KR20130119954A - 내식성 포스피네이트 난연제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시드 구조에 기초한 중합체 사슬 연장제 및 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물과 조합하여 포스핀산 염을 포함하는 난연제 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 열가소성 플라스틱 중합체, 특히 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)에 기초한 난연제 조성물의 제조에 특히 유용하다.

Description

내식성 포스피네이트 난연제 조성물{ANTI-CORROSIVE PHOSPHINATE FLAME RETARDANT COMPOSITIONS}
본 발명은 에폭시드 구조에 기초한 중합체 사슬 연장제 및 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물과 조합하여 포스핀산 염을 포함하는 난연제 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 열가소성 플라스틱 중합체, 특히 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)에 기초한 난연제 조성물의 제조에 특히 유용하다.
난연제는 중합체의 난연 특성을 강화시키기 위해 중합 물질(합성 또는 천연)에 첨가된다. 이들의 조성에 따라, 난연제는 고체, 액체 또는 기체 상에서 화학적으로, 예컨대 질소의 유리(liberation)에 의한 거품 형성(spumescent)으로써, 및/또는 물리적으로, 예컨대 폼 커버리지(foam coverage)를 형성함으로써 작용할 수 있다. 난연제는 연소 과정의 특정 단계 중에, 예컨대 가열, 분해(decomposition), 점화 또는 화염 확산(flame spread) 중에 개입한다.
상이한 중합체 기재에 사용하기 위한 향상된 특성을 지닌 난연제 조성물에 대한 지속적인 필요가 여전히 존재한다. 안전성 및 환경적 요구 조건에 관하여 증대되는 기준은 더욱 엄격한 규제를 초래한다. 특히 공지된 할로겐 함유 난연제들은 모든 필수적인 요구 조건들을 더 이상 충족시키지 못한다. 그러므로, 할로겐 비함유 난연제가 바람직하며, 특히 불에 관련된 매연 농도(smoke density)의 측면에서 이들의 더욱 우수한 성능을 고려할 때 그러하다. 할로겐 비함유 난연제 조성물의 추가 장점은 향상된 내열성 및 더 적은 부식 거동이다.
포스핀산의 염(포스피네이트)은 열가소성 플라스틱 중합체를 위한 효과적인 난연 첨가제임이 증명되었다. 이것은 알칼리 금속 염에 적용되며(DE-A-2　252　258 참조), 다른 금속과의 염에 또한 적용된다(DE-A-2　477　727 참조).
칼슘 포스피네이트 및 알루미늄 포스피네이트는 폴리에스테르에 특히 효과적임이 기술되었으며 상응하는 알칼리 금속 염의 중합 성형 조성물의 물질 특성에 손상을 덜 가한다(EP-A-0　699　708 참조).
언급한 바와 같이, 질소-함유 화합물과 포스피네이트의 상승적인(synergistic) 조성물이 또한 개시되어 있으며, 다수의 중합체에서 이들은 포스피네이트 단독으로보다 더욱 효과적인 난연제이다(PCT/EP97/01664 및 DE-A-197　34　437 및 DE-A-197　37　727 참조).
포스피네이트가 난연제 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물에 개별 성분으로 또는 다른 난연제와의 조합으로 존재하는 경우, 그 결과는 일반적으로 어느 정도의 중합체 분해이며, 이는 기계적 특성에 부정적인 영향을 준다.
문헌에서는 폴리에스테르 및 폴리아미드에서 사용하도록 의도된 다양한 첨가제들을 개시하고 있다. 이러한 첨가제들은 중합체 사슬 연장에 의해 공정 중의 가수분해 및 열 응력(thermal stress)에 의한 중합체 분해에 대항한다. 이러한 첨가제들은 사슬 연장제로 공지되어 있고 고분자 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 제조할 수 있게 한다.
US 2005/137300에서는 포스피네이스에 의한 중합체 분해를 억제하는 장점을 가지나 난연성의 손상은 없는 포스피네이트에 기초한 난연제 조합에서 사용하기 위한 사슬 연장제를 개시하고 있다.
WO　2009/109318에서는, 스테아르산 나트륨과 같은 유기 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과의 임의 조합인, 수산화칼슘와 같은 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물의 첨가에 의해 포스피네이트에 기초한 난연제 조합으로 야기되는 금속 장치에서의 금속 표면의 마모 및 금속 부품의 부식의 감소를 기술하고 있다.
본 발명이 연관된 문제는 내식 및 기계적 특성의 추가 향상, 예컨대 난연제 조성물에 존재하는 중합체의 더 낮은 수준의 아이조드 충격 강도(Izod Impact Strength) 및 더 낮은 양의 용융 부피 속도(melt volume rate; MVR)에서 찾을 수 있다.
놀랍게도 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물과, 에폭시드 구조에 기초한 중합체 사슬 연장제의 조합된 첨가는, 난연제 조성물의 내식 및 기계적 특성의 소정 향상을 일으킴이 확인되었다.
하기 발명은 하기 성분들을 포함하는 조성물, 특히 난연제 조성물에 관한 것이다:
a) 하기 구조식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 포스핀산의 염,
b) 에폭시드 구조에 기초한 1 이상의 중합체 사슬 연장제; 및
c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄, 아연, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물:
Figure pct00001
,
Figure pct00002
상기 식에서
R1 및 R2는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
R3는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴알킬렌 라디칼을 나타낸다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 조성물은 추가로
d) 유기 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염
을 포함한다.
매우 바람직한 실시양태에 따라, 상기 조성물은 추가로
e) 중합체 기재
를 포함한다.
