CN102924750A - 一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：1）将次磷酸源与胺类物质置于溶剂中进行充分的回流反应；2）降温至室温，过滤、干燥，即可得到次膦酸非金属盐阻燃剂；其中，溶剂的体积：胺类物质的摩尔量：次膦酸源的摩尔量=1L：（1～30mol）：（1～8mol）。本发明提供的次膦酸非金属盐阻燃剂制备方法，具有可设计性强、原料简单、合成工艺不复杂、合成条件温和等优点，得到的产品具有无卤阻燃剂环保高效的特征，热稳定性良好，可用于PA、PBT等聚合物的阻燃。

Description

一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法。
背景技术
无卤阻燃剂是目前阻燃剂的主要开发方向之一。膨胀型阻燃体系以及磷系、氮系、硅系及金属氢氧化物等无机阻燃剂和不同的无卤阻燃复配体系共同构成了无卤阻燃剂的庞大家族。然而，无卤阻燃剂普遍存在添加量高，对力学性能影响大的问题。另外，需要根据不同的聚合物基体，开发不同的复配阻燃体系，以得到阻燃性能及力学性能的最优组合。
次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，CTI值（相比漏电起痕指数）较高，在电子电器工业中具有很好的应用前景。德国Clariant公司、美国Pennwalt公司以及Ticona公司均对次磷酸盐阻燃剂的开发及应用做了很多研究。各种次膦酸金属盐阻燃剂的合成方法也陆续被研究出来。如Clariant公司的发明CN 98811621.9中在碱性条件下，从黄磷、烷基卤、金属氢氧化物出发制备次膦酸金属盐的方法；以及CN 200410104692.0、CN 102164934 A、CN 102164930 A、CN 1660858 A等专利中采用自由基反应的方式从次膦酸源、烯烃或氧化烯烃、金属源出发制备次膦酸金属盐阻燃剂的方法。国内不少学者与公司也对次膦酸盐阻燃剂的开发倾注了很多心血，并取得了很多成果。如CN 101747368 A提供了一种部分烷基化次膦酸非碱金属盐的制备方法与应用；CN 101830926 A提供了一种从烷基二氯磷出发采用自由基反应制备的二烷基次膦酸金属盐的合成工艺方法。
目前次膦酸盐类阻燃剂几乎均以次膦酸金属盐类为主体，且多应用于PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）及PA6、PA66（尼龙6、尼龙66）中，效果良好。关于次膦酸非金属盐阻燃剂的研究，目前并不多。公开号为CN 101570518A中提供了一种三聚氰胺次磷酸盐阻燃剂的制备方法，该法从三聚氰胺及次膦酸出发采用水相法制备。该法的局限为原料单一，且受到次膦酸强还原性的影响，必须同时加入三聚氰胺及次膦酸，否则次膦酸在空气环境中受热会被氧化成磷酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将次磷酸源与胺类物质置于溶剂中进行充分的回流反应；
2）降温至室温，过滤、干燥，即可得到次膦酸非金属盐阻燃剂；
其中，溶剂的体积：胺类物质的摩尔量：次膦酸源的摩尔量=1L：（1～30mol）：（1～8mol）。
所述的溶剂为极性溶剂。
所述的极性溶剂包括水、DMSO、乙腈。
回流反应是在氮气保护下进行的。
所述的次膦酸源为次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基二氯化膦、二甲基次膦酸、甲基次膦酸、二甲基磷酰氯、乙基次膦酸、二乙基次膦酸中的至少一种。
所述的次膦酸源为苯基二氯化磷、二甲基磷酰氯时，反应体系的pH为5-6。
反应体系的pH的调节是通过加入叔胺类物质实现的。
所述的胺类物质为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、三聚氰胺、哌嗪、咪唑、吡唑、6-丙氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、N-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、N-羟乙基-1,3,5-三嗪2,4-二胺、三羟乙基异氰尿酸酯、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明提供的次膦酸非金属盐阻燃剂制备方法，具有可设计性强、原料简单、合成工艺不复杂、合成条件温和等优点，得到的产品具有无卤阻燃剂环保高效的特征，热稳定性良好，可用于PA、PBT等聚合物的阻燃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的2L反应釜中，在40-50℃的温度下，氮气保护下，加入500ml去离子水，开启搅拌装置，在1-2小时内滴加完2mol的苯基二氯化磷，持续搅拌，并加入三乙胺调节pH范围至5-6；
2）pH调节完毕后，搅拌下，升温至80-90℃并保温，搅拌反应半小时；
3）降温至40-50℃，向反应釜中加入1mol的对苯二胺，继续搅拌，维持反应3小时，降温到室温，然后过滤、干燥，即可得到苯基次膦酸对苯二胺盐阻燃剂。
将得到的苯基次膦酸二胺盐阻燃剂(5wt%)与三聚氰胺氰尿酸盐(11wt%)复配添加到尼龙6(84wt%)中,注塑成标准样条，其力学性能保持率在90%以上，极限氧指数为29，阻燃级别达到V-0级。
实施例2：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的2L反应釜中，在50-60℃的温度下，氮气保护下，加入1000ml去离子水，开启搅拌装置，加入3mol的苯基次膦酸，持续搅拌15分钟；
