-环三磷腈和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，通过高温熔融加成反应合成六-(磷杂菲-羟甲基-苯氧基)-环三磷腈，并用有机溶剂重复洗涤得到目标产物。中国专利CN201110336871以尼泊金乙酯和六氯环三磷腈为起始原料，在碱和极性溶剂的存在下，进行亲核取代反应，再经水解、酰氯化、酯化得到目标产物六-[4-(环氧乙烷-2-基)甲氧基羰基苯氧基)]-环三磷腈。美国专利US4600791采用在苯酚、氢氧化钾、季铵盐的水溶液中，滴加含有六氯环三磷腈的高沸点的氯代烷(芳)烃溶液，反应完后，静置分层，酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品。

综上所述，已报道的磷腈阻燃剂中，与六氯环三磷腈发生亲核取代的物质的热稳定性偏低，必然影响得到的阻燃剂的各项性能。而本发明选用萘胺基化合物作为原料，不仅来源丰富而且得到的阻燃剂性能优异。多个萘环和共轭结构在一定程度上提高了其自身的热稳定性，N、P元素含量高和多个萘环的存在使其能够充分发挥磷-氮协同和促进成炭等阻燃作用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种合成方法简单、原料来源丰富、热稳定性好、燃烧成炭率高、阻燃性能优异的基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂及其制备方法。

为了实现本发明的目的，总的发明构思为：选用氮磷含量高的六取代环三磷腈和含有萘环结构的萘胺基化合物作为原料，通过简单的亲核取代反应，一步法得到目标磷腈阻燃剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂，由六取代环三磷腈与萘胺基化合物发生亲核取代反应生成，其化学结构式为A或B：

上述的基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂，所述的六取代环三磷腈是六氯环三磷腈、六溴环三磷腈中的一种或两种，优选为六氯环三磷腈。

上述的基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂，所述的结构式为A的阻燃剂所用的萘胺基化合物是1-萘胺、2-萘胺、3-萘胺中的一种或两种以上的混合物，所述的结构式为B的阻燃剂所用的萘胺基化合物是1,2-萘二胺、2,3-萘二胺、1,8-萘二胺中的一种或两种以上的混合物。

上述的基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂，所述的化学结构式A中的R₁选自下述结构的一种：

所述的化学结构式B中的R₂选自下述结构的一种：

上述的基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定配比的六取代环三磷腈、萘胺基化合物加入反应装置内，然后加入甲苯搅拌，并通入氮气保护；

(2)室温条件下，往体系内滴加缚酸剂三乙胺，然后加热至50～115℃，反应12h；

(3)冷却至室温，抽滤，水洗，再用四氢呋喃进行洗涤，除去残留的反应物，真空干燥，得到固体粉末，即得到基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂(磷腈阻燃剂)。

所述的六取代环三磷腈、萘胺基化合物、三乙胺的物质的量之比为1：(3.25～6.5)：6。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明选用的原料萘胺基化合物来源丰富，且对纯度要求不高，可以是一胺基取代或二胺基取代的混合物；

(2)本发明选用氮磷含量高的环三磷腈和含有萘环结构的萘胺基化合物作为原料，通过亲核取代反应得到目标磷腈阻燃剂，该磷腈阻燃剂由于具有多个萘环和共轭结构，因此与普通的阻燃剂相比，它的热稳定性更好，热分解温度更高，燃烧成炭率更高；同时由于其N、P、C元素含量高，N-P-C协同作用，因此阻燃效果更优异。

附图说明

图1为实施例1所得产物三-1,8-萘二胺基环三磷腈的MS谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中，加入六氯环三磷腈6.95g(0.02mol)和1,8-萘二胺10.28g(0.065mol)，甲苯100ml，搅拌使固体颗粒溶解完全。

称取12.12g(0.12mol)三乙胺，室温下，缓慢滴加到上述所制的溶液中，升温至110℃回流反应12h。

冷却至室温后，将反应液抽滤，回收滤液中的甲苯，并用去离子水洗涤滤饼3次，再用四氢呋喃洗涤，除去固体中残留的原料，50℃真空干燥10h，得到浅灰色固体，即为产物三-1,8-萘二胺基环三磷腈，产率90.2％。

实施例2

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中，加入六溴环三磷腈12.28g(0.02mol)和1,8-萘二胺10.28g(0.065mol)，加入甲苯100ml，搅拌使固体颗粒溶解完全。

称取12.12g(0.12mol)三乙胺，室温下，缓慢滴加到上述所制的溶液中，升温至110℃回流反应12h。

冷却至室温后，将反应液抽滤，回收滤液中的甲苯，并用去离子水洗涤滤饼3次，再用四氢呋喃洗涤，除去固体中残留的原料，50℃真空干燥10h，得到浅灰色固体，即为产物三-1,8-萘二胺基环三磷腈，产率93.2％。

实施例3

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中，加入六氯环三磷腈6.95g(0.02mol)和1-萘胺18.62g(0.13mol)，加入甲苯100ml，搅拌使固体颗粒溶解完全。

称取12.12g(0.12mol)三乙胺，室温下，缓慢滴加到上述所制的溶液中，升温至110℃回流反应12h。

冷却至室温后，将反应液抽滤，回收滤液中的甲苯，去离子水洗涤滤饼3次，再用四氢呋喃洗涤，除去固体中残留的原料，50℃真空干燥10h，得到固体粉末，即为产物六萘胺基环三磷腈，产率91.5％。

实施例4

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中，加入六氯环三磷腈6.95g(0.02mol)和2-萘胺18.62g(0.13mol)，加入甲苯100ml，搅拌使固体颗粒溶解完全。

称取12.12g(0.12mol)三乙胺，室温下，缓慢滴加到上述所制的溶液中，升温至110℃回流反应12h。

冷却至室温后，将反应液抽滤，回收滤液中的甲苯，去离子水洗涤滤饼3次，再用四氢呋喃洗涤，除去固体中残留的原料，50℃真空干燥10h，得到固体粉末，即为产物六萘胺基环三磷腈，产率92.4％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此。在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以用任何相同或者相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于由六取代环三磷腈与萘胺基化合物发生亲核取代反应生成，其化学结构式为B：

所述的六取代环三磷腈是六溴环三磷腈；

所述的结构式为B的阻燃剂所用的萘胺基化合物是1,2-萘二胺、2,3-萘二胺、1,8-萘二胺中的一种或两种以上的混合物；

所述的化学结构式B中的R₂选自下述结构的一种：

具体包括如下步骤：

(1)将一定配比的六取代环三磷腈、萘胺基化合物加入反应装置内，然后加入甲苯搅拌，并通入氮气保护；

(2)室温条件下，往体系内滴加缚酸剂三乙胺，然后加热至50～115℃，反应12h；

(3)冷却至室温，抽滤，水洗，再用四氢呋喃进行洗涤，真空干燥，得到固体粉末，即为磷腈阻燃剂；

所述的六取代环三磷腈、萘胺基化合物、三乙胺的物质的量之比为1：3.25：6或1：6.5：6。