난연제로서 사용하기 위한 상기 정의된 조성물은 본 발명의 또 다른 실시양태이다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 a) 및 b)의 낮은 농도에서 매우 우수한 난연 특성을 나타낸다. 중합체 기재에서의 성분 a) 및 b)의 농도에 따라, UL-94(Underwriter's Laboratories Subject 94)에 따른 V-2 등급 및 관련된 시험 방법에서 다른 매우 우수한 등급들을 달성한다.
추가로, 본 발명의 조성물은 이들의 매우 우수한 내식 및 기계적 특성, 예컨대 더 낮은 수준의 아이조드 충격 강도 및 더 낮은 양의 용융 부피 속도(MVR)를 특징으로 한다.
상기 정의된 조성물은 하기 성분들을 포함한다:
성분　a)
용어 포스핀산은 그 범위 내로, 인 원자에 직접 부착된 1 또는 2 개의 수소 원자가 C1-C8알킬과 같은 유기 치환기로 치환되는, 포스핀산(H2P(=O)OH)의 유도체를 포함한다.
용어 포스핀산은 또한 그 범위 내로, 인 원자에 직접 부착된 수소 원자가 C1-C8알킬과 같은 유기 치환기로 치환되는 호변 이성질체(tautomeric form) HP(OH)2를 포함한다.
용어 포스핀산의 염은 그 범위 내로, 바람직하게는 금속 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 나트륨 염, 칼륨 염, 마그네슘 염 또는 칼슘 염 또는 철(Ⅱ) 염, 철(Ⅲ) 염, 아연 염 또는 붕소 염을 포함한다.
C1-C8알킬로 정의된 R1 및 R2는 선형 또는, 가능하게는 분지된 C1-C8알킬이고 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸 또는 2-에틸헥실이다.
C1-C10알킬렌으로 정의된 R3는 직쇄 또는, 가능하게는 분지된 C1-C10알킬렌, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌 또는 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌 또는 1,4-부틸렌이다.
페닐렌으로 개재된 C2-C10알킬렌으로 정의된 R3는, 예를 들어 부분식,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
의 2가 기이며, 여기서 점선은 부착된 탄소 원자를 가리킨다.
페닐렌으로 정의된 R3는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
(C1-C4알킬)1- 3페닐렌으로 정의된 R3는 예를 들어 1-3 메틸 또는 에틸 기로 치환된 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
페닐-C1-C4알킬렌으로 정의된 R3는, 예를 들어 페닐로 치환된 상기 언급된 C1-C8알킬 기들 중 하나이다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 조성물은 디에틸포스핀산의 알루미늄 염을 포함한다.
대안적인 실시양태에 따라, 용어 염은 비금속염, 예컨대 포스핀산과 암모니아, 아민 또는 아미드, 예컨대 (C1-C4알킬)4N+, (C1-C4알킬)3NH+, (C2-C4알킬OH)4N+, (C2-C4알킬OH)3NH+, (C2-C4알킬OH)2N(CH3)2 +, (C2-C4알킬OH)2NHCH3 +, (C6H5)4N+, (C6H5)3NH+, (C6H5CH3)4N+, (C6H5CH3)3NH+, NH4 +, 멜라민 또는 구아니딘 염의 반응으로 얻을 수 있는 산 부가 염을 포함한다.
산 부가 염 중에서, 암모늄, (C1-C4알킬)1- 4암모늄 또는 (2-히드록시에틸)1- 4암모늄, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄, 멜라민 또는 구아니딘 염이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 포스핀산(Ⅰ)의 염은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00006
상기 식에서
R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2는 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
M은 (C1-C4알킬)4N, (C1-C4알킬)3NH, (C2-C4알킬OH)4N, (C2-C4알킬OH)3NH, (C2-C4알킬OH)2N(CH3)2, (C2-C4알킬OH)2NHCH3, (C6H5)4N, (C6H5)3NH, (C6H5CH3)4N, (C6H5CH3)3NH, NH4, 멜라민, 구아니딘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄, 아연, 철 또는 붕소 이온을 나타내며;
m은 1-3의 숫자이고 M의 양전하의 수를 나타내고;
n은 1-3의 숫자이고 Mm +에 상응하는 포스핀산 음이온의 수를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 성분　a)의 포스핀산(Ⅰ)의 염은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00007
.
성분　b)
본 발명의 대표적인 실시양태에 따라, 성분 b)의 중합체 사슬 연장제는 다작용성 에폭시드 화합물로 이루어지며, 여기서 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 부착된, 부분식
Figure pct00008
의 2 개 이상의 에폭시 기가 존재하고, 상기 식에서 q는 0을 나타내며, R1 및 R3는 둘 다 수소를 나타내고 R2는 수소 또는 메틸을 나타내거나; q는 0 또는 1을 나타내며, R1 및 R3는 함께 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 기를 형성하고 R2는 수소를 나타낸다.
다작용성 에폭시드 화합물의 예는 하기와 같다:
Ⅰ) 분자에 2 개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물을 에피클로로히드린 및/또는 글리세롤디클로로히드린 및/또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 상기 반응은 염기의 존재 하에 수행된다.
분자에 2 개 이상의 카르복시 기를 갖는 적합한 화합물은 지방족 폴리카르복시산, 예컨대 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산 또는 이량화된 또는 삼량화된 리놀레산이다. 지환족 폴리카르복시산, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산이 적합하다.
방향족 폴리카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산이 적합하다. 마찬가지로 예를 들어 트리멜리트산 및 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 카르복시-말단 부가물이 적합하다.
Ⅱ) 2 개 이상의 유리 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물을 알칼리 조건 하에 또는 산성 촉매의 존재 하 및 알칼리 조건 하의 후속 처리와 함께 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
이러한 종류의 에테르는 예를 들어 직쇄 알코올, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 더 고급인 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨로부터, 및 폴리에피클로로히드린로부터 유도된다.
