JP7127109B2 - 難燃性のグレーのポリアミド組成物およびそれらの使用 - Google Patents
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Description
- 成分Aとして、290℃以下の、好ましくは280℃以下の、特に好ましくは250℃以下の融点を有するポリアミド、
- 成分Bとして、フィラーおよび/または強化材、好ましくはガラス繊維、
- 成分Cとして、式(I)のホスフィン酸塩
Mは、Al、Fe、TiOpまたはZnであり、
mは、2~3、好ましくは2または3を表し、そして
p =(4 - m)/2である]、
- 成分Dとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび/またはジヘキシルホスフィン酸のAl-、Fe-、TiOp-またはZn塩の群から選択される化合物、
- 成分Eとして、式IIのホスホン酸塩
Metは、Al、Fe、TiOqまたはZnであり、
nは、2~3、好ましくは2または3を表し、そして
q =(4-n)/2である]、
- 成分Fとして、2~200の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート、および
- 成分Gとして、グレーの着色剤。
- 成分Bの割合が1~45重量%であり、
- 成分Cの割合が1~35重量%であり、
- 成分Dの割合が0.01~3重量%であり、
- 成分Eの割合が0.001~1重量%であり、
- 成分Fの割合が1~25重量%であり、そして
- 成分Gの割合が0.01~20重量%である
(前記パーセント表示は、ポリアミド組成物の全量を基準とする)、
難燃性ポリアミド組成物が好ましい。
- 成分Bの割合が20~40重量%であり、
- 成分Cの割合が5~20重量%であり、
- 成分Dの割合が0.05~1.5重量%であり、
- 成分Eの割合が0.01~0.6重量%であり、
- 成分Fの割合が2~10重量%であり、そして
- 成分Gの割合が0.1~8重量%である
(前記パーセント表示は、ポリアミド組成物の全量を基準とする)、
難燃性ポリアミド組成物が特に好ましい。
[(HO)PO2]2- p/2 Katp+ (IV)
[(HO)2PO]- p Katp+ (V)
[式中、Katは、p価のカチオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムカチオン、および/またはFe、Znのカチオン、または特にAlのカチオン(カチオンAl(OH)またはAl(OH)2を含めて)であり、そしてpは、1、2、3または4を表す]。
Al2(HPO3)3 x (H2O)q (VI)、
(式中、qは0~4を表す);
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w (VII)、
(式中、Mはアルカリ金属カチオンを表し、zは0.01~1.5、yは2.63~3.5、vは0~2、そしてwは0~4を表す);
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s (VIII)、
(式中、uは2~2.99、tは2~0.01、そしてsは0~4を表す)
であり、
および/または
アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、2級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3*4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-ヘキサンジアミン)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(x=2.27~1)および/またはAl4H6P16O18である。
成分C 98~54重量%、
成分F 33~1重量%、
成分I 13~1重量%、
(ただし、これらの3つの成分のみの合計100重量%を基準とする)。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.以下を含む難燃性ポリアミド組成物:
- 成分Aとして、290℃以下の融点を有するポリアミド、
- 成分Bとして、フィラーおよび/または強化材、
- 成分Cとして、式(I)のホスフィン酸塩
Mは、Al、Fe、TiO p またはZnであり、
mは、2~3を表し、そして
p =(4- m)/2である]、
- 成分Dとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび/またはジヘキシルホスフィン酸のAl-、Fe-、TiO p -またはZn塩の群から選択される化合物、
- 成分Eとして、式IIのホスホン酸塩
Metは、Al、Fe、TiO q またはZnであり、
nは、2~3を表し、そして
q =(4-n)/2である]、
- 成分Fとして、2~200の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート、および- 成分Gとして、グレーの着色剤。
2.MおよびMetがAlを表し、mおよびnが3であり、そして成分Dがアルミニウム塩であることを特徴とする、上記1に記載の難燃性ポリアミド組成物。
3.- 成分Aの割合が25~95重量%であり、
- 成分Bの割合が1~45重量%であり、
- 成分Cの割合が1~35重量%であり、
- 成分Dの割合が0.01~3重量%であり、
- 成分Eの割合が0.001~1重量%であり、
- 成分Fの割合が1~25重量%であり、そして
- 成分Gの割合が0.01~20重量%であり、
前記パーセント表示がポリアミド組成物の全量を基準とすることを特徴とする、上記1または2に記載の難燃性ポリアミド組成物。
4.- 成分Aの割合が25~75重量%であり、
- 成分Bの割合が20~40重量%であり、
- 成分Cの割合が5~20重量%であり、
- 成分Dの割合が0.05~1.5重量%であり、
- 成分Eの割合が0.01~0.6重量%であり、
- 成分Fの割合が2~10重量%であり、そして
- 成分Gの割合が0.1~8重量%であり、
前記パーセント表示がポリアミド組成物の全量を基準とすることを特徴とする、上記3に記載の難燃性ポリアミド組成物。
5.さらに別の成分Hとして無機ホスホネートを含むことを特徴とする、上記1~4のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
6.前記無機ホスホネートが式(III)
oは、2~3を表し、そして
r=(4-o)/2である]
の化合物であり、当該式IIIの化合物が、ポリアミド組成物の全量を基準として、0.005~10重量%の量、特に0.02~5重量%の量で存在することを特徴とする、上記5に記載の難燃性ポリアミド組成物。
7.国際電気標準会議規格IEC-60112/3に従って測定された500ボルト以上の比較トラッキング指数を有することを特徴とする、上記1~6のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
8.3.2mm~0.4mmの厚さでUL-94に従ってV0の評価を達成することを特徴とする、上記1~7のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
9.0.75~3mmの厚さでIEC-60695-2-12に従って少なくとも960℃のグローワイヤ燃焼性指数を有することを特徴とする、上記1~8のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
10.成分Aが、PA6、PA6,6、PA4,6、PA12、PA6,10からなる群から選択される1種以上のポリアミドであることを特徴とする、上記1~9のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
11.成分Aが、ポリアミド6,6であるか、あるいはポリアミド6,6とポリアミド6とのポリマー混合物であることを特徴とする、上記10に記載の難燃性ポリアミド組成物。
12.成分Aが少なくとも75重量%のポリアミド6,6および最大で25重量%のポリアミド6からなることを特徴とする、上記11に記載の難燃性ポリアミド組成物。
13.成分Bとしてガラス繊維を使用することを特徴とする、上記1~12のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
14.成分C、D、EおよびFが粒子状形態で存在し、これらの成分のメジアン粒径d 50 が1~100μmであることを特徴とする、上記1~13のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
15.前記メラミンポリホスフェートの平均縮合度が2~100であることを特徴とする、上記1~14のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
16.メラミンポリホスフェートが320℃以上の分解温度を有することを特徴とする、上記1~15のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
17.成分Gが、黒色および白色の顔料もしくは染料の混合物であるか、または補色である顔料もしくは染料の混合物であることを特徴とする、上記1~16のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
18.成分Gが、白色顔料と黒色顔料もしくは染料との混合物であり、前記白色顔料は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン、アンチモン白、硫酸バリウムおよび/または二酸化チタンの群から選択され、前記黒色顔料もしくは染料は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ニグロシン、骨炭、黒色の着色顔料の群から、または補色である赤色から黄色までの顔料と緑色、青色もしくは紫色の顔料との組み合わせ、またはこれらの化合物の1種以上の混合物から選択されることを特徴とする、上記17に記載の難燃性ポリアミド組成物。
19.成分Iとしてさらに別の添加剤を含み、前記のさらに別の添加剤が、酸化防止剤、UV安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、核形成剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、成分Gとは異なる染料、成分Gとは異なる顔料および/または成分C、D、E、FおよびHとは異なるさらに別の難燃剤からなる群から選択されることを特徴とする、上記1~18のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
20.繊維、フィルムおよび成形体、特に電気-および電子分野における使用のための繊維、フィルムおよび成形体の製造のための、上記1~19のいずれか1つに記載のポリアミド組成物の使用。
1.使用した成分
市販のポリアミド(成分A):
ポリアミド6,6(PA6,6-GV;255~260℃の溶融範囲):Ultramid(登録商標)A27 (BASF)
ポリアミド6(217-222℃の溶融範囲):Durethan(登録商標)B29 (Lanxess)
ポリアミド6T/6,6(310-320℃の溶融範囲):Vestamid(登録商標)HT plus 1000 (Evonik)
ガラス繊維(成分B):
ガラス繊維PPG HP3610 10μm直径、4.5mmの長さ(PPG社,NL)
難燃剤FM 1 (成分C、DおよびE):
US7,420,007B2の例3に従って製造された、0.9mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび0.5mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM 2 (成分C、DおよびE):
US7,420,007B2の例4に従って製造された、2.7mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび0.8mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM 3 (成分C、DおよびE):
US7,420,007B2による方法に従って製造された、0.5mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび0.05mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM 4 (成分C、DおよびE):
US7,420,007B2による方法に従って製造された、10mol%のエチルブチルホスフィン酸アルミニウムおよび5mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM 5(成分C):
DE19607635A1の例1に類似して製造されたジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM 6 (成分CおよびE):
8.8mol%のエチルホスホン酸アルミニウムを含有するジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM 7(成分H):
DE102011120218A1の例1に従って製造されたホスホン酸のアルミニウム塩
難燃剤FM 8(成分F):
WO2000/002869A1の例に従って製造されたメラミンポリホスフェート
難燃剤FM 9(本発明によらない):
WO2000/002869A1に類似して製造された、平均縮合度18を有するメラミンポリホスフェート
難燃剤FM 10(本発明によらない):
赤リン(Exolit(登録商標)RP 607,Clariant)
難燃剤FM 11(本発明によらない):
PA6における80%三酸化アンチモンマスターバッチ(Campine社)と、25%:75%の比で混合した臭素化ポリスチレン(Saytex(登録商標)HP 3010,Albemarle社)
グレーの着色剤(成分G)
ポリアミドにおける顔料粒状物、エレクトログレーRAL 7032 (Lifocolor社,Lichtenfels,独国)
2.難燃性ポリアミド成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分を表に記載される比で着色剤と混合し、二軸スクリュー押出機(Leistritz ZSE 27/44D型)のサイドフィーダーを介して、260~310℃の温度でPA6,6に、または250~275℃でPA6に、あるいは310~330℃でPA6T/6,6に練り込んだ。ガラス繊維は、第2のサイドフィーダーを介して添加した。均質化したポリマーストランドを引き取り、水浴で冷却し、引き続き造粒した。
PA6/PA6,6成形材料を用いた試験の結果を、以下の表に示した例中に列挙する。全ての量は重量%として表し、難燃剤、添加剤および強化材を含めたポリアミド成形材料を基準とする。
PA6T/6,6成形材料を用いた試験の結果を、以下の表に示した例中に列挙する。全ての量は重量%として表し、難燃剤、添加剤および強化材を含めたポリアミド成形材料を基準とする。
表4から、本発明による難燃剤の組み合わせを用いた場合にのみ、V-0、GWFI960、CTI600という特性と、赤みを帯びていないグレーの色とを有するポリアミド組成物を製造できることがわかる。メラミンポリホスフェート単独、または三酸化アンチモンと臭素化ポリスチレンを用いるとV-0にすることはできるが、濃いグレーの着色はできない。
Claims (22)
- 以下を含む難燃性ポリアミド組成物:
- 成分Aとして、290℃以下の融点を有するポリアミド、
- 成分Bとして、フィラーおよび/または強化材、
- 成分Cとして、式(I)のホスフィン酸塩
Mは、Al、Fe、TiOpまたはZnであり、
mは、2~3を表し、そして
p =(4-m)/2である]、
- 成分Dとして、エチルブチルホスフィン酸の、ジブチルホスフィン酸の、エチルへキシルホスフィン酸の、ブチルへキシルホスフィン酸のおよび/またはジヘキシルホスフィン酸のAl-、Fe-、TiOp-またはZn塩の群から選択される化合物、
- 成分Eとして、式IIのホスホン酸塩
Metは、Al、Fe、TiOqまたはZnであり、
nは、2~3を表し、そして
q =(4-n)/2である]、
- 成分Fとして、20~200の平均縮合度を有するメラミンポリホスフェート、および
- 成分Gとして、グレーの着色剤。 - RALカラーチャートの番号7000~7048によって特徴付けられるグレーの色を有することを特徴とする、請求項1に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- MおよびMetがAlを表し、mおよびnが3であり、そして成分Dがアルミニウム塩であることを特徴とする、請求項1または2に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- - 成分Aの割合が25~95重量%であり、
- 成分Bの割合が1~45重量%であり、
- 成分Cの割合が1~35重量%であり、
- 成分Dの割合が0.01~3重量%であり、
- 成分Eの割合が0.001~1重量%であり、
- 成分Fの割合が1~25重量%であり、そして
- 成分Gの割合が0.01~20重量%であり、
前記パーセント表示がポリアミド組成物の全量を基準とすることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。 - - 成分Aの割合が25~75重量%であり、
- 成分Bの割合が1~40重量%であり、
- 成分Cの割合が5~20重量%であり、
- 成分Dの割合が0.05~1.5重量%であり、
- 成分Eの割合が0.01~0.6重量%であり、
- 成分Fの割合が2~10重量%であり、そして
- 成分Gの割合が0.1~8重量%であり、
前記パーセント表示がポリアミド組成物の全量を基準とすることを特徴とする、請求項4に記載の難燃性ポリアミド組成物。 - さらに別の成分Hとして無機ホスホネートを含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 国際電気標準会議規格IEC-60112/3に従って測定された500ボルト以上の比較トラッキング指数を有することを特徴とする、請求項1~7のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 3.2mm~0.4mmの厚さでUL-94に従ってV0の評価を達成することを特徴とする、請求項1~8のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 0.75~3mmの厚さでIEC-60695-2-12に従って少なくとも960℃のグローワイヤ燃焼性指数を有することを特徴とする、請求項1~9のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Aが、PA6、PA6,6、PA4,6、PA12、PA6,10からなる群から選択される1種以上のポリアミドであることを特徴とする、請求項1~10のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Aが、ポリアミド6,6であるか、あるいはポリアミド6,6とポリアミド6とのポリマー混合物であることを特徴とする、請求項11に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Aが少なくとも75重量%のポリアミド6,6および最大で25重量%のポリアミド6からなることを特徴とする、請求項12に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Bとしてガラス繊維を使用することを特徴とする、請求項1~13のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分C、D、EおよびFが粒子状形態で存在し、これらの成分のメジアン粒径d50が1~100μmであることを特徴とする、請求項1~14のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 前記メラミンポリホスフェートの平均縮合度が20~100であることを特徴とする、請求項1~15のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- メラミンポリホスフェートが320℃以上の分解温度を有することを特徴とする、請求項1~16のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Gが、黒色および白色の顔料もしくは染料の混合物であるか、または補色である顔料もしくは染料の混合物であることを特徴とする、請求項1~17のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Gが、白色顔料と黒色顔料もしくは染料との混合物であり、前記白色顔料は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン、アンチモン白、硫酸バリウムおよび/または二酸化チタンの群から選択され、前記黒色顔料もしくは染料は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ニグロシン、骨炭、黒色の着色顔料の群から、または補色である赤色から黄色までの顔料と緑色、青色もしくは紫色の顔料との組み合わせ、またはこれらの化合物の1種以上の混合物から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 成分Iとしてさらに別の添加剤を含み、前記のさらに別の添加剤が、酸化防止剤、UV安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤のための共安定剤、帯電防止剤、乳化剤、核形成剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、成分Gとは異なる染料、成分Gとは異なる顔料および/または成分C、D、E、FおよびHとは異なるさらに別の難燃剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1~19のいずれか1つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 繊維、フィルムおよび成形体の製造のための、請求項1~20のいずれか1つに記載のポリアミド組成物の使用。
- 電気-および電子分野における使用のための繊維、フィルムおよび成形体の製造のための、請求項1~20のいずれか1つに記載のポリアミド組成物の使用。
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