JP2020529507A - 高いグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物およびそれの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、次を含む、少なくとも７７５℃のグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物に関する。− 成分Ａとして、２９０℃以下の融点を有するポリアミド、− 成分Ｂとして、フィラーおよび／または強化材、− 成分Ｃとして、式（Ｉ）のホスフィン酸塩、［式中、Ｒ１およびＲ２は、エチルを表し、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉＯｐまたはＺｎであり、ｍは、２〜３を表し、そしてｐ＝（４−ｍ）／２である］− 成分Ｄとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび／またはジヘキシルホスフィン酸のＡｌ−、Ｆｅ−、ＴｉＯｐ−またはＺｎ塩の群から選択される化合物、 − 成分Ｅとして、式（ＩＩ）のホスホン酸塩、［式中、Ｒ３は、エチルを表し、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉＯｑまたはＺｎであり、ｎは、２〜３を表し、そしてｑ＝（４−ｎ）／２である］、および− 成分Ｆとして、２〜２００の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート。 該ポリアミド組成物は、繊維、フィルムおよび成形体、特に電気−および電子分野における使用のための繊維、フィルムおよび成形体の製造のために使用することができる。

Description

本発明は、高いグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ値）を特徴とする、難燃性ポリアミド組成物、並びにそれから製造された成形品に関する。

可燃性プラスチックは、通常、プラスチック加工業者および一部の場合には立法者から求められる高い難燃性要件を達成できるためには、難燃剤とともに仕上げなければならない。好ましくは、 −エコロジーの理由からも− わずかな煙道ガスしか生じないか、または煙道ガスを生じない、非ハロゲン系難燃剤系が使用される。

これらの難燃剤では、ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）が特に熱可塑性ポリマーに対して有効であることがわかっている（ＤＥ２２５２２５８Ａ（特許文献１）およびＤＥ２４４７７２７Ａ（特許文献２））。

さらに、多数のポリマーにおいて、難燃剤としてホスフィネート単独よりも有効に作用する、ホスフィネートと特定の窒素含有化合物との相乗的な組み合わせが既知である（ＷＯ−２００２／２８９５３Ａ１（特許文献３）ならびにＤＥ１９７３４４３７Ａ１（特許文献４）およびＤＥ１９７３７７２７Ａ１（特許文献５））。

ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２（特許文献６）から、少量の選択されたテロマーを含有するジアルキルホスフィネートがポリマー用の難燃剤として適していることが知られており、前記ポリマーは、当該難燃剤のポリマーマトリックスへの組み入れにおいて、非常にわずかな分解しか受けない。

国際規格に従うプラスチックの十分な難燃性を確保するために、難燃剤は多くの場合に、高い用量で添加されなければならない。高温での難燃作用のために必要なそれらの化学的反応性のために、難燃剤は、特に比較的高量の場合に、プラスチックの加工安定性を損ない得る。ポリマー分解の増加、架橋反応、脱ガスまたは変色が起こり得る。

ＷＯ２０１４／１３５２５６Ａ１（特許文献７）から、熱安定性が大幅に改善され、マイグレーション傾向が低下し、そして良好な電気的および機械的特性を有するポリアミド成形材料が既知である。

しかし、全ての要求される特性を同時に、ここでは良好な電気的値並びに効果的な難燃性を達成する、難燃性ホスフィネート含有ポリアミド組成物はこれまで存在しない。

ＤＥ２２５２２５８Ａ ＤＥ２４４７７２７Ａ ＷＯ−２００２／２８９５３Ａ１ ＤＥ１９７３４４３７Ａ１ ＤＥ１９７３７７２７Ａ１ ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２ ＷＯ２０１４／１３５２５６Ａ１ ＷＯ２０１２／０４５４１４Ａ１ ＷＯ２０１６／０６５９７１Ａ１ ＤＥ１０２００５０１６１９５Ａ１ ＷＯ２００６／０２７３４０Ａ１ ＥＰ１７８９４７５Ｂ１ ＷＯ２０００／００２８６９Ａ１ ＥＰ１０９５０３０Ｂ１ ＪＰ−Ａ−２００４２０４１９４ ＤＥ−Ａ−１０２００７０３６４６５ ＥＰ−Ａ−３１３３１１２ ＤＥ１９６０７６３５Ａ１ ＤＥ１０２０１１１２０２１８Ａ１

Ｈａｎｓ Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓの「Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（プラスチックおよびそれらの特性）」第５版（１９９８）第１４頁

従って、本発明の課題は、上記の全ての性質を同時に有し、特に良好な電気的値（高いグローワイヤー着火温度ＧＷＩＴ、ＧＷＦＩおよびＣＴＩ）、並びにできるだけ短い残炎時間（時間）を特徴とする効果的な難燃性（ＵＬ−９４）を満たす、ホスフィネート含有難燃剤系をベースとする難燃性ポリアミド組成物を提供することであった。

本発明の対象は、次を含む、少なくとも７７５℃のグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物である。
− 成分Ａとして、２９０℃以下の、好ましくは２８０℃以下の、特に好ましくは２５０℃以下の融点を有するポリアミド、
− 成分Ｂとして、フィラーおよび／または強化材、好ましくはガラス繊維、
− 成分Ｃとして、式（Ｉ）のホスフィン酸塩、

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、エチルを表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｐまたはＺｎであり、
ｍは、２〜３、好ましくは２または３を表し、そして
ｐ＝（４−ｍ）／２である］
− 成分Ｄとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび／またはジヘキシルホスフィン酸のＡｌ−、Ｆｅ−、ＴｉＯ_ｐ−またはＺｎ塩の群から選択される化合物、
− 成分Ｅとして、式（ＩＩ）のホスホン酸塩、

［式中、Ｒ_３は、エチルを表し、
Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｑまたはＺｎであり、
ｎは、２〜３、好ましくは２または３を表し、そして
ｑ＝（４−ｎ）／２である］、および
− 成分Ｆとして、２〜２００の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート。

本発明のポリアミド組成物において、成分Ａの割合は、通常２５〜９５重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％である。

