JP7252202B2 - 高いグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物およびそれの使用 - Google Patents
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Description
- 成分Aとして、290℃以下の、好ましくは280℃以下の、特に好ましくは250℃以下の融点を有するポリアミド、
- 成分Bとして、フィラーおよび/または強化材、好ましくはガラス繊維、
- 成分Cとして、式(I)のホスフィン酸塩、
Mは、Al、Fe、TiOpまたはZnであり、
mは、2~3、好ましくは2または3を表し、そして
p=(4-m)/2である]
- 成分Dとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび/またはジヘキシルホスフィン酸のAl-、Fe-、TiOp-またはZn塩の群から選択される化合物、
- 成分Eとして、式(II)のホスホン酸塩、
Metは、Al、Fe、TiOqまたはZnであり、
nは、2~3、好ましくは2または3を表し、そして
q=(4-n)/2である]、および
- 成分Fとして、2~200の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート。
- 成分Aの割合が25~95重量%であり、
- 成分Bの割合が1~45重量%であり、
- 成分Cの割合が1~35重量%であり、
- 成分Dの割合が0.01~3重量%であり、
- 成分Eの割合が0.001~1重量%であり、そして
- 成分Fの割合が1~25重量%である、
難燃性ポリアミド組成物が好ましい。
- 成分Aの割合が25~75重量%であり、
- 成分Bの割合が20~40重量%であり、
- 成分Cの割合が5~20重量%であり、
- 成分Dの割合が0.05~1.5重量%であり、
- 成分Eの割合が0.01~0.6重量%であり、そして
- 成分Fの割合が2~10重量%である、
難燃性ポリアミド組成物が特に好ましい。
[(HO)2PO]- p Katp+ (V)
[式中、Katは、p価のカチオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムカチオン、および/またはFe、Znのカチオン、または特にAlのカチオン(カチオンAl(OH)またはAl(OH)2を含めて)であり、そしてpは、1、2、3または4を表す]
好ましくは、前記の無機ホスホネート(成分G)は、アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、2級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2 *2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3 *4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-ヘキサンジアミン)1.5 *12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3 *nH2O(x=2.27~1)および/またはAl4H6P16O18である。
Al2(HPO3)3x(H2O)q (VI)
[式中、qは0~4を意味する]
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w (VII)
[式中、Mはアルカリ金属カチオンを表し、zは0.01~1.5、yは2.63~3.5、vは0~2、そしてwは0~4を表す]
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s (VIII)
[式中、uは2~2.99、tは2~0.01、そしてsは0~4を意味する]
および/または
アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、2級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2 *2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3 *4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-ヘキサンジアミン)1.5 *12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3 *nH2O(x=2.27~1)および/またはAl4H6P16O18である。
oは、2~3、好ましくは2または3を表し、そして
r=(4-o)/2である]
式(III)の好ましく使用される化合物は、Meo+がZn2+、Fe3+または特にAl3+を表す化合物である。
1.使用した成分
市販のポリアミド(成分A):
ポリアミド6,6(PA6,6-GV;255~260℃の溶融範囲):Ultramid(登録商標)A27(BASF)
ポリアミド6(217~222℃の溶融範囲):Durethan(登録商標)B29(Lanxess)
ポリアミド6T/6,6(310~320℃の溶融範囲):Vestamid(登録商標)HAT plus 1000(Evonik)
ガラス繊維(成分B):
ガラス繊維PPG HP3610 10μm直径、4.5mmの長さ(PPG社,NL)
難燃剤FM1(成分C、DおよびE):
US7,420,007B2(特許文献6)の例3に従って製造された、0.9mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび0.5mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM2(成分C、DおよびE):
US7,420,007B2(特許文献6)の例4に従って製造された、2.7 mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび0.8mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM3(成分C、DおよびE):
US7,420,007B2(特許文献6)による方法に従って製造された、0.5mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび0.05mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM4(成分C、DおよびE):
US7,420,007B2(特許文献6)による方法に従って製造された、10mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび5mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM5(成分C):
DE19607635A1(特許文献18)の例1に類似して製造されたジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM6(成分CおよびE):