대안으로서, 이들은 예를 들어 지환족 알코올, 예컨대 1,3-디히드록시시클로헥산 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유도되거나, 이들은 방향족 핵, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 보유한다.
상기 에폭시 화합물은 또한 단핵성 페놀, 예컨대 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나; 이들은 다핵성 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 또는 4,4'-디히드록시디페닐 설폰에 또는 산성 조건 하에 얻어지는 포름알데히드와 페놀의 축합물, 예컨대 페놀 Novolak®에 기초한다.
Ⅲ) 2 개 이상의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 탈염화수소화(dehydrochlorinating)시킴으로써 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은, 예를 들어, 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 및 또한 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.
상기 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 시클로알킬렌-우레아, 예컨대 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인의, 예컨대 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
Ⅳ) 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들어 디티올, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐)로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.
화학식 A의 라디칼을 갖는 적합한 에폭시 화합물(여기서 R1 및 R3은 함께 -CH2-CH2-이고 n은 0임)은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르 또는 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시) 에탄이다. 화학식 A(여기서 R1 및 R3는 함께 -CH2-CH2-이고 n은 1임)의 라디칼을 갖는 에폭시 수지의 예는 (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸 3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트이다.
다작용성 에폭시드 화합물은 공지되어 있다. 이들 중 다수는 Huntsman Advanced Materials사(상표명 Araldite®)에서 시판된다. 적합한 다작용성 에폭시드의 예는 하기와 같다:
a) 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE GY 240, ARALDITE GY 250, ARALDITE GY 260, ARALDITE GY 266, ARALDITE GY 2600, ARALDITE MY 790;
b) 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE GT 6071, ARALDITE GT 7071, ARALDITE GT 7072, ARALDITE GT 6063, ARALDITE GT 7203, ARALDITE GT 6064, ARALDITE GT 7304, ARALDITE GT 7004, ARALDITE GT 6084, ARALDITE GT 1999, ARALDITE GT 7077, ARALDITE GT 6097, ARALDITE GT 7097, ARALDITE GT 7008, ARALDITE GT 6099, ARALDITE GT 6608, ARALDITE GT 6609, ARALDITE GT 6610;
c) 액체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE GY 281, ARALDITE GY　282, ARALDITE PY 302, ARALDITE PY 306;
d) 테트라페닐에탄의 고체 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 CG 에폭시 수지®0163;
e) 페놀-포름알데히드 Novolak®의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
f) o-크레솔-포름알데히드 NOVOLAK의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
g) 알코올의 액체 글리시딜 에테르, 예컨대 Shell®글리시딜 에테르 162, ARALDITE DY 0390, ARALDITE DY 0391;
h) 카르복시산의 액체 글리시딜 에테르, 예컨대 Shell®Cardura E 테레프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, ARALDITE PY 284;
i) 고체 헤테로시클릭 에폭시 수지(트리글리시딜 이소시아누레이트), 예컨대 ARALDITE PT 810;
k) 액체 지환족 에폭시 수지, 예컨대 ARALDITE CY 179;
l) p-아미노페놀의 액체 N,N,O-트리글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE MY 0510;
m) 테트라글리시딜-4,4'-메틸렌벤즈아민 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노페닐메탄, 예컨대 ARALDITE MY 720, ARALDITE MY 721.
필요한 경우, 상이한 구조의 에폭시 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 성분　b)의 중합체 사슬 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 성분　b)의 중합체 사슬 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예컨대 ARALDITE GY 또는 GT 시리즈의 액체 또는 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 삼원중합체, 예컨대 E.I. DuPont de Nemours and Company사에서 시판하는 유형 Elvaloy®의 제품, 또는 에틸렌 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 삼원중합체, 예컨대 유형 ELVALOY　AC의 제품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 바람직한 실시양태에 따라, 성분　b)의 중합체 사슬 연장제는 Joncryl® 유형, 특히 JONCRYL ADR 사슬 연장 유형, 예컨대 시판 제품 JONCRYL ADR-4368, 4370, 4300, 4385 및 4380의 저분자량 스티렌-아크릴레이트 에폭시 공중합체이다.
성분　c)
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄, 아연, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 적합한 산화물 또는 수산화물은, 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 수산화바륨, 산화마그네슘 또는 산화칼슘, 산화 알루미늄 수산화물 또는 산화 알루미늄 삼수산화물, 산화아연 또는 삼산화안티몬 또는 카보네이트, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트 또는 카보네이트와 혼합된 산화물 또는 수산화물이다.
바람직한 실시양태에 따라, 성분　c)는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물이다.
성분　a)는 바람직하게는 중합체 기재 성분의 중량을 기준으로 0.1~45.0　중량%, 바람직하게는 1~30.0 중량%의 양으로 본 발명에 따른 난연제 조성물에 함유된다. 성분 b)는 바람직하게는 0.05~5.0　중량%, 바람직하게는 0.1~2.0　중량%의 양으로 함유된다. 성분 c)는 바람직하게는 0.05~5.0　중량%, 바람직하게는 0.1~2.0　중량%의 양으로 함유된다. 성분 a), b) 및 c)의 합은 중합체 성분의 중량을 기준으로 100 중량%이다.
성분 a)　:　b)　:　c)의 바람직한 비율은 50　:　1　:　1 내지 1　:　5　:　5, 바람직하게는 20　:　1　:　1 내지 1　:　2　:　2의 범위이다.
