TW201917172A - 具高灼熱絲起燃溫度之阻燃聚醯胺組成物及其用途 - Google Patents

具高灼熱絲起燃溫度之阻燃聚醯胺組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種阻燃聚醯胺組成物，其具有不低於775℃的灼熱絲起燃溫度(glow wire ignition temperature)，其包含： - 作為組份A之具有不超過290℃的熔點之聚醯胺， - 作為組份B之填料和/或強化劑， - 作為組份C之式(I)的膦酸鹽：
Figure TW201917172A_A0001
， 　　其中R1和R2是乙基， 　　M是Al、Fe、TiOp或Zn， 　　m是2至3，和 　　p=(4-m)/2， - 作為組份D之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp和Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp和Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp和Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp和Zn鹽和/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp和Zn鹽所組成群組之化合物， - 作為組份E之式(II)的膦酸鹽：
Figure TW201917172A_A0002
， 　　其中R3是乙基， 　　Met是Al、Fe、TiOq或Zn， 　　n是2至3，和 　　q=(4-n)/2，和 - 作為組份F之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽。 　　該聚醯胺組成物可用於製造纖維、膜和成型體，特別是應用於電力業和電子業。

Description

具高灼熱絲起燃溫度之阻燃聚醯胺組成物及其用途
本發明係關於一種阻燃聚醯胺組成物及自彼製得的模製物(molding)，其特徵在於具有高灼熱絲起燃溫度(GWIT值)。
可燃性塑料通常必須配備阻燃劑，以便能夠達到塑料加工者及在一些情況下由立法者提出的高阻燃性要求。較佳地-亦出於環境因素-使用僅形成少量煙氣(若有的話)的非鹵化阻燃劑系統。
在這些阻燃劑中，發現膦酸(phosphinic acid)的鹽(膦酸鹽(phosphinate))用於熱塑性聚合物特別有效(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。
此外，已知膦酸鹽與特別的含氮化合物的增效組合，已發現彼在全系列聚合物中作為阻燃劑比單獨的膦酸鹽更有效(WO-2002/28953 A1、和DE 197 34 437 A1及DE 197 37 727 A1)。
US 7,420,007 B2揭示作為阻燃劑之含有少量選定的短鏈聚體(telomer)之二烷基膦酸鹽適用於聚合物，在將該阻燃劑併入聚合物基質中下，該聚合物僅會歷經極小程度地降解。
經常須添加高劑量的阻燃劑以確保根據國際標準之足夠的聚合物阻燃性。由於它們在高溫下為阻燃性所需的化學反應性，阻燃劑，特別是在較高劑量下，可損害塑料的加工安定性。這會導致聚合物的降解、交聯反應、脫氣(outgassing)或褪色提高。
WO 2014/135256 A1揭示聚醯胺模製複合物(molding compound)，其具有明顯改良的熱安定性、減低的遷徙趨勢和良好的電力和機械性質。
但是，迄今為止還沒有含有膦酸鹽的阻燃聚醯胺組成物能夠同時達到所有所需性質(如，良好的電力值和有效的阻燃性)。
因此，本發明的一個目的是提供基於含膦酸鹽的阻燃劑系統之阻燃聚醯胺組成物，其同時具有所有上述性質，且尤其是良好的電力值(高灼熱絲起燃溫度GWIT、GWFI和CTI)和以最小續燃時間(afterflame time) (時間)將其特徵化之有效的阻燃性(UL-94)。
本發明提供一種阻燃聚醯胺組成物，其具有不低於775℃的灼熱絲起燃溫度，其包含： - 作為組份A之具有不超過290℃，較佳不超過280℃且最佳不超過250℃的熔點之聚醯胺， - 作為組份B之填料和/或強化劑，較佳為玻璃纖維， - 作為組份C之式(I)的膦酸鹽：， 　　其中R1 和R2 是乙基， 　　M是Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m是2至3，較佳是2或3，和 　　p=(4-m)/2， - 作為組份D之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽和/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽所組成群組之化合物， - 作為組份E之式(II)的膦酸鹽：， 　　其中R3 是乙基， 　　Met是Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n是2至3，較佳是2或3，和 　　q=(4-n)/2，及 - 作為組份F之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)。