2）苯基次膦酸加完后，搅拌下，向反应釜中加入1mol的三聚氰胺，升温至80-90℃并保温，搅拌反应5个小时；
3）降温至室温，过滤、干燥，即可得到苯基次膦酸三聚氰胺盐阻燃剂。
将得到的苯基次膦酸三聚氰胺盐阻燃剂(4wt%)与三聚氰胺氰尿酸盐(10wt%)复配添加到尼龙6中(86wt%),按ASTM标准注塑成标准样条，其力学性能保持率在90%以上，极限氧指数为31，阻燃级别达到V-0级。
实施例3：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的2L反应釜中，在室温至30℃的温度下，氮气保护下，加入1000ml去离子水，开启搅拌装置，在0-2小时内，滴加完3mol的二甲基膦酰氯，并加入甲基二乙胺调节pH范围至5-6；
2）pH值调节完毕后，搅拌下，向反应釜中加入1mol的化学式如式（Ⅰ）所示的物质，升温至80-90℃并保温，继续搅拌，维持反应4.5个小时；
Figure 2012104161253100002DEST_PATH_IMAGE002
3）降温至室温，过滤、干燥，即可得到二甲基次膦酸三嗪盐阻燃剂。
将得到的二甲基次膦酸三嗪盐阻燃剂(6wt%)与三聚氰胺氰尿酸盐(8wt%)复配添加到尼龙6中(86wt%),注塑成标准样条，其力学性能保持率在90%以上，极限氧指数为31.5，阻燃级别达到V-0级。
实施例4：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的2L反应釜中，在50-60℃的温度下，氮气保护下，加入1000ml去离子水，开启搅拌装置，加入2mol的二甲基次膦酸，持续搅拌30分钟；
2）维持温度50-60℃下，搅拌下，向反应釜中加入1mol的哌嗪，升温至90-100℃并保温，搅拌反应6个小时；
3）降温至室温，过滤、干燥，即可得到二甲基次膦酸哌嗪盐阻燃剂。
实施例5：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的2L反应釜中，在50-60℃的温度下，氮气保护下，加入1000ml去离子水，开启搅拌装置，加入2mol的甲基次膦酸，持续搅拌30分钟；
2）维持温度50-60℃下，搅拌下，向反应釜中加入1mol的化学式如（Ⅱ）所示的物质，升温至90-100℃并保温，搅拌反应6.5个小时；
Figure 2012104161253100002DEST_PATH_IMAGE004
3）降温至室温，过滤、干燥，即可得到甲基次膦酸三嗪盐阻燃剂。
实施例6：
1）在带有搅拌、回流装置及酸吸收塔的2L反应釜中，在40-50℃的温度下，氮气保护下，加入500ml去离子水，开启搅拌装置，在1-2小时内滴加完2mol的苯基二氯化磷，持续搅拌，并加入三乙胺调节pH范围至5-6；
2）pH调节完毕后，搅拌下，升温至80-90℃并保温，搅拌反应半个小时；
3）降温至40-50℃，向反应釜中加入1mol的乙二胺，继续搅拌，维持反应2小时，降温到室温，然后过滤、干燥，即可得到苯基次膦酸乙二胺盐阻燃剂。

Claims (8)

1.一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将次磷酸源与胺类物质置于溶剂中进行充分的回流反应；
2）降温至室温，过滤、干燥，即可得到次膦酸非金属盐阻燃剂；
其中，溶剂的体积：胺类物质的摩尔量：次膦酸源的摩尔量=1L：（1～30mol）：（1～8mol）。
2.根据权利要求1所述的一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂包括水、DMSO、乙腈。
4.根据权利要求1所述的一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：回流反应是在氮气保护下进行的。
5.根据权利要求1所述的一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的次膦酸源为次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基二氯化膦、二甲基次膦酸、甲基次膦酸、二甲基磷酰氯、乙基次膦酸、二乙基次膦酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的次膦酸源为苯基二氯化磷、二甲基磷酰氯时，反应体系的pH为5-6。
7.根据权利要求6所述的一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：反应体系的pH的调节是通过加入叔胺类物质实现的。
8.根据权利要求1所述的一种次膦酸非金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的胺类物质为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、三聚氰胺、哌嗪、咪唑、吡唑、6-丙氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、N-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、N-羟乙基-1,3,5-三嗪2,4-二胺、三羟乙基异氰尿酸酯、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的至少一种。
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