8.8mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM7(成分G):
DE102011120218A1(特許文献19)の例1に従って製造されたホスホン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM8(成分F):
WO2000/002869A1(特許文献13)の例に従って製造されたメラミンポリホスフェート
難燃剤FM9(本発明によらない):
WO2000/002869A1(特許文献13)に類似して製造された、平均縮合度18を有するメラミンポリホスフェート
2.難燃性ポリアミド成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分を表に記載される比で互いに混合し、二軸スクリュー押出機(Leistritz ZSE 27/44D型)のサイドフィーダーを介して、260~310℃の温度でPA6,6に、または250~275℃でPA6に、あるいは310~330℃でPA6T/6,6に練り込んだ。ガラス繊維は、第2のサイドフィーダーを介して添加した。均質化したポリマーストランドを引き取り、水浴で冷却し、引き続き造粒した。
PA6,6を用いた、例1~5、1a、1b、5aおよび比較例V1~V5。
PA6,6/PA6を用いた例6~10および比較例V6~V10
PA6/PA6,6成形材料を用いた試験の結果を、以下の表に示した例中に列挙する。全ての量は重量%として表し、難燃剤および強化材を含めたポリアミド成形材料を基準とする。
PA6T/6,6を用いた比較例V11~V16
PA6T/6,6成形材料を用いた試験の結果を、以下の表に示した例中に列挙する。全ての量は重量%として表し、難燃剤および強化材を含めたポリアミド成形材料を基準とする。
本願は特許請求の範囲の記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1. 次を含む、少なくとも775℃のグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物:
- 成分Aとして、290℃以下の融点を有するポリアミド、
- 成分Bとして、フィラーおよび/または強化材、
- 成分Cとして、式(I)のホスフィン酸塩、
Mは、Al、Fe、TiO p またはZnであり、
mは、2~3を表し、そして
p=(4-m)/2である]
- 成分Dとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび/またはジヘキシルホスフィン酸のAl-、Fe-、TiO p -またはZn塩の群から選択される化合物、
- 成分Eとして、式IIのホスホン酸塩、
Metは、Al、Fe、TiO q またはZnであり、
nは、2~3を表し、そして
q=(4-n)/2である]、および
- 成分Fとして、2~200の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート。
2. MおよびMetがAlを表し、mおよびnが3であり、そして成分Dがアルミニウム塩であることを特徴とする、前記1.に記載の難燃性ポリアミド組成物。
3. ポリアミド組成物の全量を基準としたパーセント表示で、
- 成分Aの割合が25~95重量%であり、
- 成分Bの割合が1~45重量%であり、
- 成分Cの割合が1~35重量%であり、
- 成分Dの割合が0.01~3重量%であり、
- 成分Eの割合が0.001~1重量%であり、そして
- 成分Fの割合が1~25重量%である
ことを特徴とする、前記1.または2.に記載の難燃性ポリアミド組成物。
4. - 成分Aの割合が25~75重量%であり、
- 成分Bの割合が20~40重量%であり、
- 成分Cの割合が5~20重量%であり、
- 成分Dの割合が0.05~1.5重量%であり、
- 成分Eの割合が0.01~0.6重量%であり、そして
- 成分Fの割合が2~10重量%である、
ことを特徴とする、前記3.に記載の難燃性ポリアミド組成物。
5. 成分Gとして無機ホスホネートを含むことを特徴とする、前記1.~4.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
6. 前記無機ホスホネートが式(III)
oは、2~3を表し、そして
r=(4-o)/2である]
の化合物であり、当該式IIIの化合物が、ポリアミド組成物の全量を基準として、0.005~10重量%の量、特に0.02~5重量%の量で存在することを特徴とする、前記5.に記載の難燃性ポリアミド組成物。
7. 国際電気標準会議規格IEC-60112/3に従って測定された500ボルト以上の比較トラッキング指数を有することを特徴とする、前記1.~6.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
8. 3.2mm~0.4mmの厚さでUL-94に従ってV0の評価を達成することを特徴とする、前記1.~7.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
9. 0.75~3mmの厚さでIEC-60695-2-12に従って少なくとも960℃のグローワイヤー燃焼性指数を有することを特徴とする、前記1.~8.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
10. 0.75~3mmの厚さでIEC-60695-2-13に従って少なくとも800℃のグローワイヤー着火温度を有することを特徴とする、前記1.~9.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
11. 成分Aが、PA6、PA6,6、PA4,6、PA12、PA6,10からなる群から選択される1種以上のポリアミドであることを特徴とする、前記1.~10.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
12. 成分Aが、ポリアミド6,6であるか、あるいはポリアミド6,6とポリアミド6とのポリマー混合物であることを特徴とする、前記11.に記載の難燃性ポリアミド組成物。
13. 成分Aが少なくとも75重量%のポリアミド6,6および最大で25重量%のポリアミド6からなることを特徴とする、前記12.に記載の難燃性ポリアミド組成物。
14. 成分Bとしてガラス繊維が使用されることを特徴とする、前記1.~13.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
15. 成分C、D、EおよびFが粒子状形態で存在し、これらの成分のメジアン粒径d 50 が1~100μmであることを特徴とする、前記1.~14.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
16. 前記メラミンポリホスフェートの平均縮合度が2~100であることを特徴とする、前記1.~15.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