本發明之聚醯胺組成物中，組份A的比例通常是25重量%至95重量%，較佳為25重量%至75重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組份B的比例通常是1重量%至45重量%，較佳為20重量%至40重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組份C的比例通常是1重量%至35重量%，較佳為5重量%至20重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組份D的比例通常是0.01重量%至3重量%，較佳為0.05重量%至1.5重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組份E的比例通常是0.001重量%至1重量%，較佳為0.01重量%至0.6重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組份F的比例通常是1重量%至25重量%，較佳為2重量%至10重量%。
組份A至F的比例的這些百分比係基於該聚醯胺組成物總重。
較佳的阻燃聚醯胺組成物中 - 組份A的比例是25重量%至95重量%， - 組份B的比例是1重量%至45重量%， - 組份C的比例是1重量%至35重量%， - 組份D的比例是0.01重量%至3重量%， - 組份E的比例是0.001重量%至1重量%，及 - 組份F的比例是1重量%至25重量%， 　　其中該百分比係基於該聚醯胺組成物總量。
特別佳的阻燃聚醯胺組成物中 - 組份A的比例是25重量%至75重量%， - 組份B的比例是20重量%至40重量%， - 組份C的比例是5重量%至20重量%， - 組份D的比例是0.05重量%至1.5重量%， - 組份E的比例是0.01重量%至0.6重量%，及 - 組份F的比例是2重量%至10重量%。
較佳使用的組份C的鹽是其中的Mm+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 者。
較佳使用的組份D的鹽是鋅、鐵或尤其是鋁鹽。
較佳使用的組份E的鹽是其中的Metn+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 者。
極特別佳的阻燃聚醯胺組成物中，M和Met是Al，m和n是3，且其中組份D之化合物為鋁鹽形式。
較佳的具體實施例中，上述阻燃聚醯胺組成物包含無機亞磷酸鹽(inorganic phosphonate)作為額外的組份G。
使用根據本發明用來作為組份G的無機亞磷酸鹽或使用亞磷酸的鹽(亞磷酸鹽)作為阻燃劑為已知者。例如，WO 2012/045414 A1揭示除了包含膦酸鹽外還包含亞磷酸的鹽(=亞磷酸鹽)之阻燃劑組合。
較佳地，該無機亞磷酸鹽(組份G)符合式(IV)或(V)：其中Kat是p-價陽離子，尤其是鹼金屬或鹼土金屬的陽離子、銨陽離子和/或Fe、Zn或尤其是Al的陽離子，包括陽離子Al(OH) 或 Al(OH)2 ，且p是1、2、3或4。
較佳地，無機亞磷酸鹽(組份G)是亞磷酸氫鋁(aluminum phosphite)[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁(secondary aluminum phosphite)[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸氫鋁(basic aluminum phosphite)[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁(aluminum phophonate)、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O(其中x=2.27-1)和/或Al4 H6 P16 O18 。
該無機亞磷酸鹽(組份G)較佳地亦包含式(VI)、(VII)和/式(VIII)的亞磷酸鋁類(aluminum phosphites)其中q是0至4，其中M代表鹼金屬陽離子，z是0.01至1.5和y是2.63至3.5和v是0至2及w是0至4；其中u是2至2.99和t是2至0.01及s是0至4， 　　和/或 　　亞磷酸氫鋁[Al(H2PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸氫鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 * xAl2 O3 *nH2 O(其中x=2.27-1)和/或Al4 H6 P16 O18 。
較佳的無機亞磷酸鹽(組份G)是不溶於或難溶於水的鹽。
特別佳的無機亞磷酸鹽是鋁、鈣和鋅鹽。
更佳地，組份G是亞磷酸和鋁化合物的反應產物。
特別佳的組份G是CAS碼為15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4和71449-76-8的亞磷酸鋁類。
所用的亞磷酸鋁類較佳地係藉鋁來源與磷來源及視需要地使用的模板在溶劑中於20-200℃以至高4天的時間之反應製得。用於此目的，鋁來源和磷來源混合1-4小時，在水熱條件或回流下加熱，濾除，清洗和乾燥，例如於110℃。
較佳的鋁來源是異丙氧化鋁(aluminum isopropoxide)、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(如，假軟水鋁石(pseudoboehmite))。
較佳的磷來源是亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳的鹼金屬亞磷酸鹽是亞磷酸二鈉(disodium phosphite)、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉(trisodium phosphite)、亞磷酸氫鉀(potassium hydrogen phosphite)。
