CN102584668A - 一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法 - Google Patents
一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102584668A CN102584668A CN2012100446282A CN201210044628A CN102584668A CN 102584668 A CN102584668 A CN 102584668A CN 2012100446282 A CN2012100446282 A CN 2012100446282A CN 201210044628 A CN201210044628 A CN 201210044628A CN 102584668 A CN102584668 A CN 102584668A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzoyl
- pyrroles
- reaction
- bromo
- pyrrole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，步骤如下：（1）吗啡啉与苯甲酰氯在有机溶剂和碱性碳酸盐水溶液的作用下发生化学反应，生成物处理后得到白色固体N-苯甲酰吗啡啉，（2）将白色固体N-苯甲酰吗啡啉与三氯氧磷先发生傅克反应，然后加入吡咯进行反应，生成物处理后得到黄色固体苯甲酰吡咯，（3）将黄色固体苯甲酰吡咯与溴素发生取代反应，反应生成物经旋干溶剂后得到淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯，（4）将淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯经升温回流、脱色、抽滤、冷却、抽滤得到白色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯。本发明的有益效果是，反应成本低，对环境危害小，操作易控制，产品的产率和含量均有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种医药中间体，特别是一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法。
背景技术
2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯是一种医药中间体，主要作用是用来合成ketorolac（酮咯酸）药品，此药品为吡咯酸的衍生物，属非甾体抗炎药，抑制PG合成，具有镇痛、抗炎，解热作用及抑制血小板聚集作用。镇痛作用近似阿司匹林，肌注后镇痛作用近似中等量吗啡。口服吸收完全，给药后 24小时可达稳态血浓度，口服或肌注后镇痛作用持续 6～8小时。关节腔内药物浓度为血浓度50％以上，少量可透过胎盘进入乳汁。肝代谢产物羟基酮咯酸有抗炎、镇痛作用，主要代谢途径是与葡萄醛酸结合，也可形成p-氢氧化酮咯酸。酮咯酸主要用于快速缓解下列各种疼痛：①手术后疼痛：腹部外科手术、妇科手术、矫形外科、泌尿外科手术、肿瘤外科手术等。②急性肌骨疼痛和软组织创伤疼痛，包括扭伤、劳损、骨折、错位等。③牙痛：包括口腔外科手术后。④产后疼痛。⑤其他疼痛：如癌症疼痛、坐骨神经痛、风湿疼痛和慢性疼痛，及作为胆绞痛和肾绞痛的辅助用药。 若与吗啡或哌替啶合用，可减少二者用量。2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯作为合成药品酮咯酸的中间体，为医药界做出了很大的贡献。
经检索，Herpel, Russell H.; Vedantham, Punitha; Flynn, Daniel L.; Hanson, Paul R.; Tetrahedron Letters; vol. 47; nb. 36; (2006); p. 6429 – 6432中公开了一篇关于N-苯甲酰吗啡啉的制备方法，它是将吗啡啉、三乙胺、二氯甲烷投入反应瓶中，然后滴加苯甲酰氯，反应完全后经过后处理得到白色固体N-苯甲酰吗啡啉。该方法中采用三乙胺中和反应生成的盐酸，三乙胺成本较高，采用二氯甲烷作为有机溶剂，由于二氯甲烷的沸点低，难回收，进一步增加了反应成本，本方法制得产品的产率为97%。 经检索，Patent; KALYPSYS, INC.; WO2008/67222; (2008); (A1) English中公开了一篇苯甲酰吡咯的的制备方法，它是先将乙基溴化镁加入到盛有乙醚溶剂的反应烧瓶中，随后滴加吡咯，机械搅拌并升温回流，待反应体系降至室温，滴加苯甲酰氯1.5小时后，继续搅拌反应24小时，加入氯化铵，用饱和食盐水洗涤，再用硫酸镁干燥，转干溶剂，经过呈析柱精制后得到的产品为淡黄色固体。该制备方法中用到的乙基溴化镁价格比较高而且不易运输，最终得到的产品收率很低，仅达到36%。
经检索，Patent; Syntex (U.S.A.) Inc.; US4347185; (1982); (A1) English中公布了2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，主要操作步骤是：先将苯甲酰吡咯和二氯甲烷加入反应瓶中搅拌，待体系温度降至0℃时滴加溴素，中控，原料反应完全后转干溶剂，用己烷重结晶得到最终产品，产率为76.5%。该方法的反应温度低，要进行严格的控温，而且用作有机溶剂的二氯甲烷沸点低、易挥发、难回收，对人体和环境的危害比较大。重结晶用的己烷危险系数高，易爆炸，沸点低，不易回收。
发明内容