本発明のポリアミド組成物において、成分Ｂの割合は、通常１〜４５重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明のポリアミド組成物において、成分Ｃの割合は、通常１〜３５重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。

本発明のポリアミド組成物において、成分Ｄの割合は、通常０．０１〜３重量％であり、好ましくは０．０５〜１．５重量％である。

本発明のポリアミド組成物において、成分Ｅの割合は、通常０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．０１〜０．６重量％である。

本発明のポリアミド組成物において、成分Ｆの割合は、通常１〜２５重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。

ここで、成分Ａ〜Ｆの割合に関するパーセント表示は、ポリアミド組成物の全量を基準とする。

ポリアミド組成物の全量を基準としたパーセント表示として、
− 成分Ａの割合が２５〜９５重量％であり、
− 成分Ｂの割合が１〜４５重量％であり、
− 成分Ｃの割合が１〜３５重量％であり、
− 成分Ｄの割合が０．０１〜３重量％であり、
− 成分Ｅの割合が０．００１〜１重量％であり、そして
− 成分Ｆの割合が１〜２５重量％である、
難燃性ポリアミド組成物が好ましい。
− 成分Ａの割合が２５〜７５重量％であり、
− 成分Ｂの割合が２０〜４０重量％であり、
− 成分Ｃの割合が５〜２０重量％であり、
− 成分Ｄの割合が０．０５〜１．５重量％であり、
− 成分Ｅの割合が０．０１〜０．６重量％であり、そして
− 成分Ｆの割合が２〜１０重量％である、
難燃性ポリアミド組成物が特に好ましい。

成分Ｃの好ましく使用される塩は、Ｍ^ｍ＋がＺｎ^２＋、Ｆｅ^３＋または特にＡｌ^３＋を表す塩である。

成分Ｄの好ましく使用される塩は、亜鉛−、鉄−または特にアルミニウム塩である。

成分Ｅの好ましく使用される塩は、Ｍｅｔ^ｎ＋がＺｎ^２＋、Ｆｅ^３＋または特にＡｌ^３＋を表す塩である。

ＭおよびＭｅｔがＡｌを表し、ｍおよびｎが３であり、そして成分Ｄの化合物がアルミニウム塩として存在する難燃性ポリアミド組成物が、特に非常に好ましい。

好ましい実施態様において、上述の難燃性ポリアミド組成物は、さらに別の成分Ｇとして無機ホスホネートを含む。

本発明において成分Ｇとして使用される無機ホスホネートまたはさらに亜リン酸の塩（ホスファイト）の、難燃剤としての使用は既知である。例えば、ＷＯ２０１２／０４５４１４Ａ１（特許文献８）は、ホスフィン酸塩の他に亜リン酸の塩（＝ホスファイト）も含有する難燃剤組み合わせ物を開示している。

好ましくは、前記無機ホスホネート（成分Ｇ）は、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）に相当する。

［（ＨＯ）ＰＯ_２］^２− _ｐ／２ Ｋａｔ^ｐ＋ （ＩＶ）
［（ＨＯ）_２ＰＯ］⁻ _ｐ Ｋａｔ^ｐ＋ （Ｖ）
［式中、Ｋａｔは、ｐ価のカチオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムカチオン、および／またはＦｅ、Ｚｎのカチオン、または特にＡｌのカチオン（カチオンＡｌ（ＯＨ）またはＡｌ（ＯＨ）_２を含めて）であり、そしてｐは、１、２、３または４を表す］
好ましくは、前記の無機ホスホネート（成分Ｇ）は、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２ ^＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ ^＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５ ^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３ ^＊ｎＨ_２Ｏ（ｘ＝２．２７〜１）および／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８である。

前記無機ホスホネート（成分Ｇ）は、好ましくはまた、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）のアルミニウムホスファイト、
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｑ （ＶＩ）
［式中、ｑは０〜４を意味する］
Ａｌ_２．００Ｍ_ｚ（ＨＰＯ_３）_ｙ（ＯＨ）_ｖｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｗ （ＶＩＩ）
［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、ｚは０．０１〜１．５、ｙは２．６３〜３．５、ｖは０〜２、そしてｗは０〜４を表す］
Ａｌ_２．００（ＨＰＯ_３）_ｕ（Ｈ_２ＰＯ_３）_ｔｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｓ （ＶＩＩＩ）
［式中、ｕは２〜２．９９、ｔは２〜０．０１、そしてｓは０〜４を意味する］
および／または
アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ_３）_３］、２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２ ^＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３ ^＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５ ^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３ ^＊ｎＨ_２Ｏ（ｘ＝２．２７〜１）および／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８である。

好ましい無機ホスホネート（成分Ｇ）は、水に不溶性または難溶性の塩である。

特に好ましい無機ホスホネートは、アルミニウム−、カルシウム−および亜鉛塩である。

特に好ましくは、成分Ｇは、亜リン酸およびアルミニウム化合物からの反応生成物である。

特に好ましい成分Ｇは、ＣＡＳ番号１５０９９−３２−８、１１９１０３−８５−４、２２０６８９−５９−８、５６２８７−２３−１、１５６０２４−７１−４、７１４４９−７６−８および１５０９９−３２−８のアルミニウムホスファイト類である。

好ましく使用されるアルミニウムホスファイトの製造は、最大４日の期間、２０〜２００℃で溶媒中でアルミニウム源とリン源および任意選択的にテンプレートを反応させることにより行われる。このためには、アルミニウム源およびリン源を１〜４時間混合し、水熱条件または還流下に加熱し、濾別し、洗浄し、そして例えば１１０℃で乾燥する。

好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム（例えば擬ベーマイト）である。

好ましいリン源は亜リン酸、（酸性）亜リン酸アンモニウム、亜リン酸アルカリ金属塩または亜リン酸アルカリ土類金属塩である。

好ましいアルカリ金属ホスファイトは、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム水和物、亜リン酸三ナトリウム、亜リン酸水素カリウムである。

好ましい亜リン酸二ナトリウム水和物は、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社のＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｈ１０である。