較佳的亞磷酸二鈉水合物是來自Brüggemann的Brüggolen® H10。
較佳的模板是1,6-己二胺、胍碳酸鹽(guanidine carbonate)或氨。
較佳的鹼土金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鈣。
此處，鋁對磷對溶劑的較佳比是1：1：3.7至1：2.2：100莫耳(mol)。鋁對模板的比是1：0至1：17 mol。此反應溶液的較佳pH是3至9。較佳溶劑是水。
此申請案中，特別佳的是使用與亞磷酸的鹽相同的膦酸的鹽，即，例如，二乙基膦酸鋁與亞磷酸氫鋁一起或二乙基膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。
較佳的具體實施例中，上述阻燃聚醯胺組成物包含式(III)化合物作為組份G，， 　　其中Me是Fe、TiOr 、Zn或尤其是Al， 　　o是2至3，較佳是2或3，和 　　r=(4-o)/2。
較佳地，所用式(III)化合物中的Meo+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 。
較佳地，所用式(III)化合物中的Meo+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 。
組份G的含量較佳是0.005重量%至10重量%，尤其是0.02重量%至5重量%，基於該聚醯胺組成物總量。
本發明之阻燃聚醯胺組成物具有之根據 IEC-60695-2-13 的灼熱絲起燃溫度(GWIT)不低於775℃，較佳不低於800℃。
較佳地，本發明之阻燃聚醯胺組成物具有根據International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112/3測得之不低於500伏特的相對耐漏電起痕指數(comparative tracking index)。
亦佳地，本發明之阻燃聚醯胺組成物根據UL-94，尤其在厚度3.2 mm至0.4 mm的模製物上測量時達到V-0評價。
更佳地，本發明之阻燃聚醯胺組成物根據IEC-60695-2-12，尤其在厚度0.75-3 mm的模製物上測量時具有不低於960℃的灼熱絲可燃性(glow wire flammability)指數。
本發明之阻燃聚醯胺組成物包含一或多種具有不超過290℃的熔點之聚醯胺作為組份A。該熔點係藉差示掃描熱量法(DSC)於10 K/秒的加熱速率測得。
組份A的聚醯胺通常是均-或共聚醯胺，其衍生自(環)脂族二羧酸或其之形成聚醯胺(polyamide-forming)的衍生物，如其鹽，和衍生自(環)脂族二胺或衍生自(環)脂族胺基羧酸或其之形成聚醯胺的衍生物，如其鹽。
根據本發明用來作為組份A的聚醯胺是熱塑性聚醯胺。
根據Hans Domininghaus在“Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”[The polymers and Their Properties]，第5版(1998)，14頁，熱塑性聚醯胺是分子鏈沒有側鏈或具有不同數量之更大或更小長度的側鏈之聚醯胺，且其於受熱時軟化且實質上無成型限制。
根據本發明用來作為組份A的聚醯胺可藉各種方法製備且可自極不同的材料合成且，在具體應用的情況中，可經單獨改質或與經與加工助劑、安定劑或聚合型摻混夥伴(polymeric alloy partner)(較佳為彈料)組合改質，以提供具有特定建立之性質組合的材料。亦適合的是具有其他聚合物(較佳為聚乙烯、聚丙烯、ABS)比例之混合物，此情況中，其可視需要使用一或多種增容劑。藉由添加彈料可改良聚醯胺的性質，例如關於耐衝擊性，尤其是如同此處之當聚醯胺是玻璃纖維強化的聚醯胺之時。許多可能的組合使得非常大量的產品具有廣泛多種不同的性質。
已經知道許多用以製備聚醯胺的程序，其使用不同的單體單元、用於建立所欲分子量的各種鏈轉移劑或具有用於根據所需的最終產品之後續意圖的後處理之反應性基團的單體。
用於製備聚醯胺的工業相關程序通常係藉熔融物中的聚縮合反應進行。此亦應理解為包括內醯胺的水解聚合反應作為聚縮合反應。
較佳之作為組份A的聚醯胺是半晶狀脂族聚醯胺，其可以由脂族二胺和脂族二羧酸和/或具有至少5個環成員的環脂族內醯胺或對應胺基酸開始製得。
有用的反應物包括脂族二羧酸，較佳為己二酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸和/或癸二酸；脂族二胺，較佳為丁二胺、己二胺、壬-1,9-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺；異構的二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、雙胺基甲基環己烷；胺基羧酸，較佳為胺基己酸；或對應的內醯胺。含括自二或更多種所述單體形成的共聚醯胺。特別佳地使用己內醯胺，極特別佳地使用ε-己內醯胺。
較佳地，根據本發明使用的脂族均-或共聚醯胺是尼龍-12、尼龍-4、尼龍-4,6、尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,9、尼龍-6,10、尼龍-6,12、尼龍-6,66、尼龍-7,7、尼龍-8,8、尼龍-9,9、尼龍-10,9、尼龍-10,10、尼龍-11或尼龍-12。這些已知為，例如，商品名Nylon® (得自DuPont)、Ultramid® (得自BASF)、Akulon® K122(得自DSM)、Zytel® 7301(得自DuPont)；Durethan® B 29(得自Bayer)和Grillamid® (得自Ems Chemie)。