17. メラミンポリホスフェートが320℃以上の分解温度を有することを特徴とする、前記1.~16.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
18. 成分Hとしてさらに別の添加剤を含み、前記のさらに別の添加剤が、酸化防止剤、UV安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、および/または成分C、D、E、FおよびGとは異なるさらに別の難燃剤からなる群から選択されることを特徴とする、前記1.~17.のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
19. 繊維、フィルムおよび成形体、特に電気-および電子分野における使用のための繊維、フィルムおよび成形体の製造のための、前記1.~18.のいずれか1つに記載のポリアミド組成物の使用。
Claims (22)
- 次を含む、少なくとも775℃のグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物:
- 成分Aとして、290℃以下の融点を有するポリアミド、
- 成分Bとして、フィラーおよび/または強化材、
- 成分Cとして、式(I)のホスフィン酸塩、
Mは、Al、Fe、TiOpまたはZnであり、
mは、2~3を表し、そして
p=(4-m)/2である]
- 成分Dとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび/またはジヘキシルホスフィン酸のAl-、Fe-、TiOp-またはZn塩の群から選択される化合物、
- 成分Eとして、式IIのホスホン酸塩、
Metは、Al、Fe、TiOqまたはZnであり、
nは、2~3を表し、そして
q=(4-n)/2である]、および
- 成分Fとして、20~200の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート、および
- 成分Gとして、無機ホスホネート。 - MおよびMetがAlを表し、mおよびnが3であり、そして成分Dがアルミニウム塩であることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- ポリアミド組成物の全量を基準としたパーセント表示で、
- 成分Aの割合が25~95重量%であり、
- 成分Bの割合が1~45重量%であり、
- 成分Cの割合が1~35重量%であり、
- 成分Dの割合が0.01~3重量%であり、
- 成分Eの割合が0.001~1重量%であり、そして
- 成分Fの割合が1~25重量%である
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の難燃性ポリアミド組成物。 - 成分Aの割合が25~75重量%であることを特徴とする、請求項3に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Bの割合が20~40重量%であることを特徴とする、請求項3に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Cの割合が5~20重量%であることを特徴とする、請求項3に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Dの割合が0.05~1.5重量%であることを特徴とする、請求項3に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Eの割合が0.01~0.6重量%であることを特徴とする、請求項3に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Fの割合が2~10重量%であることを特徴とする、請求項3に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 国際電気標準会議規格IEC-60112/3に従って測定された500ボルト以上の比較トラッキング指数を有することを特徴とする、請求項1~10のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 3.2mm~0.4mmの厚さでUL-94に従ってV0の評価を達成することを特徴とする、請求項1~11のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 0.75~3mmの厚さでIEC-60695-2-12に従って少なくとも960℃のグローワイヤー燃焼性指数を有することを特徴とする、請求項1~12のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 0.75~3mmの厚さでIEC-60695-2-13に従って少なくとも800℃のグローワイヤー着火温度を有することを特徴とする、請求項1~13のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Aが、PA6、PA6,6、PA4,6、PA12、PA6,10からなる群から選択される1種以上のポリアミドであることを特徴とする、請求項1~14のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Aが、ポリアミド6,6であるか、あるいはポリアミド6,6とポリアミド6とのポリマー混合物であることを特徴とする、請求項15に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Aが少なくとも75重量%のポリアミド6,6および最大で25重量%のポリアミド6からなることを特徴とする、請求項16に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Bとしてガラス繊維が使用されることを特徴とする、請求項1~17のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 前記メラミンポリホスフェートの平均縮合度が20~100であることを特徴とする、請求項1~18のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- メラミンポリホスフェートが320℃以上の分解温度を有することを特徴とする、請求項1~19のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Hとしてさらに別の添加剤を含み、前記のさらに別の添加剤が、酸化防止剤、UV安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、および/または成分C、D、E、FおよびGとは異なるさらに別の難燃剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1~20のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 繊維、フィルムおよび成形体の製造のための、請求項1~21のいずれか1つに記載のポリアミド組成物の使用。
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