본 발명의 추가 실시양태는 하기 성분들을 포함하는 혼합물에 관한 것이다:
a) 구조식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 포스핀산의 염,
여기서
R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2는 둘 다 C1-C8알킬을 나타내며;
R3는 C1-C10알킬렌, 페닐렌으로 개재된 C2-C10알킬렌, 페닐렌, (C1-C4알킬)1- 3페닐렌, 또는 페닐-C1-C4알킬렌을 나타내고;
b) 에폭시드 구조에 기초한 1 이상의 중합체 사슬 연장제; 및
c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄, 아연, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물.
상기 혼합물은 중합체 기재에 난연성을 부여하기 위해 특히 유용하다.
본 발명의 추가 실시양태는 중합체 기재에 난연성을 부여하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 성분　a), b) 및 c) 및 임의 성분으로서의 d) 및 e)의 상기 정의된 혼합물을 중합체 기재에 첨가하는 단계를 포함한다.
추가 성분
바람직한 실시양태에 따라, 상기 조성물은
d) 유기 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염
을 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라 성분　d)는 직쇄 C14-C40알킬 카르복시산과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염이다 .
특히 바람직한 실시양태에 따라 성분　d)는 스테아르산과 나트륨, 칼슘, 바륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염이다.
유기 카르복시산의 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은, 예를 들어, 더 많은 수의 C-원자, 예컨대 이코사노산, 아라키돈산, 도코사노산, 베헤노산 또는 몬타노산과 포화된 C10-C40카르복시산, 예컨대 라우르산(C-12), 미리스트산(C-14), 팔미트산(C-16), 스테아르산(C-18) 또는 노나데칸산(C-19) 또는 카르복시산의 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연 또는 바륨 염이다.
본 발명은 추가로, 상기 정의된 바와 같은, 성분 a), b) 및 c)에 추가로, 임의 성분으로서, 추가 난연제 및 이른바 적하 방지제(anti-dripping agent) 및 중합체 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 첨가제를 포함하는 조성물에 관련된다.
대표적인 추가 난연제는, 예를 들어 하기와 같다:
테트라페닐 레조르시놀 디포스페이트(Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), 레조르시놀 디포스페이트 올리고머(RDP), 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 에틸렌디아민 디포스페이트(EDAP), 암모늄 폴리포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 인산(phosphorus acid)의 히드록시알킬 에스테르, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 설파이드, 트리페닐포스핀, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드(DOPO)의 유도체, 및 질소 또는 할로겐 함유 난연제뿐만 아니라 포스파젠 난연제.
질소 함유 난연제는, 예를 들어, 이소시아누레이트 난연제, 예컨대 폴리이소시아누레이트, 이소시아누르산의 에스테르 또는 이소시아누레이트이다. 대표적인 예로는 히드록시알킬 이소시아누레이트, 예컨대 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드록시-n-프로일(proyl))이소시아누레이트 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
질소 함유 난연제는 추가 멜라민계 난연제를 포함한다. 대표적인 예는 하기와 같다: 멜라민 시아누레이트, 예컨대 시판 제품 Melapur®MC, 또는 다른 멜라민 유도체, 예컨대 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 디멜라민 포스페이트 및 디멜라민 피로포스페이트.
본 발명의 바람직한 실시양태는 추가 난연제로서 1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 평균 축합도의 값 n은 20 초과이고 1,3,5-트리아진 함량은 인 원자 1 몰당 1,3,5-트리아진 화합물 1.1　몰 이상이다.
적합한 1,3,5-트리아진 화합물은 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 예컨대 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 n 값은 20 내지 200이고 트리아진 함량은 인 원자 1 몰당 1.1 내지 2.0 몰이다. 이 화합물들을 함유하는 난연제 조성물은 제품 Melapur®200와 같이 시판되거나, 유럽 특허 제1　095　030호에 기술된 것과 같은 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 추가 난연제로서 멜라민을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 평균 축합도의 값 n은 20 초과이고 멜라민 함량은 인 원자 1 몰당 멜라민 1.1　몰 이상이다.
질소 함유 난연제의 추가 예는: 벤조구아나민, 트리스-(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 우레아 시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜렘, 멜람, 멜론 시리즈로부터의 멜라민 축합 생성물 및/또는 더 고차인 축합된 화합물 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물이다.
대표적인 유기할로겐 난연제는, 예를 들어 하기와 같다:
폴리브롬화 디페닐 옥사이드(DE-60F, Great Lakes Corp.), 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO; Saytex® 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필] 포스페이트(PB 370®, FMC Corp.), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리-α-클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(PE68), 브롬화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(Saytex® BT-93), 비스-(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄(Declorane Plus®), 염화 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 헥사클로로시클로펜타디엔 유도체, 1,2-비스(트리브로모-페녹시)-에탄(FF680), 테트라브로모-비스페놀 A(Saytex® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드)(Saytex® BN-451), 비스-(헥사클로로시클로엔타데노) 시클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 및 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
상기 언급된 유기할로겐 난연제는 통상적으로 무기 산화물 상승제(synergist)와 조합된다. 이러한 용도로 가장 보편적인 것은 아연 산화물 또는 안티몬 산화물, 예컨대 Sb2O3 또는 Sb2O5이다. 붕소 화합물이 또한 적합하다.
대표적인 무기 난연제는, 예를 들어, 알루미늄 삼수산화물(ATH), 베마이트(boehmite)(AlOOH), 마그네슘 디히드록시드(MDH), 아연 보레이트, CaCO3, (유기적으로 개질된) 층상 실리케이트, (유기적으로 개질된) 층상 이중 수산화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 상기 조성물은 추가 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 피로포스페이트, 멜라민과 인산의 축합 생성물 및 멜라민과 인산의 다른 반응 생성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 화합물을 포함한다.
상기 언급된 추가 난연제 군(classes)은 유리하게는 본 발명의 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 60.0 중량%의 양인 유기 중합체 기재로; 예컨대 약 1.0% 내지 약 40.0%; 예를 들어 약 5.0 중량% 내지 약 35.0 중량%의 중합체 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 함유된다.