亦特別適合的是基於PA 6、PA 6,6和其他的脂族均-或共聚醯胺(其中聚合物鏈中的每個聚醯胺基具有3至11個伸甲基)的化合物。
較佳地使用阻燃聚醯胺組成物，其中選自由PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10所組成之群組之一或多種聚醯胺作為組份A。
特別佳地，使用的阻燃聚醯胺組成物中，使用尼龍-6,6或尼龍-6,6和尼龍-6之聚合物混合物作為組份A。
極特別佳地，阻燃聚醯胺組成物中的組份A由至少75重量%程度的尼龍-6,6和至多25重量%程度的尼龍-6所組成。
使用填料和/或較佳地強化劑作為組份B，較佳使用玻璃纖維。也可以使用二或更多種不同的填料和/或強化劑之混合物。
較佳填料是基於滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石(wollastonite)、高嶺土、非晶狀矽石、奈米尺寸礦物之礦物細粒填料，更佳為基於蒙脫石或奈米軟水鋁石(nanoboehmite)、碳酸鎂、白堊、長石、玻璃珠和/或硫酸鋇之礦物細料填料。特別佳者為基於滑石、矽灰石和/或高嶺土之礦物細粒填料。
特別佳者亦為使用針狀礦物填料。根據本發明，針狀礦物填料被理解為是指具有非常明顯的針狀特徵的礦物填料。較佳者是針狀矽灰石。較佳地，此礦物具有的長度對直徑比是2：1至35：1，更佳為3：1至19：1，特別佳為4：1至12：1。根據本發明用來作為組份B的此針狀礦物填料的平均粒子尺寸較佳低於20µm，更佳低於15µm，尤其佳地低於10µm，此以CILAS粒度計測定。
根據本發明，較佳地使用的組份B是強化劑。這些可為，例如，基於碳纖維和/或玻璃纖維的強化劑。
較佳具體實施例中，該填料和/或強化劑經表面改質，較佳經黏著性促進劑或黏著性促進劑系統，更佳經矽烷系黏著性促進劑系統改質。尤其在使用玻璃纖維的情況中，除了矽烷以外，也可以使用聚合物分散液、成膜劑、支化劑和/或玻璃纖維加工助劑。
根據本發明較佳地用來作為組份B的玻璃纖維可為短玻璃纖維和/或長玻璃纖維。所用短或長玻璃纖維可為切短纖維(chopped fiber)。短玻璃纖維亦可以經研磨的玻璃纖維形式使用。此外，玻璃纖維亦可以連續纖維形式(例如粗紗(roving)、單絲、長絲或線形式使用)，或者玻璃纖維可以紡織面料形式，例如玻璃織物、玻璃編織物或玻璃墊的形式使用。
在併入至聚醯胺基質中之前，短玻璃纖維的典型纖維長度在0.05至10 mm，較佳由0.1至5 mm的範圍內。在併入聚醯胺基質中之後，玻璃纖維的長度降低。併入聚醯胺基質之後，短玻璃纖維的典型纖維長度在0.01至2 mm，較佳由0.02至1 mm的範圍內。
個別纖維的直徑可在寬的範圍內變化。個別纖維的典型直徑在5至20µm的範圍內變化。
玻璃纖維具有任何所欲的截面形式，例如，圓形、橢圓形、n字形或不規則的截面。可以使用具有單或多葉形橫截面的玻璃纖維。
玻璃纖維可以連續纖維形式或切短或經研磨的玻璃纖維形式使用。
玻璃纖維本身，無關乎其截面積和長度，可選自，例如，E玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、M玻璃纖維、S玻璃纖維、R玻璃纖維和/或ECR玻璃纖維，特別佳的是E玻璃纖維、R玻璃纖維、S玻璃纖維和ECR玻璃纖維。玻璃纖維較佳地具有一定的尺寸，較佳地含有聚胺甲酸酯作為成膜劑和胺基矽烷作為黏著性促進劑。
所用之特別佳的E玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 50-56%；Al2 O3 12-16%；CaO 16-25%；MgO ≤ 6%；B2 O3 6-13%；F ≤ 0.7%；Na2 O 0.3-2%；K2 O 0.2-0.5%；Fe2 O3 0.3%。
所用之特別佳的R玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 50-65%；Al2 O3 20-30%；CaO 6-16%；MgO 5-20%；Na2 O 0.3-0.5%；K2 O 0.05-0.2%；Fe2 O3 0.2-0.4%，TiO2 0.1-0.3%。
所用之特別佳的 ECR 玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 57.5-58.5%；Al2 O3 17.5-19.0%；CaO 11.5-13.0%；MgO 9.5-11.5。
根據本發明作為組份C之二乙基膦酸的鹽類係已經知道用於聚合型模製複合物的阻燃劑。
具有根據本發明用來作為組份D和E之依比例的膦酸鹽和膦酸鹽的二乙基膦酸的鹽亦為已知的阻燃劑。此物質組合之製造述於，例如，US 7,420,007 B2。
根據本發明用來作為組份C的二乙基膦酸的鹽類可含有小量組份D的鹽類和組份E的鹽類，例如，至多10重量%，較佳0.01重量%至6重量%，尤其是0.2重量%至2.5重量%的組份D，及至多10重量%，較佳0.01重量%至6重量%，尤其是0.2重量%至2.5重量%的組份E，此基於組份C、D和E的量。
根據本發明用來作為組份E之乙基膦酸的鹽類亦為除了二乙基膦酸鹽以外之已知用於聚合型模製複合物之阻燃劑者，例如自WO 2016/065971 A1已知者。
也已經知道使用根據本發明用來作為組份F之具有縮合度不低於20三聚氰胺的聚磷酸鹽衍生物作為阻燃劑。例如，DE 10 2005 016 195 A1提出一種安定化的阻燃劑，其包含99重量%至1重量%的三聚氰胺聚磷酸鹽和1重量%至99重量%之具有儲備鹼度的添加劑。此文件亦提出此阻燃劑可以與膦酸和/或膦酸鹽組合。