为了克服现有技术所存在成本高、污染大、危险系数高的缺陷，本发明的目的在于提供一种成本低、反应条件温和、后处理简便且环境友好的2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，产品的含量和产率亦有所提高。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的，一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）吗啡啉与苯甲酰氯在有机溶剂和碱性碳酸盐水溶液的作用下发生化学反应，反应生成物经水洗、萃取、旋转蒸发得到白色固体N-苯甲酰吗啡啉，
其中，所述有机溶剂为二氯乙烷；所述碱性碳酸盐水溶液为碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钙水溶液中的一种，
（2）将上述制得的白色固体N-苯甲酰吗啡啉与三氯氧磷先发生傅克反应，然后加入吡咯进行反应，反应生成物经抽滤、萃取、旋转蒸发得到黄色固体苯甲酰吡咯，
（3）将上述制得的黄色固体苯甲酰吡咯与溴素发生取代反应，反应生成物经旋干溶剂后得到淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯，
其中，所述有机溶剂为二氯乙烷，
（4）将上述制得的淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯经升温回流、脱色、抽滤、冷却、抽滤得到白色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯。
所述步骤（1）中，反应温度为10～40℃，优选温度为10～30℃。
所述步骤（1）中，苯甲酰氯与吗啡啉的摩尔比为1:（1～2）,优选为1:（1～1.5）。
所述步骤（2）中反应的温度控制在20～50℃。
所述步骤（2）中，N-苯甲酰吗啡啉与三氯氧磷的摩尔比为1:2。
所述步骤（2）中, N-苯甲酰吗啡啉与吡咯的摩尔比为1:（0.8～1.5），优选为1:（1～1.2）。
所述步骤（3）中，反应的温度控制在-10～30℃，优选为5～10℃。
所述步骤（3）中，苯甲酰吡咯与溴素的摩尔比为1:（2～2.5），优选为1:（2～2.2）。
所述步骤（4）中，升温回流脱色是指加入甲苯和活性碳后升温至甲苯沸点以上出现回流状态。
本发明的有益效果：与公知的方法相比，步骤（1）中采用碱性碳酸盐水溶液中和反应生成的盐酸，碳酸钠比三乙胺成本低的多，另外，有机溶剂采用二氯乙烷，二氯乙烷与二氯甲烷相比，大大降低了反应成本，减小对环境的危害，本发明的产率；步骤（2）中，公知方法用到乙基溴化镁，本方法是采用步骤（1）生成物经傅克反应后再与吡咯反应制备苯甲酰吡咯，无需使用乙基溴化镁，降低了反应成本，产率能达到80%，比公知方法大幅度提高；步骤（3）中，公知方法所用有机溶剂同样是二氯甲烷，反应温度要求严格控制在0℃，而本发明采用二氯乙烷，反应温度在5～10℃以内就能很好地完成，控温要求不高，容易实现，有机溶剂成本低，环境危害小；步骤（4）中，公知方法采用己烷重结晶，己烷极易燃，其蒸气与空气可形成爆炸混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。本发明采用甲苯和活性炭对反应生成的粗品进行升温回流脱色、抽滤等处理，避免使用危险品己烷，得到产品的含量大于99.5%，本发明的产率在96%以上。
具体实施方式
实施例1
第（1）步，将0.094mol碳酸钠、10ml水和100ml二氯乙烷投入反应瓶中， 加热至20℃时，加入0.1mol (1.0eq) 吗啡啉，然后缓慢滴加苯甲酰氯0.1mol(1.0eq)，通过中控，原料反应完全后，加水洗涤，用二氯乙烷萃取，合并有机层，采用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到白色固体苯甲酰吗啡啉0.995mol,含量为99.8%，产率为99.48%；第（2）步，在反应瓶中投入上述制得的苯甲酰吗啡啉0.1mol（1.0eq）和三氯氧磷0.2mol(2.0eq)发生傅克反应，在50℃保温反应至苯甲酰吗啡啉完全溶解，然后加入二氯乙烷250ml，降温至20℃，滴加吡咯0.1mol（1.0eq)，滴加完毕后搅拌0.5小时，再升温至50℃，保温反应，通过中控，原料反应完全后，降至室温，加入质量百分比浓度10%的碳酸氢钠溶液抽滤、萃取、用旋转蒸发仪旋干溶剂得到黄色固体苯甲酰吡咯0.089molg,含量为85.6%；第（3）步，将上述制得的黄色固体苯甲酰吡咯0.024mol(1.0 eq)和二氯乙烷200ml加入反应瓶中，降温至5℃时，滴加溴素0.048mol (2.0 eq)，通过中控，原料反应完全后，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯粗品；第（4）步，将上述淡紫色2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯粗品加入甲苯溶剂中，并加入活性炭，升温至120℃回流，待粗品完全溶解后进行抽滤除去活性炭，降至室温后，溶剂中有白色晶体状的固体析出，抽滤除去甲苯，得到0.018mol含量为99.4%的白色固定2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯。
实施例2