또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 추가 성분으로서 이른바 적하 방지제를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 적하 방지제는 열가소성 플라스틱 중합체의 용융 흐름(melt flow)을 감소시키고 고온에서 액적(drop)의 형성을 방지한다. 다수의 참조문헌, 예컨대 미국 특허 명세서 제4,263,201호에서는 난연제 조성물에의 적하 방지제의 첨가를 기술하고 있다.
고온에서 액적의 형성을 방지하는 적합한 첨가제는 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 고온 탄성중합체, 탄소 섬유, 유리 구 등을 포함한다.
상이한 구조의 폴리실록산의 첨가는 다수의 참조문헌에 제시되어 있다: 미국 특허 명세서 제6,660,787호, 제6,727,302호 또는 제6,730,720호 참조.
안정제는 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않으며 니트록실 안정제, 인톤 안정제, 산화 아민 안정제, 벤조퓨라논 안정제, 포스파이트 및 포스포나이트 안정제, 퀴논 메티드 안정제 및 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 1 이상의 종래 첨가제, 예를 들어 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 점탄성 조절제(thixotropic agent), 레벨링 보조제(levelling assistant), 염기성 공안정제, 금속 불활성제(passivator), 금속 산화물, 유기인계 화합물, 추가 광 안정제 및 이들의 혼합물, 특히 안료, 페놀성 항산화제, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸 및/또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 기의 UV 흡수제로부터 선택된 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 조성물을 위해 바람직한 추가 첨가제는 가공 안정제, 예컨대 상기 언급된 포스파이트 및 페놀성 항산화제, 및 광 안정제, 예컨대 벤조트리아졸이다. 바람직한 특정 항산화제는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(IRGANOX　1076), 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX 1010), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-이소시아누레이트(IRGANOX 3114), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠(IRGANOX 1330), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3- tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트](IRGANOX 245), 및 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드](IRGANOX 1098)를 포함한다. 특정 가공 안정제는 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS　168), 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로-[5.5]운데칸(IRGAFOS 126), 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)]포스파이트(IRGAFOS 12), 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(IRGAFOS P-EPQ)를 포함한다. 특정 광 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN　234), 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)-6-(tert-부틸)페놀(TINUVIN　326), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN　329), 2-(2H-벤조-트리아졸-2-일)-4-(tert-부틸)-6-(sec-부틸)페놀(TINUVIN　350), 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)(TINUVIN　360), 및 2-(4,6-디-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(TINUVIN　1577), 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(TINUVIN P), 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논(CHIMASSORB 81), 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노- 3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판(UVINUL 3030, BASF), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINUL 3035, BASF), 및 (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINUL 3039, BASF)를 포함한다.
상기 언급된 첨가제는 바람직하게는 성분　c)의 중합체 기재의 중량에 대해 0.01~10.0%, 특히 0.05~5.0%의 양으로 함유된다.
바람직한 실시양태에 따라 상기 조성물은 추가 성분으로서
e) 중합체 기재
를 포함한다.
용어 중합체 기재는 그 범위 내로 열가소성 플라스틱 중합체 또는 열경화성 수지를 포함한다.
적합한 열가소성 플라스틱 중합체의 목록을 하기 기재하였다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 이뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리메틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
2. 1) 하에 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌들의 혼합물(예를 들어 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예컨대 COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서 1-올레핀은 계 내(in-situ) 생성됨); 프로필렌/-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로-헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머(ionomer)) 이뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원중합체; 및 이러한 공중합체 서로간의 및 상기 1)에 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대형(alternating) 또는 무작위형(random) 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드와의 혼합물.
4. 이들의 수소화 개질물(예컨대 점착부여제(tackifier)) 및 폴리알킬렌 및 녹말의 혼합물을 비롯한 탄화수소 수지(예를 들어 C5-C9);
상기 언급된 단독중합체 및 공중합체는 교대 배열(syndiotactic), 동일 배열(isotactic), 헤미-동일 배열(hemi-isotactic) 또는 혼성 배열(atactic)을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며; 혼성 배열 중합체가 바람직하다. 스테레오 블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐 톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 이들의 혼합물을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 교대 배열, 동일 배열, 헤미-동일 배열 또는 혼성 배열을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며; 혼성 배열 중합체가 바람직하다. 스테레오 블록 중합체가 또한 포함된다;
a) 상기 언급된 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화 비닐 또는 아크릴 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (상호중합체(interpolymer)), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 높은 충격 강도의 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트와의 혼합물, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
b) 6) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도되는 수소화 방향족 중합체, 특히 수소화 혼성 배열 폴리스티렌으로 제조된 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(종종 폴리비닐시클로헥산(PVCH)으로 지칭됨)을 포함함.
c) 6a) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도되는 수소화 방향족 중합체. 단독중합체 및 공중합체는 교대 배열, 동일 배열, 헤미-동일 배열 또는 혼성 배열을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며; 혼성 배열 중합체가 바람직하다. 스테레오 블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 그래프트(Graft) 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 이뿐만 아니라 이들과 6) 하에 열거된 공중합체와의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염화 또는 설포염화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 염화 폴리비닐, 염화 폴리비닐리덴, 불화 폴리비닐, 불화 폴리비닐리덴, 이뿐만 아니라 이들의 공중합체, 예컨대 염화 비닐/염화 비닐리덴, 염화 비닐/비닐 아세테이트 또는 염화 비닐리덴/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화 산으로부터 유도된 중합체 및 이들의 유도체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된 것들.
10. 9) 하에 언급된 단량체들 서로간의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원중합체.