本發明之較佳的阻燃聚醯胺組成物包含平均縮合度為20至200，尤其是40至150的三聚氰胺多磷酸鹽作為組份F。
另一較佳範圍中，此平均縮合度是2至100。
本發明之更佳的阻燃聚醯胺組成物包含，具有不低於320℃，尤其是不低於360℃且最佳地不低於400℃的分解溫度(breakdown temperature)之三聚氰胺聚磷酸鹽作為組份F。
較佳地使用自WO 2006/027340 A1 (對應於 EP 1 789 475 B1) 和 WO 2000/002869 A1 (對應於 EP 1 095 030 B1)已知的三聚氰胺聚磷酸鹽作為組份F。
較佳地，使用的該三聚氰胺聚磷酸鹽具有的平均縮合度介於20和200之間，尤其是介於40和150之間，且每莫耳磷原子所具有的三聚氰胺含量是1.1至2.0莫耳，尤其是1.2至1.8莫耳。
亦佳地，使用的三聚氰胺聚磷酸鹽具有的平均縮合度(數量平均)＞20，其分解溫度大320℃，1,3,5-三化合物對磷的莫耳比低於1.1，尤其是0.8至1.0，其在水中的10%漿料於25℃的pH是5或更高，較佳為5.1至6.9。
更佳的具體實施例中，組份C、D、E和F為細粒(particulate)形式，其中值粒子尺寸(d50 )是1至100 µm。
本發明之阻燃聚醯胺組成物可以視需要地包含無機亞磷酸鹽，較佳為亞磷酸的鋁鹽作為組份G。這些化合物是已經知道作為用於聚合型模製複合物的阻燃劑中之二乙基膦酸鹽的添加物者。
本發明之聚醯胺組成物亦可包含其他添加劑作為組份H。本發明之範圍中，較佳組份H是抗氧化劑、UV安定劑、γ-射線安定劑、水解安定劑、抗氧化劑的輔助安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊性改質劑、染料、顏料和/或組份C、D、E、F和G以外的其他阻燃劑。
這些尤其包括磷酸鹽，例如三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)。用於此目的之較佳的金屬是週期表的主族2、主族3、過渡金屬族2、過渡金屬族4和過渡金屬族VIIIa的元素，且亦為鈰和/或鑭。
三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)較佳為三聚氰胺聚(磷酸鋅)、三聚氰胺聚(磷酸鎂)和/或三聚氰胺聚(磷酸鈣)。
較佳者是(三聚氰胺)2 Mg(HPO4 )2 、(三聚氰胺)2 Ca(HPO4 )2 、(三聚氰胺)2 Zn(HPO4)2 、(三聚氰胺)3 Al(HPO4 )3 、(三聚氰胺)2 Mg(P2 O7 )、(三聚氰胺)2 Ca(P2 O7 )、(三聚氰胺)2 Zn(P2 O7 )、(三聚氰胺)3 Al(P2 O7 )3/2 。
較佳的三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)是具有四價或六價金屬原子作為與二配位的磷酸氫根或焦磷酸根配位子之配位點之錯合陰離子的磷酸氫金屬鹽或焦磷酸金屬鹽。
較佳者亦為縮合磷酸鹽之三聚氰胺居間的鋁、鋅或鎂鹽，極特別佳的是雙三聚氰胺二磷酸鋅和/或雙三聚氰胺鋁三磷酸鹽。
亦較佳的是週期表的主族2、主族3、過渡金屬族2、過渡金屬族4和過渡金屬族VIIIa的元素及鈰和/或鑭與第五主組的含氧酸的陰離子的鹽(磷酸鹽、焦磷酸鹽和聚磷酸鹽)。
較佳的是磷酸鋁、單磷酸鋁、正磷酸鋁(AlPO4 )、磷酸氫鋁(Al2 (HPO4 )3 )和/或磷酸二氫鋁。
較佳者亦為磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鈦和/或磷酸鐵。
較佳者為磷酸氫鈣、磷酸氫鈣二水合物、磷酸氫鎂、磷酸氫鈦(TIHC)和/或磷酸氫鋅。
較佳者是磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鋅二水合物和/或磷酸二氫鋁。
特別佳者是焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋅和/或焦磷酸鋁。
上述磷酸鹽和其他和類似的磷酸鹽是由，例如，J.M. Huber Corporation，美國以Safire® 產品供應；這些尤其包括，例如，APP Type II、AMPP、MPP、MPyP、PiPyP、PPaz、Safire® 400、Safire® 600、EDAP產品。
其他磷酸鹽是，例如，JP-A-2004204194、DE-A-102007036465和EP-A-3133112中所提及者，它們明確地包含在可用的組份I中。
已經知道本身作為聚醯胺組成物的添加劑之其他添加劑且可以單獨使用或以混合物使用或以母料(masterbatch)形式使用。
上述組份A、B、C、D、E、F和視需要的G和/或H可以廣泛多種不同的組合加工以得到本發明之阻燃聚醯胺組成物。例如，在聚縮合反應之初或結束時或在後續的混煉操作中，可能將組份混入聚醯胺熔融物中。此外，直到後期才添加個別組份的加工操作。此尤其在使用顏料或添加劑母料的情況下實施。也可能藉由滾筒應用而將組份(尤其是粉末形式者)施用至聚合物顆粒(其可能因為乾燥操作而變得溫熱)。
也可以在本發明之聚醯胺組成物的二或更多種組份引至聚合物基質中之前，藉混合來組合本發明之聚醯胺組成物的二或更多種組份。此處也可以使用慣用的混合單元，在混合單元中，組份在適當的混合機中混合，例如於0至300℃達0.01至10小時。
也可以使用本發明之聚醯胺組成物中之二或更多種組份製造顆粒(pellet)，該顆粒可於之後引至聚醯胺基質中。
用於此目的，本發明之聚醯胺組成物中之二或更多種組份可以在適當的混合機或盤顆粒化機中以顆粒化助劑和/或黏合劑加工以提供顆粒。
初時形成的粗製產物可以在適當的乾燥機中乾燥或經熱處理以進一步提高粒子尺寸。
一個具體實施例中，本發明之聚醯胺組成物或其中的二或更多種組份可藉輥壓實(roll compaction)製造。
一個具體實施例中，本發明之聚醯胺組成物或其中的二或更多種組份可藉由使得成份歷經混合、擠出、切截(和視需要地粉碎和分類)和乾燥(和視需要地塗覆)製得。
一個具體實施例中，本發明之聚醯胺組成物或其中的二或更多種組份可藉噴霧粒化製造。
本發明之阻燃聚合物模製複合物較佳為顆粒形式，例如呈擠出物或複合物形式。此顆粒化材料較佳為具有圓形、橢圓形或不規則形狀的圓柱形式、珠形式、墊形式、立方體形式、長方體形式或棱柱形式。
此顆粒化材料的典型長度對直徑的比是1：50至50：1，較佳為1：5至5：1。
此顆粒化材料較佳地具有0.5至15 mm、更佳地2至3 mm的直徑，和較佳地0.5至15 mm，更佳地2至5 mm的長度。
本發明亦提出自包含組份A、B、C、D、E和F和視需要之組份G和/或H之上述阻燃聚醯胺組成物製造的模製物。
本發明之模製物可為任何所欲形狀和形式。這些的例子是藉任何所欲成型程序，尤其是藉射出模製或擠出，自本發明之阻燃聚醯胺模製複合物可得到的纖維、膜或成型體。
可藉任何所欲成型法製造本發明之阻燃聚醯胺成型體。這些的例子是於相對高的溫度，以此阻燃聚醯胺模製複合物射出模製、壓製、發泡體射出模製、內部氣壓射出模製、吹塑、鑄膜、軋製(calendering)、積層或塗覆。
此模製物較佳地為射出模製物或擠出物。
本發明之阻燃聚醯胺組成物適用於製造纖維、膜和成型體，尤其是應用於電力業和電子業。
本發明較佳地係關於本發明之阻燃聚醯胺組成物用在或用於插頭連接器、電力分配器中的電流承載部件(殘餘電流保護)、印刷電路板、封裝複合物(potting compounds)、電源連接器、斷路器、燈殼、LED外殼、電容器外殼、線圈元件和抽風器、接地接點、插頭，用在印刷電路板、插頭外殼、電纜、撓性電路板、行動電話的充電線、馬達蓋或織物塗層內/上的用途。
本發明亦較佳地係關於本發明之阻燃聚醯胺組成物用於製造成型體的用途，該成型體採電力業/電子業的部件形式，尤其是用於印刷電路板、外殼、薄膜、電線、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極管、LED、電晶體、連接器、調節器、記憶體元件和感應器的零件，其採用大面積部件的形式，尤其是開關櫃(switchgear cabinet)的外殼部件和採具有所要求的幾何形狀之複雜形狀的組件形式。
本發明之成型體的壁厚基本上至多10 mm。特別適合的成型體是壁厚低於1.5 mm，更佳是壁厚低於1 mm且特別佳是壁厚低於0.5 mm者。
以下實例說明而非限制本發明。
1. 所用組份
市售聚醯胺(組份A)： 　　尼龍-6,6 (PA 6,6-GV；255-260℃的熔點範圍)：Ultramid® A27 (BASF) 　　尼龍-6 (217-222℃的熔點範圍)：Durethan® B29 (Lanxess) 　　尼龍-6T/6,6 (310-320℃的熔點範圍)：Vestamid® HAT plus 1000 (Evonik) 玻璃纖維(組份B)： 　　PPG HP 3610 玻璃纖維，直徑10 µm，長度4.5 mm (得自PPG，NL) 阻燃劑FM 1(組份C、D和E)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有0.9 mol% 的乙基丁基膦酸鋁和0.5 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的實例3製得 阻燃劑FM 2(組份C、D和E)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有2.7 mol%的乙基丁基膦酸鋁和0.8 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的實例4製得 阻燃劑FM 3(組份C、D和E)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有0.5 mol% 的乙基丁基膦酸鋁和0.05 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的方法製得 阻燃劑FM 4(組份C、D和E)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有10 mol%的乙基丁基膦酸鋁和5 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的方法製得 阻燃劑FM 5(組份C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，以類似於DE 196 07 635 A1的實例1的方式製造 阻燃劑FM 6(組份C和E)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有8.8 mol%的乙基膦酸鋁 阻燃劑FM 7(組份G)： 　　亞磷酸的鋁鹽，以根據DE 102011120218 A1的實例1製造 阻燃劑FM 8(組份F)： 　　三聚氰胺聚磷酸鹽，根據WO 2000/002869 A1的實例製造 阻燃劑FM 9(非本發明)： 　　三聚氰胺聚磷酸鹽，具有18的平均縮合度，以類似於WO 2000/002869 A1的方式製造