好ましいテンプレートは、１，６−ヘキサンジアミン、グアニジンカーボネートまたはアンモニアである。

好ましいアルカリ土類金属ホスファイトは亜リン酸カルシウムである。

ここで、アルミニウムとリンと溶媒との好ましい比は、１：１：３．７〜１：２．２：１００ｍｏｌである。アルミニウムとテンプレートとの比は、１：０〜１：１７ｍｏｌである。反応溶液の好ましいｐＨ値は、３〜９である。好ましい溶媒は水である。

特に好ましくは、前記使用において、亜リン酸塩の場合と同じホスフィン酸の塩、すなわち例えばジエチルホスフィン酸アルミニウムが、亜リン酸アルミニウムと一緒に、またはジエチルホスフィン酸亜鉛が亜リン酸亜鉛と一緒に使用される。

好ましい実施態様において、上記の難燃性ポリアミド組成物は、成分Ｇとして、式（ＩＩＩ）の化合物を含む。

［式中、Ｍｅは、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｒ、Ｚｎ、または特にＡｌであり、
ｏは、２〜３、好ましくは２または３を表し、そして
ｒ＝（４−ｏ）／２である］
式（ＩＩＩ）の好ましく使用される化合物は、Ｍｅ^ｏ＋がＺｎ^２＋、Ｆｅ^３＋または特にＡｌ^３＋を表す化合物である。

式（ＩＩＩ）の好ましく使用される化合物は、Ｍｅ^ｏ＋がＺｎ^２＋、Ｆｅ^３＋または特にＡｌ^３＋を表す化合物である。

成分Ｇは、ポリアミド組成物の全量を基準として、好ましくは０．００５〜１０重量％、特に０．０２〜５重量％の量で存在する。

本発明による難燃性ポリアミド組成物は、ＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従い少なくとも７７５℃、好ましくは少なくとも８００℃のグローワイヤー着火温度（Ｇｌｏｗ Ｗｉｒｅ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＧＷＩＴ）を有する。

国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従って測定された５００ボルト以上の比較トラッキング指数を有する本発明の難燃性ポリアミド組成物が好ましい。

同様に、好ましい本発明の難燃性ポリアミド組成物は、特に３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの厚さの成形品で測定して、ＵＬ−９４によるＶ０の評価を達成する。

さらなる好ましい本発明の難燃性ポリアミド組成物は、特に０．７５〜３ｍｍの厚さの成形品で測定して、少なくとも９６０℃のＩＥＣ−６０６９５−２−１２に従うグローワイヤー燃焼性指数を有する。

本発明のポリアミド組成物は、成分Ａとして、２９０℃以下の融点を有する１種以上のポリアミドを含む。ここで、融点は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて１０Ｋ／秒の加熱速度で測定される。

成分Ａのポリアミドは、概して、（シクロ）脂肪族ジカルボン酸またはそれらのポリアミド形成誘導体、例えばそれらの塩から誘導されるか、あるいは（シクロ）脂肪族ジアミンまたは（シクロ）脂肪族アミノカルボン酸またはそれらのポリアミド形成誘導体、例えばそれらの塩から誘導される、ホモ−またはコポリアミドである。

本発明で成分Ａとして使用されるポリアミドは、熱可塑性ポリアミドである。

熱可塑性ポリアミド類は、Ｈａｎｓ Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓの「Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（プラスチックおよびそれらの特性）」第５版（１９９８）第１４頁（非特許文献１）に基づき、その分子鎖が、側鎖を有しないか、または程度の差はあれ或る長さの、種々の数の側鎖を有し、加熱すると軟化し、ほぼ任意に成形可能なポリアミドと理解される。

本発明において成分Ａとして使用されるポリアミドは、種々の方法に従って製造することができ、種々の構成要素から合成することができ、特定の用途の場合には、単独でまたは加工助剤、安定剤またはさらにポリマーアロイパートナー、好ましくはエラストマーと組み合わせて、特別に仕立てた特性組み合わせを有する材料に仕上げることができる。他のポリマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳを含む混合物も適切であり、ここで、任意選択的に１つまたは複数の相容剤を使用することができる。ポリアミドの特性は、エラストマーの添加により、例えば衝撃強さに関して、特にポリアミドが本明細書におけるようにガラス繊維強化ポリアミドである場合に、改善することができる。多くの組み合わせの可能性が、種々の特性を有する非常に多数の生成物を可能にする。

ポリアミドの製造のためには多数の方法が知られており、それらでは、所望の最終生成物に応じて、種々のモノマー構成単位、標的の分子量の調節のための種々の鎖調整剤、または後続の意図された後処理のための反応性基を有するモノマーも使用される。

ポリアミド類の製造のための工業的に重要な方法は、大抵、溶融物での重縮合を通して進行する。この枠において、ラクタム類の加水分解重合もまた、重縮合として理解される。

好ましくは、成分Ａとして使用されるポリアミド類は、半結晶性脂肪族ポリアミドであって、脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸および／または少なくとも５個の環員を有する脂環式ラクタム、あるいは対応のアミノ酸から出発して製造することができる半結晶性脂肪族ポリアミドである。

原料としては、脂肪族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸、脂肪族ジアミン、好ましくはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体のジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノカルボン酸、好ましくはアミノカプロン酸または対応のラクタム類が考えられる。複数の上記モノマーからのコポリアミドが含まれる。特に好ましくはカプロラクタム、特に非常に好ましくはε−カプロラクタムが使用される。

好ましくは、本発明で使用される脂肪族ホモ−もしくはコポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１またはポリアミド１２である。これらは例えば、商標Ｎｙｌｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｂａｙｅｒ社）およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社）で知られている。

特に、ＰＡ６、ＰＡ６，６および他の脂肪族ホモ−もしくはコポリアミドをベースとする化合物が特に適切であり、当該化合物では、ポリマー鎖中のポリアミド基あたり３〜１１個のメチレン基が存在する。

ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ４，６、ＰＡ１２、ＰＡ６，１０からなる群から選択される１種以上のポリアミドが成分Ａとして使用される難燃性ポリアミド組成物が好ましい。