11. 불포화 알코올 및 아민로부터 유도된 중합체 또는 이들의 아실 또는 아세탈 유도체, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 이뿐만 아니라 상기 1에 언급된 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 고리형 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 플라스틱 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥사이드의 혼합물.
15. 한편으로 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 이뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산으로부터의 및/또는 아미노카르복시산로부터의 폴리아미드 및 코-폴리아미드 또는 상응하는 락탐, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드　6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, PA　6T, PAXD6, PA　6T/66, PA　4T, m-크실렌 디아민 및 아디프 산으로부터 출발한 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드 및 개질제로서 탄성중합체를 함유하거나 함유하지 않는 것들, 예를 들어 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프트된 탄성중합체와의 블록공중합체; 또는 폴리에테르와의 블록공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리-테트라-메틸렌 글리콜과의 블록공중합체; 이뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코-폴리아미드; 및 가공 중 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 이뿐만 아니라 히드록시-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코-폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리케톤.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 상기 언급된 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 플라스틱 PUR, PC/열가소성 플라스틱 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
22. 하기 화학식에 상응하는 폴리카보네이트:
Figure pct00009
.
이러한 폴리카보네이트는 계면(interfacial) 공정으로 또는 용융 공정(촉매 트랜스에스테르화)으로 얻을 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 구조가 분지되거나 선형일 수 있고 임의 작용성 치환기를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리카보네이트 블렌드는 또한 본 발명의 범위 내이다. 상기 용어 폴리카보네이트는 다른 열가소성 플라스틱과의 공중합체 및 블렌드를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 명세서 제3,030,331호; 제3,169,121호; 제4,130,458호; 제4,263,201호; 제4,286,083호; 제4,552,704호; 제5,210,268호; 및 제5,606,007호에 공지되어 있다. 2 이상의 상이한 분자량의 폴리카보네이트의 조합이 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트는 바람직하게는 디페놀, 예컨대 비스페놀　A와 카보네이트 원료와의 반응으로 얻을 수 있다. 적합한 디페놀의 예는 하기와 같다:
비스페놀　A, AF, AP, B, C, E, F, M, P, S, TMC, Z, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)비스(2,6-디클로로페놀) 또는 플루오렌-9-비스페놀.
카보네이트 원료는 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 적합한 카보네이트 할라이드는 포스겐 또는 카보닐 브로마이드이다. 적합한 카보네이트 에스테르는 디알킬카보네이트, 예컨대 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트, 디페닐 카보네이트, 페닐-알킬페닐카보네이트, 예컨대 페닐-톨릴카보네이트, 디알킬카보네이트, 예컨대 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트, 디-(할로페닐)카보네이트, 예컨대 디-(클로로페닐)카보네이트, 디-(브로모페닐)카보네이트, 디-(트리클로로페닐)카보네이트 또는 디-(트리클로로페닐)-카보네이트, 디-(알킬페닐)카보네이트, 예컨대 디-톨릴카보네이트, 나프틸 카보네이트, 디클로로나프틸 카보네이트 및 다른 물질들이다.
폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블렌드를 포함하는 상기 언급된 중합체 기재는 폴리카보네이트-공중합체이며, 여기에 이소프탈레이트/테레프탈레이트-레조르시놀 세그먼트(segment)가 존재한다. 이러한 폴리카보네이트는 예컨대 Lexan® SLX(General Electrics Co. USA)로 시판된다. 성분　b)의 다른 중합성 기재는 혼화재로서의 또는 공중합체로서의 형태로 매우 다양한 합성 중합체를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 적합한 상용화제(compatibilizing agent)를 비롯한 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 열가소성 플라스틱 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리아세탈 및 PVC를 포함한다. 예를 들어, 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 플라스틱 폴리우레탄, 스티렌 중합체 및 이들의 공중합체로 이루어진 수지의 군으로부터 선택된 열가소성 플라스틱 중합체를 추가적으로 함유할 수 있다. 특정 실시양태는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜-개질된 폴리시클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트(PCTG), 폴리설폰(PSU), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 열가소성 플라스틱 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 에스테르(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌(AES), 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 성분 e)로서 열가소성 플라스틱 중합체를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 바람직한 열가소성 플라스틱 중합체는 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 올레핀 비닐 단량체의 공중합체, 이들의 스티렌성 단독중합체 및 공중합체, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 조성물의 난연제 특성이 작은 입자 크기로 인해 향상됨이 관찰됨에 따라, 상기 성분　a) 및 b)는 중합체 기재에서의 이들의 적용 이전에 100 ㎛ 미만의 평균 입자 크기인 미세 분말로 분쇄된다.
상기 정의된 성분의 중합체 성분 내로의 혼입은 공지된 방법, 예컨대 분말 형태인 건조 블렌딩으로 수행될 수 있다. 상기 첨가제 성분　a) 및 b) 및 임의 추가 첨가제는 예를 들어 성형 이전 또는 이후에 혼입될 수 있다. 이들은 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등) 내로, 예컨대 건조된 혼합물 또는 분말로서 직접 첨가될 수 있다.
중합체 기재로의 추가 성분의 첨가는 통상의 혼합 기계에서 수행될 수 있으며 상기 기계에서 중합체는 용융되고 첨가제들과 함께 혼합된다. 적합한 기계는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 대부분 혼합기, 반죽기 및 압출기이다.
상기 공정은 바람직하게는 압출기에서 공정 중에 첨가제들을 도입함으로써 수행된다.
특히 바람직한 공정 기계는 단일-나사 압출기, 역방향 회전(contra-rotating) 및 동방향 회전(co-rotating) 2축 압출기, 유성 기어(planetary-gear) 압출기, 링 압출기 또는 공반죽기이다. 1 이상의 기체 제거 구획과 함께 제공되는 공정 기계는 진공이 적용될 수 있도록 사용될 수 있다.