2. 阻燃聚醯胺模製複合物之製備、加工和試驗
阻燃劑組份以附表中指定的比混合並經由雙螺桿擠出機(Leistritz ZSE 27/44D)的側入口於260至310℃的溫度併入PA 6,6中或於250至275℃併入PA 6中或於310至330℃併入PA 6T/6,6中。玻璃纖維經由第二側入口添加。抽出均化的聚合物線，在水浴中冷卻及之後粒化。
充份乾燥之後，模製複合物在射出模製機(Arburg 320 C Allrounder)上於250至320℃的熔融溫度加工成試驗試樣，並使用UL 94試驗(Underwriter Laboratories)進行阻燃性的試驗和分類。除了分類以外，亦報導續燃時間(after flame time)。
根據國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3，測定模製物的相對耐漏電起痕指數(comparative tracking index)。
根據標準IEC-60695-2-12測定灼熱絲可燃性指數(GWIT指數)。
根據標準IEC-60695-2-13測定灼熱絲起燃溫度(GWIT)。
在GWFI試驗中，使用3個試驗試樣(例如使用幾何形狀為60x60x1.5 mm的板)，藉灼熱絲之助，於介於550和960℃之間的溫度，測定續燃時間不超過30秒及樣品不會形成燃燒滴落物所在之最高溫度。在GWIT試驗中，在相仿的測定程序中，報導比在3個連續試驗中即使在與灼熱絲接觸期間不會導致起燃的最高灼熱絲溫度高出25 K(介於900℃和960℃之間，高出30 K)的灼熱絲起燃溫度。此處將起燃視為具有≥5秒的燃燒時間的火燄。
各自系列的所有試驗，除非另外指明，否則是在相同條件(如，溫度程式、螺桿幾何形狀和射出模製參數)下進行比便於比較。
具PA 6,6的實例1-5、1a、1b、5a及比較例C1-C5
具PA 6,6模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實例中。所有的量以重量%報導且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物。
實例1至5、1a、1b和5a之本發明之聚醯胺組成物係模製複合物，其於0.4 mm達到UL94 V-0燃燒等級(fire class)，同時具有CTI 600伏特或550伏特，GWFI 960℃和GWIT 775℃。實例5和5a中添加組份G導致阻燃性的另一改良，此藉減少的續燃時間表示。
相較於實例1-4，比較例C1中省略組份D不僅導致延長的續燃時間，而且導致CTI值的降低。
在比較例C2中以具有較低縮合度的組份代替組份F導致在製造過程中聚醯胺線發泡且無法進行測定。
相較於實例2，比較例C3中省略組份F不僅導致防火等級變差且亦導致減低的GWFI和GWIT值。
比較例C4中，藉由提高組份C、D和E的濃度，達到與實例C3相比防火等級改善。但是，此聚醯胺組成物仍展現相較於實例2之較低的防火等級和減低的GWFI和GWIT值。
比較例C5中省略組份D和E不僅導致延長的續燃時間，也導致相較於實例1-4之減低的值。
具PA 6,6/PA 6之實例6-10和比較例C6-C10
具PA 6/PA 6,6模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實例中。所有的量以重量%報導且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物。
實例6至10之本發明之聚醯胺組成物係模製複合物，其於0.4 mm達到UL94 V-0燃燒等級，同時具有CTI 600伏特或550伏特，GWFI 960℃和GWIT 775℃。實例10中添加組份G導致阻燃性的另一改良，此藉減少的續燃時間表示。
相較於實例6-9，比較例C6中省略組份D不僅導致延長的續燃時間，而且導致減低的CTI值。
在比較例C7中以具有較低縮合度的組份代替組份F導致在製造過程中聚醯胺線發泡且無法進行測定。
相較於實例7，比較例C8中省略組份F不僅導致防火等級變差且亦導致減低的GWFI和GWIT值。
比較例C9中，藉由提高組份C、D和E的濃度，達到與實例C8相比防火等級改善。但是，此聚醯胺組成物仍展現相較於實例7之較低的防火等級和減低的GWFI和GWIT值。
比較例C10中省略組份D和E不僅導致延長的續燃時間，也導致相較於實例6-9之減低的CTI值。
具PA 6T/6,6的比較例C11-C16
具PA 6T/6,6模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實例中。所有的量以重量%報導且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物。
由於發現PA模製複合物不可工作，因此來自比較例C11-C16的PA模製複合物均未製造試樣。聚醯胺線在製造過程中發泡，不可能製造出適合測定的任何試樣。

Claims (19)

  1. 一種阻燃聚醯胺組成物，其具有不低於775℃的灼熱絲起燃溫度(glow wire ignition temperature)，其包含： - 作為組份A之具有不超過290℃的熔點之聚醯胺， - 作為組份B之填料和/或強化劑， - 作為組份C之式(I)的膦酸鹽：， 　　其中R1 和R2 是乙基， 　　M是Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m是2至3，和 　　p=(4-m)/2， - 作為組份D之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽和/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽所組成群組之化合物， - 作為組份E之式(II)的膦酸鹽：， 　　其中R3 是乙基， 　　Met是Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n是2至3，和 　　q=(4-n)/2，和 - 作為組份F之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽。