成分Ａとして、ポリアミド６，６、またはポリアミド６，６とポリアミド６のポリマー混合物が使用される難燃性ポリアミド組成物が特に好ましい。

成分Ａが少なくとも７５重量％のポリアミド６，６および最大で２５重量％のポリアミド６からなる難燃性ポリアミド組成物が特に非常に好ましい。

成分Ｂとしては、フィラーおよび／または好ましくは強化材、好ましくはガラス繊維が使用される。２種以上の異なるフィラーおよび／または強化材の混合物もまた使用できる。

好ましいフィラーは、タルク、雲母、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質シリカ、ナノスケール鉱物、特に好ましくはモンモリロナイトまたはナノベーマイト、炭酸マグネシウム、白亜、長石、ガラス球および／または硫酸バリウムをベースとする鉱物性粒子状フィラーである。特に好ましくは、鉱物性粒子状フィラーは、タルク、珪灰石および／またはカオリンをベースとする。

さらに、特に好ましくは、針状鉱物性フィラーも使用される。針状鉱物性フィラーは、本発明において、非常に顕著な針状特性を有する鉱物性のフィラーと理解される。針状珪灰石が好ましい。好ましくは、上記の鉱物は、２：１〜３５：１、特に好ましくは３：１〜１９：１、殊に好ましくは４：１〜１２：１の長さと直径の比を有する。本発明において成分Ｂとして使用される針状鉱物系フィラーの平均粒度は、ＣＩＬＡＳ粒度計で測定された場合に、好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満、殊に好ましくは１０μｍ未満である。

本発明で好ましく使用される成分Ｂは、強化材である。ここで、例えば、炭素繊維および／またはガラス繊維をベースとする強化材を挙げることができる。

前記フィラーおよび／または強化材は、好ましい実施態様において、表面変性されていてもよく、好ましくは接着促進剤または接着促進剤系（特に好ましくはシランベースの）を用いて表面変性されていてもよい。特にガラス繊維を使用する場合には、シランに加えて、ポリマー分散物、造膜剤、分岐剤および／またはガラス繊維加工助剤も使用することができる。

本発明において成分Ｂとして好ましく使用されるガラス繊維は、ガラス短繊維および／またはガラス長繊維であってもよい。ガラス短繊維またはガラス長繊維としては、チョップド・ファイバーを使用することができる。ガラス短繊維は粉砕したガラス繊維の形態でも使用できる。その他に、ガラス繊維はさらに、連続繊維の形態で、例えばロービング、モノフィラメント、フィラメントヤーンまたは撚糸の形態で使用することができ、あるいはガラス繊維は、テクスタイル製平坦形成物形態で、例えばガラスクロスとして、ガラス編物としてまたはガラスマットとして使用することができる。

ポリアミドマトリックスへ組み入れる前のガラス短繊維の典型的な繊維長は、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲である。ポリアミドマトリックスへの組み入れ後、ガラス繊維の長さは減少する。ポリアミドマトリックスへの組み入れ後のガラス短繊維の典型的な繊維長は、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１ｍｍの範囲である。

個々の繊維の直径は、広範な範囲で変動する。個々の繊維の典型的な直径は、５〜２０μｍの範囲で変動する。

前記ガラス繊維は、任意の断面形状、例えば、円形、楕円形、ｎ角形のまたは不規則な断面を有することができる。単葉または複葉（ｍｏｎｏ− ｏｄｅｒ ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌｅｎ）断面を有するガラス繊維を使用してもよい。

ガラス繊維は、連続繊維として、または切断されたもしくは粉砕されたガラス繊維として使用してもよい。

ガラス繊維自体は、それらの断面積および長さにかかわらず、例えば、Ｅ−ガラス繊維、Ａ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維および／またはＥＣＲガラス繊維の群から選択することができ、Ｅ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維およびＥＣＲガラス繊維が特に好ましい。前記ガラス繊維には、造膜剤としてポリウレタンを、接着促進剤としてアミノシランを好ましくは含有するサイズ剤が供される。

特に好ましく使用されるＥ−ガラス繊維は、以下の化学組成を有する：ＳｉＯ_２ ５０〜５６％；Ａｌ_２Ｏ_３ １２〜１６％；ＣａＯ １６〜２５％；ＭｇＯ≦６％；Ｂ_２Ｏ_３ ６〜１３％；Ｆ≦０．７％；Ｎａ_２Ｏ ０．３〜２％；Ｋ_２Ｏ ０．２〜０．５％；Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．３％。

特に好ましく使用されるＲ−ガラス繊維は、以下の化学組成を有する：ＳｉＯ_２ ５０〜６５％；Ａｌ_２Ｏ_３ ２０〜３０％；ＣａＯ ６〜１６％；ＭｇＯ ５〜２０％；Ｎａ_２Ｏ ０．３〜０．５％；Ｋ_２Ｏ ０．０５〜０．２％；Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．２〜０．４％，ＴｉＯ_２ ０．１〜０．３％。

特に好ましく使用されるＥＣＲ−ガラス繊維は、以下の化学組成を有する：ＳｉＯ_２ ５７．５〜５８．５％；Ａｌ_２Ｏ_３ １７．５〜１９．０％；ＣａＯ １１．５〜１３．０％；ＭｇＯ ９．５〜１１．５。

本発明において成分Ｃとして使用されるジエチルホスフィン酸の塩は、ポリマー成形材料用の既知の難燃剤である。

本発明において成分ＤおよびＥとして使用されるホスフィン酸−およびホスホン酸塩を含むジエチルホスフィン酸の塩もまた、既知の難燃剤である。これらの物質の組み合わせの製造は、例えばＵＳ７，４２０，００７Ｂ２（特許文献６）に記載されている。

本発明に従い使用される、成分Ｃのジエチルホスフィン酸の塩は、少量の成分Ｄの塩および成分Ｅの塩を含むことができ、例えば、成分Ｃ、ＤおよびＥの量を基準にして、１０重量％までの成分Ｄ、好ましくは０．０１〜６重量％、特に０．２〜２．５重量％の成分Ｄ、および１０重量％までの成分Ｅ、好ましくは０．０１〜６重量％、特に０．２〜２．５重量％の成分Ｅを含むことができる。