第（1）步，将0.094mol碳酸钠、10ml水和100ml二氯乙烷投入反应瓶中， 加热至10℃时，加入0.12mol（1.2eq）吗啡啉，然后缓慢滴加苯甲酰氯0.1mol(1.0eq)，通过中控，原料反应完全后，加水洗涤，用二氯乙烷萃取，合并有机层，采用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到白色固体苯甲酰吗啡啉0.098mol,含量为98.3%，产率为99.34%；第（2）步，在反应瓶中投入上述制得的苯甲酰吗啡啉0.1mol（1.0eq）和三氯氧磷0.2mol(2.0eq)发生傅克反应，在40℃保温反应至苯甲酰吗啡啉完全溶解，然后加入二氯乙烷250ml，降温至20℃，滴加吡咯0.12mol(1.2eq)，滴加完毕后搅拌0.5小时，再升温至40℃，保温反应，通过中控，原料反应完全后，降至室温，加入质量百分比浓度10%的碳酸氢钠溶液抽滤、萃取、用旋转蒸发仪旋干溶剂得到黄色固体苯甲酰吡咯0.076molg,产率为含量为78.5%；第（3）步，将上述制得的黄色固体苯甲酰吡咯0.024mol(1.0 eq)和二氯乙烷200ml加入反应瓶中，降温至10℃时，滴加溴素0.05mol(2.1eq)，通过中控，原料反应完全后，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯粗品；第（4）步，将上述淡紫色2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯粗品加入甲苯溶剂中，并加入活性炭，升温至120℃回流，待粗品完全溶解后进行抽滤除去活性炭，降至室温后，溶剂中有白色晶体状的固体析出，抽滤除去甲苯，得到0.016mol含量为98.6%的白色固定2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯。
实施例3
第（1）步，将0.094mol碳酸钠、10ml水和100ml二氯乙烷投入反应瓶中， 加热至30℃时，加入0.15mol(1.5eq) 吗啡啉，然后缓慢滴加苯甲酰氯0.1mol(1.0eq)，通过中控，原料反应完全后，加水洗涤，用二氯乙烷萃取，合并有机层，采用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到白色固体苯甲酰吗啡啉0.0974mol,含量为98.9%，产率为99.21%；第（2）步，在反应瓶中投入上述制得的苯甲酰吗啡啉0.1mol（1.0eq）和三氯氧磷0.2mol(2.0eq)发生傅克反应，在30℃保温反应待苯甲酰吗啡啉完全溶解，然后加入二氯乙烷250ml，降温至20℃，滴加吡咯0.11mol(1.1eq)，滴加完毕后搅拌0.5小时，再升温至30℃，保温反应，通过中控，原料反应完全后，降至室温，加入质量百分比浓度10%的碳酸氢钠溶液抽滤、萃取、用旋转蒸发仪旋干溶剂得到黄色固体苯甲酰吡咯0.076mol,含量为82%；第（3）步，将上述制得的黄色固体苯甲酰吡咯0.024mol(1.0 eq)和二氯乙烷200ml加入反应瓶中，降温至8℃时，滴加溴素0.053mol (2.2eq)，通过中控，原料反应完全后，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯粗品；第（4）步，将上述淡紫色2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯粗品加入甲苯溶剂中，并加入活性炭，升温至120℃回流，待粗品完全溶解后进行抽滤除去活性炭，降至室温后，溶剂中有白色晶体状的固体析出，抽滤除去甲苯，得到0.015mol含量为93%的白色固定2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯。
上述实施例仅是本发明的较佳实施方式，详细说明了本发明的技术构思和实施要点，并非是对本发明的保护范围进行限制，凡根据本发明精神实质所作的任何简单修改，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）吗啡啉与苯甲酰氯在有机溶剂和碱性碳酸盐水溶液的作用下发生化学反应，反应生成物经水洗、萃取、旋转蒸发得到白色固体N-苯甲酰吗啡啉，
其中，所述有机溶剂为二氯乙烷；所述碱性碳酸盐水溶液为碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钙水溶液中的一种，
（2）将上述制得的白色固体N-苯甲酰吗啡啉与三氯氧磷先发生傅克反应，然后加入吡咯进行反应，反应生成物经抽滤、萃取、旋转蒸发得到黄色固体苯甲酰吡咯，
（3）将上述制得的黄色固体苯甲酰吡咯与溴素发生取代反应，反应生成物经旋干溶剂后得到淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯，
其中，所述有机溶剂为二氯乙烷，
（4）将上述制得的淡紫色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯经升温回流、脱色、抽滤、冷却、抽滤得到白色固体2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯。
2.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应温度为10～40℃，优选温度为10～30℃。
3.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，苯甲酰氯与吗啡啉的摩尔比为1:（1～2）,优选为1:（1～1.5）。
4.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应的温度控制在20～50℃。
5.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，N-苯甲酰吗啡啉与三氯氧磷的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中, N-苯甲酰吗啡啉与吡咯的摩尔比为1:（0.8～1.5），优选为1:（1～1.2）。