적합한 압출기 및 반죽기는, 예를 들어, 문헌[Handbuch der Kunst-stoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기술되어 있다.
예를 들어, 상기 나사 길이는 1 - 60 나사 직경, 바람직하게는 35-48 나사 직경이다. 나사의 회전 속도는 바람직하게는 10 - 600 분당 회전수(rpm), 바람직하게는 25 - 300　rpm이다.
최대 처리량(throughput)은 나사 직경, 회전 속도 및 추진력(driving force)에 의존한다. 본 발명의 공정은 또한 상기 언급된 매개 변수를 변화시킴으로써 또는 복용량을 전달하는 중량계를 사용함으로써 최대 처리량보다 더 낮은 수준으로 수행될 수 있다.
다수의 성분이 첨가되는 경우, 이들은 예비 혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.
상기 첨가제 성분　a) 및 b) 임의 추가 첨가제는, 중합체에 예를 들어 약 1.0 중량% 내지 약 40.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 약 20.0 중량%의 농도로 혼입된 성분을 함유하는 마스터 배치(master batch)의 형태인 중합체("농축물")에 또한 첨가될 수 있다. 상기 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액, 및 현탁액의 형태로 또는 격자의 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 작업 이전에 또는 성형 작업 중에 수행될 수 있다. 본원에 기술된 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 바람직하게는 성형된 물품, 예를 들어 로토-성형된(roto-molded) 물품, 사출 성형된 물품, 프로필(profiles) 등, 및 특히 섬유, 스펀 멜트(spun melt) 부직물, 필름 또는 폼(foam)의 제조에 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 하기 화학식으로 표시되는 1 이상의 포스핀산(Ⅰ)의 염
Figure pct00010
,
b) 저분자량 스티렌-아크릴레이트 에폭시 공중합체 유형의 중합체 사슬 연장제;
c) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 1 이상의 산화물; 및
d) 유기 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염; 및, 임의로,
e) 중합체 기재.
하기 실시예들이 본 발명을 예시한다:
물질 및 방법
중합체 성분(펠릿):
Ultradur®B 4300　G4(BASF SE): 20　중량% 유리 섬유를 함유하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT　GF);
난연제 성분(분말 형태):
Exolit　OP® 1240(Clariant Switzerland): 디에틸포스핀산 알루미늄 염(DEPAL);
Melapur® 200　70(BASF SE): 멜라민 폴리포스페이트(MPP);
산화 칼슘(Sigma Aldrich, CaO);
스테아르산 나트륨(Fluka Chemie AG, 스위스);
Joncryl® ADR-4368(BASF SE): 중합체 사슬 연장제;
Elvaloy® 1820 AC(Dupont), 에틸렌-메틸렌-아크릴레이트 공중합체(EMA);
Araldite® GT 7072(Huntsman): 에폭시 수지; 사슬 연장제
Irganox® 1010(BASF SE): 페놀성 항산화제;
Irgafos® 168(BASF SE): 포스파이트, 공정 안정제;
참고 조성물 및 본 발명의 조성물은 250°-270℃의 온도인 이축 압출기(Berstorff　25/46)에서 혼합시켰다. 균질화된 중합체 스트랜드(strand)를 꺼내고, 수조(water bath)에서 냉각시키고 펠릿으로 절단했다. PBT 및 DEPAL을 압출기 내로 분리된 용량 단위로 첨가했다. 다른 성분들은 기재된 양으로 예비 혼합시킨 후 압출기로 투여하였다.
0.8　mm 두께의 UL94-V 시편을 사출 성형(Engel EK 65)으로 제조하였다.
문헌["Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th edition, October 29, 1996]에 대한 UL 94 시험. UL 94 V 시험에 따른 등급을 하기 표로 작성하였다(시간은 하나의 견본에 대해 기재됨):
Figure pct00011
n.c.: 분류 없음
최종 화합물의 유동 특성은 275℃ 및 2.16 kg에서 ISO 1133에 따른 용융 부피 속도(MVR)를 측정하여 결정하였다.
표시된, 아이조드 충격 강도의 특성은, DIN EN ISO 180에 따라 측정하였다. 참조 번호는 파단 중 물질에 의해 흡수되는 에너지의 양을 측정하는 표준화된 고 변형율 시험이다. 상기 흡수된 에너지는 주어진 물질의 인성(toughness)의 측정치이다. 실제적으로 동일한 함량의 중합체, 유리 섬유 및 난연제를 지닌 조성물의 낮은 아이조드 충격 강도는 중합체 매트릭스가 부분적으로 분해됨을 나타낸다.
부식의 정도는 중합체 용융물의 부식 거동 및 연마 거동의 강도의 비교 분석을 위한 유용한 모델인 플라크 방식(plaque method)으로 측정하였다.
시험 디바이스는 다이(die)에 한 쌍으로 배열된 강철 ST　37로 형성된 2 개의 시편으로 구성되어 중합체 용융물을 위한 12　mm 길이, 16　mm 너비 및 0.4　mm 높이의 직사각 형태의 통로 슬릿을 형성한다. 중합체 용융물은 압출기에 의해 상기 슬릿을 통해 공급되고 이로 인해 슬릿에서 높은 정도의 국소 전단 응력 및 전단율을 생성한다. 상기 마모는 1　mg의 정밀도 및 분석 저울로 시편의 중량 감소를 측정함으로서 기술된다.
시편의 칭량을 11　kg 중합체의 처리량으로 부식 시험 전과 후에 수행하였다. 시료들을 노즐로부터 꺼내어 두 단계로 부착 중합체로부터 세척하였다. 상기 고온 중합체를 부드러운 티슈(면)으로 문질러 제거하였다. 후속 세정 단계는 디클로로벤젠 및 페놀의 1:1 혼합물 중 60℃에서 25 분 동안 시편을 가열함으로써 수행하였다. 남아 있는 중합체를 부드러운 면으로 문질러 제거하였다.
상기 얻어진 시험 결과의 비교 가능성을 보장하기 위해, 각 시험 시리즈로부터의 측정은 동일한 조건 하(온도 프로그램, 나사 디자인, 사출 성형 및 시험 매개 변수 등)에 수행하였다. 다르게 표기되지 않은 한, 명기되지 않은 양은 중량 퍼센트로 적용된다.
결과
결과를 하기 표에 나타내었다:
표
Figure pct00012

주석
참고 예 1-6은 비교 목적을 위해 시험된 최신 기술의 조성물을 나타낸다.
참고 예 1: 강한 부식;
참고 예 　2: 산화 칼슘 첨가, 낮은 부식, 상당히 더 낮은 충격 강도, 상당히 더 높은 MVR;
참고 예 　3: 스테아르산 나트륨 첨가, 약간의 부식 감소;
참고 예 　4: JONCRYL 첨가, 강한 부식, 상당히 더 낮은 충격 강도, 상당히 더 높은 MVR;
참고 예 　5: 산화 칼슘 및 스테아르산 나트륨 첨가, 낮은 부식, 상당히 더 낮은 충격 강도, 상당히 더 높은 MVR;
참고 예 　6: 산화 칼슘 및 JONCRYL 첨가, 낮은 부식, 더 낮은 충격 강도, 더 높은 MVR.
본 발명 예 1-5는 청구한 바와 같은 일부 본 발명의 조성물을 나타낸다.
본 발명 예 1: 산화 칼슘, 스테아르산 나트륨 및 JONCRYL 첨가, 낮은 부식, 더 높은 충격 강도, MVR 변화 없음;
본 발명 예 2: 산화 칼슘, 스테아르산 나트륨 및 JONCRYL 첨가, 낮은 부식, 더 높은 충격 강도, 절반량의 JONCRYL 첨가로 인해 약간 증가된 MVR;
본 발명 예 3: 예 2의 변형, ELVALOY 첨가, MVR 증가 일으킴;
본 발명 예 4: ARALDITE, 산화 칼슘, 스테아르산 나트륨 및 JONCRYL 첨가, 낮은 부식, 더 낮은 충격 강도, 더 높은 MVR;
본 발명 예 5: ARALDITE, 산화 칼슘, 스테아르산 나트륨, JONCRYL 및 추가 ELVALOY 첨가, 낮은 부식, 비슷한 충격 강도, 더 높은 MVR.

Claims (16)

  1. 하기 성분을 포함하는 조성물:
    a) 하기 구조식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 포스핀산의 염,
    b) 에폭시드 구조에 기초한 1 이상의 중합체 사슬 연장제; 및
    c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄, 아연, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물:
    Figure pct00013
    ,
    Figure pct00014

    상기 식에서
    R1 및 R2는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
    R3는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴알킬렌 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 추가로
    d) 유기 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염
    을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로
    e) 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 중합체 안정제 및 추가 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 추가 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 멜라민과 인산의 축합 생성물 및 멜라민과 인산의 다른 반응 생성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가 난연제로서 1,3,5-트리아진 화합물을 포함하며, 여기서 평균 축합도의 값 n은 20 초과이고 1,3,5-트리아진 함량은 인 원자 1 몰당 1,3,5-트리아진 화합물 1.1　몰 이상인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 추가 난연제로서 멜라민을 포함하며, 여기서 평균 축합도의 값 n은 20 초과이고 멜라민 함량은 인 원자 1 몰당 멜라민 1.1　몰 이상인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 a)의 포스핀산(Ⅰ)의 염은 하기 식으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서
    R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8 알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2는 둘 다 C1-C8 알킬을 나타내고;
    M은 (C1-C4 알킬)4N, (C1-C4 알킬)3NH, (C2-C4 알킬OH)4N, (C2-C4 알킬OH)3NH, (C2-C4 알킬OH)2N(CH3)2, (C2-C4 알킬OH)2NHCH3, (C6H5)4N, (C6H5)3NH, (C6H5CH3)4N, (C6H5CH3)3NH, NH4, 멜라민, 구아니딘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄, 아연, 철 또는 붕소 이온을 나타내며;
    m은 1-3의 숫자이고 M의 양전하의 수를 나타내며; 그리고
    n은 1-3의 숫자이고 Mm +에 상응하는 포스핀산 음이온의 수를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 성분 a)의 포스핀산의 염(Ⅰ')은 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00016
    .
  10. 제1항에 있어서, 성분 b)의 중합체 사슬 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분 b)의 중합체 사슬 연장제는 저분자량 스티렌-아크릴레이트 에폭시 공중합체인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 c)는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물인 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 성분　d)는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 직쇄 C14-40알킬 카르복시산의 염인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분　d)는 나트륨, 칼슘, 바륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 스테아르산의 염인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 하기 성분들을 포함하는 조성물:
    a) 하기 화학식으로 표시되는 1 이상의 포스핀산(Ⅰ)의 염
    Figure pct00017
    ,
    b) 저분자량 스티렌-아크릴레이트 에폭시 공중합체 유형의 중합체 사슬 연장제;
    c) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 1 이상의 산화물; 및
    d) 유기 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염; 및, 임의로,
    e) 중합체 기재.
  16. 중합체 기재에 난연성을 부여하는 방법으로서, 상기 방법은 유기 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 임의 첨가와 함께 제1항에 따른 조성물을 중합체 기재에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
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