本発明において成分Ｅとして使用されるエチルホスホン酸の塩は、例えばＷＯ２０１６／０６５９７１Ａ１（特許文献９）から、ポリマー成形材料用難燃剤におけるジエチルホスフィネートへの添加剤として同様に既知である。

本発明において成分Ｆとして使用される２０以上の縮合度を有するメラミンのポリホスフェート誘導体の、難燃剤としての使用もまた既知である。例えば、ＤＥ１０２００５０１６１９５Ａ１（特許文献１０）は、９９〜１重量％のメラミンポリホスフェートおよび予備アルカリ度を有する１〜９９重量％の添加剤を含む、安定化された難燃剤を開示している。この文献では、この難燃剤を、ホスフィン酸および／またはホスフィン酸塩と組み合わせることができることも開示されている。

好ましい本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成分Ｆとして、平均縮合度が２０〜２００、特に４０〜１５０であるメラミンポリホスフェートを含む。

別の好ましい範囲において、前記の平均縮合度は２〜１００である。

さらに好ましい本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成分Ｆとして、３２０℃以上、特に３６０℃以上、特に好ましくは４００℃以上の分解温度を有するメラミンポリホスフェートを含む。

好ましくは、成分Ｆとして、ＷＯ２００６／０２７３４０Ａ１（特許文献１１）（ＥＰ１７８９４７５Ｂ１（特許文献１２）に対応）およびＷＯ２０００／００２８６９Ａ１（特許文献１３）（ＥＰ１０９５０３０Ｂ１（特許文献１４）に対応）から既知のメラミンポリホスフェート類が使用される。

好ましくは、メラミンポリホスフェート類であって、平均縮合度が２０と２００との間、特に４０と１５０との間であり、メラミン含有量がリン原子１ｍｏｌあたり１．１〜２．０ｍｏｌ、特に１．２〜１．８ｍｏｌであるメラミンポリホスフェート類が使用される。

同様に好ましくは、メラミンポリホスフェート類であって、平均縮合度（数平均）が＞２０であり、分解温度が３２０℃超であり、リンに対する１，３，５−トリアジン化合物のモル比が１．１未満、特に０．８〜１．０であり、２５℃の水における１０％濃度のスラリーのｐＨ値が５以上、好ましくは５．１〜６．９であるメラミンポリホスフェート類が使用される。

さらなる好ましい実施態様において、成分Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、メジアン粒径（ｄ_５０）が１〜１００μｍである粒子状形態で存在する。

本発明による難燃性ポリアミド組成物は、場合により成分Ｇとして、無機ホスホネート、好ましくはホスホン酸のアルミニウム塩を含むことができる。これらの化合物は、ポリマー成形材料用の難燃剤中のジエチルホスフィネートへの添加剤として既知である。

本発明によるポリアミド組成物は、成分Ｈとしてさらに別の添加剤を含有することができる。本発明の意味において、好ましい成分Ｈは、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、および／または成分Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧとは異なるさらに別の難燃剤である。

これらには、特に、ホスフェート類、例えばメラミンポリ（金属ホスフェート）が含まれる。これに関して好ましい金属は、周期表の第２主族、第３主族、第２亜族、第４亜族および亜族ＶＩＩＩａの元素、ならびにセリウムおよび／またはランタンである。

メラミン−ポリ（金属ホスフェート）は、好ましくは、メラミン−ポリ（亜鉛ホスフェート）、メラミン−ポリ（マグネシウムホスフェート）および／またはメラミン−ポリ（カルシウムホスフェート）である。

（メラミン）_２Ｍｇ（ＨＰＯ_４）_２、（メラミン）_２Ｃａ（ＨＰＯ_４）_２、（メラミン）_２Ｚｎ（ＨＰＯ４）_２、（メラミン）_３Ａｌ（ＨＰＯ_４）_３、（メラミン）_２Ｍｇ（Ｐ_２Ｏ_７）、（メラミン）_２Ｃａ（Ｐ_２Ｏ_７）、（メラミン）_２Ｚｎ（Ｐ_２Ｏ_７）、（メラミン）_３Ａｌ（Ｐ_２Ｏ_７）_３／２が好ましい。

二座のハイドロゲンホスフェート−もしくはピロホスフェート−配位子を有する配位中心として４もしくは６結合性の金属原子を有する錯体アニオンを有するハイドロゲンホスファト−もしくはピロホスファトメタレートとして知られるメラミンポリ（金属ホスフェート）が好ましい。

メラミンが挿入された、縮合ホスフェートのアルミニウム−、亜鉛−またはマグネシウム塩もまた好ましく、ビス−メラミン−ジンコ−ジホスフェート（Ｂｉｓ−Ｍｅｌａｍｉｎ−ｚｉｎｋｏ−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔ）および／またはビス−メラミン−アルモトリホスフェート（Ｂｉｓ−Ｍｅｌａｍｉｎ−ａｌｕｍｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｔ）が特に非常に好ましい。

さらに、周期表の第２主族、第３主族、第２亜族、第４亜族および亜族ＶＩＩＩａの元素の、ならびにセリウムおよび／またはランタンの、第５主族のオキソ酸のアニオン（ホスフェート、ピロホスフェートおよびポリホスフェート）との塩が好ましい。

リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム；オルトリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸水素アルミニウム（Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３）および／またはリン酸二水素アルミニウムが好ましい。

リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸チタンおよび／またはリン酸鉄もまた好ましい。

リン酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素チタン（ＴＩＨＣ）および／またはリン酸水素亜鉛が好ましい。

リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛二水和物および／またはリン酸二水素アルミニウムが好ましい。

ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸亜鉛および／またはピロリン酸アルミニウムが特に好ましい。

上記および他の類似のホスフェートは、例えば、米国のＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＳａｆｉｒｅ（登録商標）Ｐｒｏｄｕｃｔｓとして販売されており、これらには例えば、ＡＰＰ Ｔｙｐｅ ＩＩ、ＡＭＰＰ、ＭＰＰ、ＭＰｙＰ、ＰｉＰｙＰ． ＰＰａｚ、Ｓａｆｉｒｅ（登録商標）４００、Ｓａｆｉｒｅ（登録商標）６００、ＥＤＡＰ等のタイプが含まれる。