7.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中反应的温度控制在-20～70℃，优选为-10～20℃。
8.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，苯甲酰吡咯与溴素的摩尔比为1:（2～2.5），优选为1:（2～2.2）。
9.根据权利要求1所述的一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中升温回流脱色是指加入甲苯和活性碳后升温至甲苯沸点以上出现回流状态。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210044628.2A CN102584668B (zh) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | 一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210044628.2A CN102584668B (zh) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | 一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102584668A true CN102584668A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102584668B CN102584668B (zh) | 2014-06-18 |
Family
ID=46474000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210044628.2A Active CN102584668B (zh) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | 一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102584668B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254109A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-21 | 山西大学 | 一种苯甲酰基吡咯衍生物及其合成方法 |
| CN105601553A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 付正云 | 一种药物中间体吡咯酮类化合物的合成方法 |
| CN113234005A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-10 | 河北唯达生物医药产业技术研究有限公司 | 一种制备2-苯甲酰基吡咯的工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347185A (en) * | 1980-10-20 | 1982-08-31 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Processes for preparing 5-benzoyl-7-halo-1,2-dihydro-3H-pyrrolo[1,2-a]pyrrole-1-carboxylic acids |
-
2012
- 2012-02-27 CN CN201210044628.2A patent/CN102584668B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347185A (en) * | 1980-10-20 | 1982-08-31 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Processes for preparing 5-benzoyl-7-halo-1,2-dihydro-3H-pyrrolo[1,2-a]pyrrole-1-carboxylic acids |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JULIAN WHITE ET AL: "The Vilsmeier-Haack Aroylation of Pyrroles Reexamined", 《J.ORG.CHEM》 * |
| KHALID MOHAMMED KHAN ET AL: "Leishmanicidal potential of N-substituted morpholine derivatives: Synthesis and structure-activity relationships", 《NATURAL PRODUCT RESEARCH》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254109A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-21 | 山西大学 | 一种苯甲酰基吡咯衍生物及其合成方法 |
| CN103254109B (zh) * | 2013-05-31 | 2015-01-28 | 山西大学 | 一种苯甲酰基吡咯衍生物及其合成方法 |
| CN105601553A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 付正云 | 一种药物中间体吡咯酮类化合物的合成方法 |