  2. 如請求項1之阻燃聚醯胺組成物，其中M和Met是Al，m和n是3，及該組份D是鋁鹽。
  3. 如請求項1和2中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其中 - 該組份A的比例是25重量%至95重量%， - 該組份B的比例是1重量%至45重量%， - 該組份C的比例是1重量%至35重量%， - 該組份D的比例是0.01重量%至3重量%， - 該組份E的比例是0.001重量%至1重量%，和 - 該組份F的比例是1重量%至25重量%， 　　其中該百分比係基於該聚醯胺組成物總量。
  4. 如請求項3之阻燃聚醯胺組成物，其中 - 該組份A的比例是25重量%至75重量%， - 該組份B的比例是20重量%至40重量%， - 該組份C的比例是5重量%至20重量%， - 該組份D的比例是0.05重量%至1.5重量%， - 該組份E的比例是0.01重量%至0.6重量%，和 - 該組份F的比例是2重量%至10重量%。
  5. 如請求項1至4中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其中該聚醯胺組成物包含無機亞磷酸鹽作為組份G。
  6. 如請求項5之阻燃聚醯胺組成物，其中該無機亞磷酸鹽是式(III)化合物：， 　　其中Me是Fe、TiOr 、Zn或尤其是Al， 　　o是2至3，和 　　r=(4-o)/2， 　　其中該式III化合物以0.005重量%至10重量%的量，尤其是0.02重量%至5重量%的量存在，此基於該聚醯胺組成物總量。
  7. 如請求項1至6中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其具有藉國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3測得之不低於500伏特的相對耐漏電起痕指數(comparative tracking index)。
  8. 如請求項1至7中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其根據UL94，在厚度3.2mm至0.4mm時達到V-0評價。
  9. 如請求項1至8中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其根據IEC-60695-2-12，在厚度0.75至3 mm時具有不低於960℃的灼熱絲可燃性(glow wire flammability)。
  10. 如請求項1至9中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其根據IEC-60695-2-13，在厚度0.75至3 mm時具有不低於800℃的灼熱絲起燃溫度。
  11. 如請求項1至10中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其中該組份A係選自由PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10所組成群組之一或多種聚醯胺。
  12. 如請求項11之阻燃聚醯胺組成物，其中該組份A是尼龍-6,6或包含尼龍-6,6和尼龍-6之聚合物混合物。
  13. 如請求項12之阻燃聚醯胺組成物，其中該組份A由至少75重量%程度的尼龍-6,6和至多25重量%程度的尼龍-6所組成。
  14. 如請求項1至13中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其中使用玻璃纖維作為該組份B。
  15. 如請求項1至14中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其中該組份C、D、E和F為細粒形式，而這些組份的中值粒子尺寸d50 是1至100 µm。
  16. 如請求項1至15中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽的平均縮合度是2至100。
  17. 如請求項1至16中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽具有不低於320℃的損壞溫度(breakdown temperature)。
  18. 如請求項1至17中至少一項之阻燃聚醯胺組成物，其包含其他添加劑作為組份H，其中該其他添加劑係選自由抗氧化劑、UV安定劑、γ-射線安定劑、水解安定劑、抗氧化劑的輔助安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊性改質劑、染料、顏料和/或組份C、D、E、F和G以外的其他阻燃劑所組成之群組。
  19. 一種如請求項1至18中任一項之聚醯胺組成物之用途，其用以製造纖維、膜和成型體，尤其是應用於電力業和電子業。
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