さらに別のホスフェートは、例えば、ＪＰ−Ａ−２００４２０４１９４（特許文献１５）、ＤＥ−Ａ−１０２００７０３６４６５（特許文献１６）およびＥＰ−Ａ−３１３３１１２（特許文献１７）に記載されており、それらは使用可能な成分Ｉに明確に含まれるものである。

前記のさらに別の添加剤は、それ自体、ポリアミド組成物への添加剤として知られており、単独でまたは混合物でまたはマスターバッチの形態で使用することができる。

前述の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆおよび任意選択的にＧおよび／またはＨは、多種多様に組合せて、本発明による難燃性ポリアミド組成物を調製することができる。例えば、重縮合の開始時に既にまたは終了時に、または後続のコンパウンディングプロセスにおいて、前記成分をポリアミド溶融物中に混合することが可能である。さらに、個々の成分をさらに後になってから添加する加工プロセスがある。これは特に、顔料−または添加剤マスターバッチの使用の場合に実施される。さらに、特に粉末状の成分を、乾燥プロセスを経て任意選択的に加温されたポリマーペレットに、ドラムを使用して組み入れることも可能である。

本発明のポリアミド組成物の２種以上の成分は、ポリアミドマトリックス中に組み入れる前に混合により組み合わせることもできる。その際、従来の混合装置を使用することができ、前記成分を適当なミキサー内で、例えば０〜３００℃で０．０１〜１０時間混合する。

本発明のポリアミド組成物の成分の２種以上から、粒状物もまた製造することができ、これは引き続きポリアミドマトリックスに組み入れることができる。

このために、本発明のポリアミド組成物の２種以上の成分を、粒状化助剤および／またはバインダーと、適切なミキサーまたはパン型造粒機（Ｇｒａｎｕｌｉｅｒｔｅｌｌｅｒ）中で処理して、粒状物とすることができる。

最初に形成された粗製生成物は、適切な乾燥機中で乾燥させるか、または熱処理によってより他の粒子構造としてもよい。

一実施形態では、本発明によるポリアミド組成物またはその２つ以上の成分は、ロール圧縮によって製造することができる。

一実施形態では、本発明によるポリアミド組成物またはその２以上の成分は、構成成分を混合し、押出し、細かく砕き（あるいは任意選択的に粉砕し、分粒し）、そして乾燥する（および任意選択的にコーティングする）ことにより、製造することができる。

一実施態様において、本発明のポリアミド組成物またはその２種以上の成分は、噴霧造粒によって製造することができる。

本発明の難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは粒状物形態で、例えば押出物としてまたはコンパウンドとして、存在する。前記粒状物は、好ましくは、円形の、楕円形のまたは不規則な底面を有する円筒形状、球状、クッション形状、立方体形状、直方体形状、プリズム形状を有する。

粒状物の典型的な長さ対直径比は、１：５０〜５０：１、好ましくは１：５〜５：１である。

前記粒状物は、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍの直径、および好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍの長さを有する。

本発明の対象はまた、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦおよび任意選択的に成分Ｇおよび／またはＨを含む、上記の難燃性ポリアミド組成物から製造される成形品に関する。

本発明の成形品は、任意の形態であることができる。これらの例は、本発明による難燃性ポリアミド成形材料から任意の成形方法、特に射出成形または押出成形により得ることができる繊維、フィルムまたは成形体である。

本発明による難燃性ポリアミド成形体の製造は、任意の成形方法によって行うことができる。これらの例としては、前記の難燃性ポリアミド成形材料を用いた、より高い温度での、射出成形、圧縮、射出発泡成形、ガスアシスト射出成形、ブロー成形、フィルム成形、カレンダー成形、ラミネート加工またはコーティングが挙げられる。

前記の成形品は、好ましくは、射出成形品または押出成形品である。

本発明による難燃性ポリアミド組成物は、繊維、フィルムおよび成形体、特に電気−および電子分野における使用のための繊維、フィルムおよび成形体の製造のために適している。

本発明は、好ましくは、プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（漏電遮断）、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤハウジング、コンデンサハウジング； 回路基板中もしくは上のコイル部品およびベンチレータ、接地線、プラグ；プラグ用、ケーブル用、フレキシブル印刷回路基板用、携帯電話充電用ケーブル用のハウジング、エンジンカバー、またはテクスタイルコーティング中におけるまたはこれらのための、本発明による難燃性ポリアミド組成物の使用に関する。

本発明は同様に、好ましくは、電気／電子分野用、特に印刷回路基板、ハウジング、フィルム、ケーブル、スイッチ、分配器、リレー、抵抗器、コンデンサー、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、調整器、メモリおよびセンサの部品用の構成要素の形態にある、大表面積の構成要素の形態、特に制御キャビネット用のハウジング部品の形態にある、ならびに精巧な幾何学的形状を有する複雑に形成された構成要素の形態にある成形体の製造のための、本発明による難燃性ポリアミド組成物の使用に関する。

本発明の成形体の壁厚は、典型的には最大で１０ｍｍであることができる。１．５ｍｍ未満の壁厚、より好ましくは１ｍｍ未満の壁厚、特に好ましくは０．５ｍｍ未満の壁厚を有する成形体が特に好適である。

以下の例により本発明を説明するが、これは本発明を限定するものではない。
１．使用した成分
市販のポリアミド（成分Ａ）：
ポリアミド６，６（ＰＡ６，６−ＧＶ；２５５〜２６０℃の溶融範囲）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ）
ポリアミド６（２１７〜２２２℃の溶融範囲）：Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｌａｎｘｅｓｓ）
ポリアミド６Ｔ／６，６（３１０〜３２０℃の溶融範囲）：Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）ＨＡＴ ｐｌｕｓ １０００（Ｅｖｏｎｉｋ）
ガラス繊維（成分Ｂ）：
ガラス繊維ＰＰＧ ＨＰ３６１０ １０μｍ直径、４．５ｍｍの長さ（ＰＰＧ社，ＮＬ）
難燃剤ＦＭ１（成分Ｃ、ＤおよびＥ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２（特許文献６）の例３に従って製造された、０．９ｍｏｌ％のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび０．５ｍｏｌ％のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤ＦＭ２（成分Ｃ、ＤおよびＥ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２（特許文献６）の例４に従って製造された、２．７ ｍｏｌ％のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび０．８ｍｏｌ％のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤ＦＭ３（成分Ｃ、ＤおよびＥ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２（特許文献６）による方法に従って製造された、０．５ｍｏｌ％のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび０．０５ｍｏｌ％のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤ＦＭ４（成分Ｃ、ＤおよびＥ）：
ＵＳ７，４２０，００７Ｂ２（特許文献６）による方法に従って製造された、１０ｍｏｌ％のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび５ｍｏｌ％のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤ＦＭ５（成分Ｃ）：
ＤＥ１９６０７６３５Ａ１（特許文献１８）の例１に類似して製造されたジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤ＦＭ６（成分ＣおよびＥ）：
８．８ｍｏｌ％のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤ＦＭ７（成分Ｇ）：
ＤＥ１０２０１１１２０２１８Ａ１（特許文献１９）の例１に従って製造されたホスホン酸のアルミニウム塩
難燃剤ＦＭ８（成分Ｆ）：
ＷＯ２０００／００２８６９Ａ１（特許文献１３）の例に従って製造されたメラミンポリホスフェート
難燃剤ＦＭ９（本発明によらない）：
ＷＯ２０００／００２８６９Ａ１（特許文献１３）に類似して製造された、平均縮合度１８を有するメラミンポリホスフェート
２．難燃性ポリアミド成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分を表に記載される比で互いに混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ２７／４４Ｄ型）のサイドフィーダーを介して、２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６，６に、または２５０〜２７５℃でＰＡ６に、あるいは３１０〜３３０℃でＰＡ６Ｔ／６，６に練り込んだ。ガラス繊維は、第２のサイドフィーダーを介して添加した。均質化したポリマーストランドを引き取り、水浴で冷却し、引き続き造粒した。

十分に乾燥した後、成形材料を射出成形機（タイプＡｒｂｕｒｇ ３２０Ｃ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２５０〜３２０℃の材料温度で試験片に加工し、そしてＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて難燃性について試験、分類した。分類に加えて、残炎時間も示した。

成形品の比較トラッキング指数は、国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従って決定した。

グローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＩＴ−Ｉｎｄｅｘ）は、ＩＥＣ−６０６９５−２−１２規格に従って決定した。

グローワイヤー着火温度（Ｇｌｏｗ Ｗｉｒｅ Ｉｎｇｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＧＷＩＴ）は、規格ＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従い求めた。

ＧＷＦＩ試験では、三つの試験片（例えば、６０×６０×１．５ｍｍの寸法のプレート）について、５５０と９６０℃との間の温度で赤熱したワイヤーを用いて、３０秒間の残炎時間を超えずかつ試料が燃焼滴下しない最大温度を求める。ＧＷＩＴ試験では、同等の測定手順において、３回の順番に行った試験においてグローワイヤーの作用時間中でも着火に至らない最大グローワイヤー温度よりも２５Ｋ（９００℃と９６０℃との間では３０Ｋ）高いグローワイヤー着火温度が示される。この際、５秒間以上の燃焼時間の有炎燃焼が着火と見なされる。

各シリーズの全ての試験は、別段の記載がない限り、比較可能性のために、同一条件（例えば、温度プログラム、スクリュー形状および射出パラメーター）下で行った。
ＰＡ６，６を用いた、例１〜５、１ａ、１ｂ、５ａおよび比較例Ｖ１〜Ｖ５。

ＰＡ６，６成形材料を用いた試験の結果を、以下の表に示した例中に列挙する。全ての量は重量％として表し、難燃剤および強化材を含めたポリアミド成形材料を基準とする。

例１〜５、１ａ、１ｂおよび５ａの本発明によるポリアミド組成物は、０．４ｍｍで燃焼性等級ＵＬ９４ Ｖ−０を達成し、同時にＣＴＩ６００ボルトまたは５５０ボルト、ＧＷＦＩ９６０℃およびＧＷＩＴ７７５℃を有する成形材料である。例５および５ａにおける成分Ｇの添加は、低減された残炎時間によって示される難燃性のさらなる改善をもたらす。

比較例Ｖ１における成分Ｄの省略は、残炎時間の延長に加え、例１〜４と比較してＣＴＩ値の減少という結果をもたらした。

比較例Ｖ２において、成分Ｆをより低い縮合度を有する成分で置き換えると、製造中にポリアミドストランドが発泡し、測定を行うことができなかった。

比較例Ｖ３において成分Ｆを省略すると、例２と比較して燃焼保護等級の劣化の他に、ＧＷＦＩ値およびＧＷＩＴ値の低下という結果をもたらした。

比較例Ｖ４では、成分Ｃ、ＤおよびＥの濃度を高めることによって、例Ｖ３と比較して確かに燃焼保護等級の向上が達成された。しかし、このポリアミド組成物は、なおも、例２と比べて低められた燃焼保護等級並びに低められたＧＷＦＩ値およびＧＷＩＴ値を示した。

比較例Ｖ５における成分Ｄの省略は、残炎時間の延長に加え、例１〜４と比較してＣＴＩ値の減少という結果をもたらした。
ＰＡ６，６／ＰＡ６を用いた例６〜１０および比較例Ｖ６〜Ｖ１０
ＰＡ６／ＰＡ６，６成形材料を用いた試験の結果を、以下の表に示した例中に列挙する。全ての量は重量％として表し、難燃剤および強化材を含めたポリアミド成形材料を基準とする。

例６〜１０の本発明によるポリアミド組成物は、０．４ｍｍで燃焼性等級ＵＬ９４ Ｖ−０を達成し、同時にＣＴＩ６００ボルトまたは５５０ボルト、ＧＷＦＩ９６０℃およびＧＷＩＴ７７５℃を示す成形材料である。例１０における成分Ｇの添加は、低減された残炎時間によって示される難燃性のさらなる改善をもたらす。

比較例Ｖ６における成分Ｄの省略は、残炎時間の延長に加え、例６〜９と比較してＣＴＩ値の減少という結果をもたらした。

比較例Ｖ７において、成分Ｆをより低い縮合度を有する成分で置き換えると、製造中にポリアミドストランドが発泡し、測定を行うことができなかった。

比較例Ｖ８において成分Ｆを省略すると、例７と比較して燃焼保護等級の劣化の他に、ＧＷＦＩ値およびＧＷＩＴ値の低下という結果をもたらした。

比較例Ｖ９では、成分Ｃ、ＤおよびＥの濃度を高めることによって、例Ｖ８と比較して確かに燃焼保護等級の向上が達成された。しかし、このポリアミド組成物は、なおも、例７と比べて低められた燃焼保護等級並びに低められたＧＷＦＩ値およびＧＷＩＴ値を示した。

比較例Ｖ１０における成分ＤおよびＥの省略は、残炎時間の延長に加え、例６〜９と比較してＣＴＩ値の減少という結果をもたらした。
ＰＡ６Ｔ／６，６を用いた比較例Ｖ１１〜Ｖ１６
ＰＡ６Ｔ／６，６成形材料を用いた試験の結果を、以下の表に示した例中に列挙する。全ての量は重量％として表し、難燃剤および強化材を含めたポリアミド成形材料を基準とする。

ＰＡ成形材料が加工不能であることが判明したので、比較例Ｖ１１〜Ｖ１６のＰＡ成形材料のいずれからも試験片を製造することはできなかった。ポリアミドストランドが製造中に発泡し、測定に適した試験片は製造できなかった。

Claims (19)

1. 次を含む、少なくとも７７５℃のグローワイヤー着火温度を有する難燃性ポリアミド組成物：
   − 成分Ａとして、２９０℃以下の融点を有するポリアミド、
   − 成分Ｂとして、フィラーおよび／または強化材、
   − 成分Ｃとして、式（Ｉ）のホスフィン酸塩、
   ［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、エチルを表し、
   Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｐまたはＺｎであり、
   ｍは、２〜３を表し、そして
   ｐ＝（４−ｍ）／２である］
   − 成分Ｄとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび／またはジヘキシルホスフィン酸のＡｌ−、Ｆｅ−、ＴｉＯ_ｐ−またはＺｎ塩の群から選択される化合物、
   − 成分Ｅとして、式ＩＩのホスホン酸塩、
   ［式中、Ｒ_３は、エチルを表し、
   Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｑまたはＺｎであり、
   ｎは、２〜３を表し、そして
   ｑ＝（４−ｎ）／２である］、および
   − 成分Ｆとして、２〜２００の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート。
2. ＭおよびＭｅｔがＡｌを表し、ｍおよびｎが３であり、そして成分Ｄがアルミニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
3. ポリアミド組成物の全量を基準としたパーセント表示で、
   − 成分Ａの割合が２５〜９５重量％であり、
   − 成分Ｂの割合が１〜４５重量％であり、
   − 成分Ｃの割合が１〜３５重量％であり、
   − 成分Ｄの割合が０．０１〜３重量％であり、
   − 成分Ｅの割合が０．００１〜１重量％であり、そして
   − 成分Ｆの割合が１〜２５重量％である
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
4. − 成分Ａの割合が２５〜７５重量％であり、
   − 成分Ｂの割合が２０〜４０重量％であり、
   − 成分Ｃの割合が５〜２０重量％であり、
   − 成分Ｄの割合が０．０５〜１．５重量％であり、
   − 成分Ｅの割合が０．０１〜０．６重量％であり、そして
   − 成分Ｆの割合が２〜１０重量％である、
   ことを特徴とする、請求項３に記載の難燃性ポリアミド組成物。
5. 成分Ｇとして無機ホスホネートを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
6. 前記無機ホスホネートが式（ＩＩＩ）
   ［式中、Ｍｅは、Ｆｅ、ＴｉＯ_ｒ、Ｚｎ、または特にＡｌであり、
   ｏは、２〜３を表し、そして
   ｒ＝（４−ｏ）／２である］
   の化合物であり、当該式ＩＩＩの化合物が、ポリアミド組成物の全量を基準として、０．００５〜１０重量％の量、特に０．０２〜５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項５に記載の難燃性ポリアミド組成物。
7. 国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従って測定された５００ボルト以上の比較トラッキング指数を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
8. ３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの厚さでＵＬ−９４に従ってＶ０の評価を達成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
9. ０．７５〜３ｍｍの厚さでＩＥＣ−６０６９５−２−１２に従って少なくとも９６０℃のグローワイヤー燃焼性指数を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
10. ０．７５〜３ｍｍの厚さでＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従って少なくとも８００℃のグローワイヤー着火温度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
11. 成分Ａが、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ４，６、ＰＡ１２、ＰＡ６，１０からなる群から選択される１種以上のポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
12. 成分Ａが、ポリアミド６，６であるか、あるいはポリアミド６，６とポリアミド６とのポリマー混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
13. 成分Ａが少なくとも７５重量％のポリアミド６，６および最大で２５重量％のポリアミド６からなることを特徴とする、請求項１２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
14. 成分Ｂとしてガラス繊維が使用されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
15. 成分Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが粒子状形態で存在し、これらの成分のメジアン粒径ｄ_５０が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
16. 前記メラミンポリホスフェートの平均縮合度が２〜１００であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
17. メラミンポリホスフェートが３２０℃以上の分解温度を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
18. 成分Ｈとしてさらに別の添加剤を含み、前記のさらに別の添加剤が、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、および／または成分Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧとは異なるさらに別の難燃剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
19. 繊維、フィルムおよび成形体、特に電気−および電子分野における使用のための繊維、フィルムおよび成形体の製造のための、請求項１〜１８のいずれか１つに記載のポリアミド組成物の使用。