| CN105601553B (zh) * | 2016-01-29 | 2018-01-09 | 南京法恩化学有限公司 | 一种药物中间体吡咯酮类化合物的合成方法 |
| CN113234005A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-10 | 河北唯达生物医药产业技术研究有限公司 | 一种制备2-苯甲酰基吡咯的工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102584668B (zh) | 2014-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102766139B (zh) | 阿齐沙坦的多晶型物及其制备方法 | |
| CN102584668B (zh) | 一种2,3-二溴-5-苯甲酰吡咯的制备方法 | |
| CN102532116B (zh) | 抗肿瘤靶向治疗药物tivozanib的合成方法 | |
| CN104292145A (zh) | 一种6-溴吲哚衍生物的制备方法 | |
| CN107028185B (zh) | 一种直链淀粉-姜黄素包合物及其制备方法 | |
| CN104031170A (zh) | 一种人静脉注射用右旋糖酐铁原料及其制备方法 | |
| CN101851185A (zh) | 一种福多司坦的制备与纯化方法 | |
| JP2016503752A5 (zh) | ||
| TW201429478A (zh) | 用於局部施用之包含玻尿酸和幾丁聚醣之黏膜黏性組成物 | |
| CN105062469B (zh) | 一种六核三聚磷腈铽配合物发光材料及其制备方法 | |
| CN102391429A (zh) | 一种pH敏感的木聚糖水凝胶及其制备方法 | |
| CN108191612A (zh) | 芳基三氟甲基化合物的制备方法和应用 | |
| CN103012300A (zh) | 一种制备缬沙坦的新方法 | |
| CN103623003B (zh) | 一种珍珠明目滴眼液及其制备方法 | |
| CN102690166A (zh) | 2，4，5-三氟苄氯和2，4，5-三氟苯乙酸的制备方法 | |
| CN102910849B (zh) | 一种改性硅藻土及其制备方法以及一种含有改性硅藻土的复合外墙保温材料及其制备方法 | |
| CN103755602B (zh) | L-对甲苯磺酰乳酸乙酯的合成方法 | |
| CN101941995A (zh) | 一种提高三氯蔗糖-6-乙酸酯制备收率的方法 | |
| CN102649793A (zh) | 汉防己中生物碱的制备方法 | |
| CN104628518A (zh) | 一种合成瑞格列奈关键中间体的方法 | |
| CN103539802B (zh) | 一种喷沙西林氢碘酸盐的合成方法 | |
| CN104926882B (zh) | 一种基于萘胺基环三磷腈的阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106554031A (zh) | 一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法及氢氧化镁阻燃剂 | |
| CN107383062A (zh) | 头孢布烯母核7‑ance的制备方法 | |
| CN105198714A (zh) | 杨梅醇衍生物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Composition of 2.5PB 7/6 pigment and practicality color block prepared by the same Effective date of registration: 20170728 Granted publication date: 20140618 Pledgee: Bengbu financing guarantee Group Co., Ltd. Pledgor: China Synchem Technology Co., Ltd. Registration number: 2017340000130 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180813 Granted publication date: 20140618 Pledgee: Bengbu financing guarantee Group Co., Ltd. Pledgor: China Synchem Technology Co., Ltd. Registration number: 2017340000130 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Composition of 2.5PB 7/6 pigment and practicality color block prepared by the same Effective date of registration: 20180904 Granted publication date: 20140618 Pledgee: CITIC Bank Limited by Share Ltd Bengbu branch Pledgor: China Synchem Technology Co., Ltd. Registration number: 2018340000450 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |