CN113943483B - 一种尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙复合材料，按重量份计，包括以下组分：脂肪族聚酰胺树脂85份；三聚氰胺氰尿酸阻燃剂6‑15份；聚乙烯吡咯烷酮0.5‑3份，二氧化钛与无机炭黑0.535‑5份；其中，三氧化二钛与无机炭黑的重量比为6.6‑24:1。本发明通过在脂肪族聚酰胺中通过选用合理添加量的三聚氰胺氰尿酸阻燃剂，添加熔接线改善剂（聚乙烯吡咯烷酮），再通过二氧化钛与无机炭黑的合理复配，能够得到一种灰色无卤阻燃的尼龙复合材料，能够显著改善熔接线缺陷，并且能够保证V‑0的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的机械性能、阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等综合性能，广泛应用于机械制造业、家用电器、电动工具、电子电器及交通运输等领域。聚酰胺本身具有一定阻燃特性，纯树脂可以达到V-2阻燃，但存在滴落引燃现象，从而大大限制了其应用领域。在电子电气、家用电器等领域，大部塑胶制件均与电流有直接或间接接触，对材料提出了明确的阻燃要求，如UL94的V0阻燃要求。
注塑产品熔接线问题一直是行业难题，尤其是产品结构复杂，需要多浇口注塑时，不同熔体汇合处容易形成熔接线，对产品产生不利影响，一方面熔接线处材料强度较弱，容易形成材料缺陷，产品使用过程中容易出现材料失效问题，另一方面，熔接线处与周围材料有色差，形成一种外观缺陷，影响产品的整体美观，无法满足终端客户的外观要求。CN110733159A通过特殊的注塑模具来获得一种无熔接线缺陷的免喷涂塑料制品，这种方法对注塑模具及配套设备提出极高的要求，需要对模具进行极速加温与极速冷却，一般产品无法满足这种特殊模具要求。CN 105419291 B采用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物和过氧化物接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的复合物作为相容剂制备一种熔接线外观优良强度高的PC/ABS合金，此方案是解决合金材料熔接线的思路之一，但对于非合金材料，不存在塑胶间界面问题，此方案也就无法借鉴。
在无卤氮系阻燃体系中，一方面，处于白色和黑色之间的灰色系注塑产品的熔接线问题最难解决。阻燃剂MCA（三聚氰胺氰尿酸阻燃剂）本身是白色粉末，其复合材料呈现出高亮白状态，本色产品即是白色状态，熔接线位置也呈白色，在整个产品中极不明显。反之，对于黑色产品，添加高含量的黑色粉后，整个产品也呈黑色状态，可以把熔接线位置遮盖住。但对于中间色-灰色系，表现则完全不同，熔接线处颜色比白色深很多，但灰色状态的底色又无法遮盖此熔接线，在整个材料中形成反差，导致熔接线明显，解决难度更大。因此，当制件表面呈白色或黑色时，同样的熔接线缺陷下，通过肉眼观察其外观上看起来比灰色时更不明显。
另一方面，MCA的微观结构为片层结构，随着MCA含量的上升，MCA在树脂基体中的片层越厚，在熔接线位置会影响分子链间熔合，导致熔接线更明显。
因此，如何改善MCA阻燃体系尼龙复合材料的熔接线具有实际意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种尼龙复合材料，具有灰色的外观，能够显著改善熔接线缺陷，并且能够保持V-0的阻燃性。
本发明的另一目的在于提供上述尼龙复合材料的制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种尼龙复合材料，按重量份计，包括以下组分：
脂肪族聚酰胺树脂 85份；
三聚氰胺氰尿酸阻燃剂 6-15份；
聚乙烯吡咯烷酮 0.5-3份；
二氧化钛与无机炭黑 0.535-5份；
其中，二氧化钛与无机炭黑的重量比为6.6-24:1。
优选的，二氧化钛与无机炭黑的重量比为8-20:1；进一步优选的，三氧化二钛与无机炭黑的重量比为11-17:1。
优选的，二氧化钛与无机炭黑的重量份数为2-3份。
所述的脂肪族聚酰胺树脂选自PA66、PA6、PA610、PA1010、PA1012、PA612中的至少一种；
优选拥有10个及以上碳原子重复单元的长碳链尼龙，如PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的至少一种。
本发明技术方案适用于相对粘度为2.0-4.0的脂肪族聚酰胺树脂。
进一步的，聚乙烯吡咯烷酮的K值也会影响脂肪族聚酰胺树脂的结晶速度，所述的聚乙烯吡咯烷酮的K值为25～120，更优选K值为30～90。
所述的二氧化钛D50粒径（D50）为0.2～0.9μm，更优选D50粒径0.4～0.6μm。
能够实现本发明目的的无机炭黑的平均原生粒子粒径为10～30nm，优选平均原生粒子粒径为14～18nm。
一般的无机颗粒的平均粒径在纳米范围内容易产生成核效应从而提升结晶速度，但是本发明通过二氧化钛与无机炭黑的复配，不仅得到了灰色的色调，还能够进一步改善了熔接线缺陷。
本发明的所述尼龙复合材料的L值为30-60。当尼龙复合材料的L值为30-60时，外观呈现灰色。
本发明的尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中螺杆一区至十区的温度设定分别为：75-85℃、170-190℃、250-270℃、250-270℃、240-260℃、240-260℃、240-260℃、240-260℃、240-260℃、250-270℃，转速范围是300rpm～450rpm，得到尼龙复合材料。
本发明的尼龙复合材料的应用，用于端子连接器、防水接头、线圈骨架。端子连接器、防水接头、线圈骨架属于熔融注塑得到的产品，如果熔接线缺陷明显，不仅会显著降低其美观性，而且降低强度，耐用性不佳。
本发明具有如下有益效果：本发明通过在脂肪族聚酰胺中通过选用合理添加量的三聚氰胺氰尿酸阻燃剂，添加熔接线改善剂（聚乙烯吡咯烷酮）延缓聚酰胺分子链的结晶，降低结晶温度，改善熔接线；再通过二氧化钛与无机炭黑的合理复配，既能够得到灰色的基色，而且能够提升熔接线处树脂的融合速度，以改善熔接线，使得本发明的尼龙复合材料具有优秀的熔接线外观。进一步的，在本发明体系下，对于长碳链尼龙树脂（PA610、PA1010、PA1012、PA612）的熔接线改善更显著。
附图说明
图1：熔接线外观评分示意图，熔接线为下凹线，通过下凹的程度以及熔接线的宽度评价熔接线的明显性，上样条中心位置有一条非常明显的熔接线（1分），下样条人眼几乎看不出熔接线（6分）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例和对比例所用原材料来源如下：
PA610，PA610 F120，相对粘度2.24，山东广垠新材料有限公司；
PA612，PA612 A150，相对粘度2.80，山东垠新材料有限公司；
PA66，PA66 EPR24，相对粘度2.42，平顶山神马集团；
PA6，PA6 M2400，相对粘度2.36，广东新会美达锦纶股份有限公司。
三聚氰胺氰尿酸（MCA）：寿光卫东化工有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮A：PVPK-25，K值为25，攻碧克新材料；
聚乙烯吡咯烷酮B：PVPK-30，K值为30，攻碧克新材料；
聚乙烯吡咯烷酮C：PVPK-90，K值为90，攻碧克新材料；
聚乙烯吡咯烷酮D：PVPK-120，K值为120，攻碧克新材料；
二氧化钛A：RCL-69，D50粒径0.40μm，澳洲美礼联科斯特；
二氧化钛B：2233，D50粒径0.83μm，德国康诺斯；
二氧化钛C：BA01-1，D50粒径0.58μm，净美化工；
二氧化钛D：R-935，D50粒径0.25μm，净美化工；
无机炭黑A：HB600L，平均原生粒子粒径14nm，德国欧励隆；
无机炭黑B：M717，平均原生粒子粒径18nm，卡博特；
无机炭黑C：HB200L，平均原生粒子粒径为11nm，德国欧励隆；
无机炭黑D：NX600，平均原生粒子粒径为25nm，德国欧励隆；
无机炭黑E： FW200，平均原生粒子粒径8 nm，德国欧励隆；
无机炭黑F：SB250，平均原生粒子粒径56nm，德国欧励隆。
各项测试方法：
（1）复合材料熔接线外观评估方法：采用两端点进浇方式注塑哑铃型拉伸样条，具体尺寸为ISO 527要求（125mm×10mm×4mm），让不同方向的两股熔体在中间汇合，形成熔接线，用放大镜观察熔接线情况，然后再根据熔接线的深浅程度，与非熔接线位置的颜色差异对比，对熔接线效果进行评级，评分1-6分，分数越高熔接线越不明显，分数越低熔接线越明显、宽度越宽。6分说明肉眼很难观察到熔接线的存在，具体如图1。
（2）复合材料颜色测试，使用爱舍丽测色仪对复合材料的Lab值（L值）进行测试，其中L值越大表明材料越白，L值越低材料越黑。
（3）垂直燃烧实验，根据UL94-2013标准要求，注塑尺寸为（125mm×13mm×0.8 mm）标准燃烧样条，按UL94标准进行测试，第一次施加火焰10s，记录余焰时间t1，第二次施加火焰时间10s，记录余焰时间t2和余灼时间t3。燃烧等级评判标准如表1。
表1 燃烧等级评判标准
| 评判条件 | V-0级 | V-1级 | V-2级 |
| 每个单独样品的余焰时间(t1和t2) | ≤10s | ≤30s | ≤30s |
| 所有测试样品总余焰时间tf（t1+t2） | ≤50s | ≤250s | ≤250s |
| 每个单独样品的余焰加余灼时间(t2+t3) | ≤30s | ≤60s | ≤60s |
| 是否烧及支持架 | 无 | 无 | 无 |
| 燃烧颗粒或滴落物是否点燃铺底脱脂棉 | 无 | 无 | 有 |
表2：实施例1-7尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| PA610 | 85 | 85 | 85 | 85 | |||
| PA612 | 85 | ||||||
| PA66 | 85 | ||||||
| PA6 | 85 | ||||||
| MCA | 6 | 6 | 6 | 6 | 9 | 12 | 15 |
| 聚乙烯吡咯烷酮B | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 3 | 2 |
| 二氧化钛A | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 1.8 | 2.7 | 3.6 |
| 无机炭黑A | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 |
| L值 | 43 | 43 | 42 | 42 | 44 | 43 | 42 |
| 熔接线外观 | 4 | 4 | 3.5 | 3.5 | 5 | 5 | 4 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
由实施例1-4可知，本发明的改善熔接线体系对于PA610和PA612效果更明显。
由实施例1/5/6/7可知，优选二氧化钛和无机炭黑的总含量为2-3份。
表3：实施例8-13尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| PA610 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| MCA | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 聚乙烯吡咯烷酮B | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 二氧化钛A | 1.73 | 1.78 | 1.84 | 1.88 | 1.90 | 1.92 |
| 无机炭黑A | 0.27 | 0.22 | 0.16 | 0.12 | 0.10 | 0.08 |
| L值 | 30 | 42 | 46 | 49 | 51 | 60 |
| 熔接线外观 | 4 | 5 | 6 | 6 | 5 | 4 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
由实施例5/8-13可知，二氧化钛/无机炭黑的重量比范围优选8-20:1，更优选11-17:1。
表4：实施例14-19尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| PA610 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| MCA | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 聚乙烯吡咯烷酮A | 1 | |||||
| 聚乙烯吡咯烷酮B | 1 | 1 | 1 | |||
| 聚乙烯吡咯烷酮C | 1 | |||||
| 聚乙烯吡咯烷酮D | 1 | |||||
| 二氧化钛A | 1.8 | 1.8 | 1.8 | |||
| 二氧化钛B | 1.8 | |||||
| 二氧化钛C | 1.8 | |||||
| 二氧化钛D | 1.8 | |||||
| 无机炭黑A | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| L值 | 44 | 44 | 44 | 45 | 43 | 45 |
| 熔接线外观 | 4 | 5 | 4 | 4 | 5 | 4 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
由实施例5/14-16可知，优选聚乙烯吡咯烷酮的K值在30-90之间。
由实施例5/17-19可知，二氧化钛优选D50粒径为0.4-0.6μm。
表5：实施例20-24尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | |
| PA610 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| MCA | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 聚乙烯吡咯烷酮B | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 二氧化钛A | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 无机炭黑B | 0.2 | ||||
| 无机炭黑C | 0.2 | ||||
| 无机炭黑D | 0.2 | ||||
| 无机炭黑E | 0.2 | ||||
| 无机炭黑F | 0.2 | ||||
| L值 | 45 | 44 | 45 | 43 | 45 |
| 熔接线外观 | 5 | 4 | 4 | 3 | 3 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
由实施例5、20-24可知，优选无机炭黑的平均原生粒子粒径为14～18nm。
表6：对比例尼龙复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| PA610 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| MCA | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 聚乙烯吡咯烷酮B | 0 | 0.1 | 4 | 1 | 1 | 1 |
| 二氧化钛A | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 0 | 1.6 | 1.94 |
| 无机炭黑A | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0 | 0.4 | 0.06 |
| L值 | 44 | 44 | 45 | 92 | 26 | 70 |
| 熔接线外观 | 2 | 2 | 5 | 2 | 2.5 | 2.5 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-2 | V-0 | V-0 | V-0 |
由对比例1/2可知，聚乙烯吡咯烷酮的添加对于延缓聚酰胺分子链的结晶速度至关重要。
由对比例3可知，当聚乙烯吡咯烷酮的添加量过高，虽然熔接线外观优，但是阻燃等级严重下降。
由对比例4可知，当不添加二氧化钛和无机炭黑时，熔接线较宽且较深。
由对比例5可知，当无机炭黑的比例过高时，熔接线较宽。
由对比例6可知，当二氧化钛的含量过高时，熔接线较宽。
Claims (15)
1.一种尼龙复合材料，其特征在于，按重量份计，尼龙复合材料的原料包括以下组分：
脂肪族聚酰胺树脂 85份；
三聚氰胺氰尿酸阻燃剂 6-15份；
聚乙烯吡咯烷酮 0.5-3份；
二氧化钛与无机炭黑 0.535-5份；
其中，二氧化钛与无机炭黑的重量比为6.6-24:1。
2.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，二氧化钛与无机炭黑的重量比为8-20:1。
3.根据权利要求2所述的尼龙复合材料，其特征在于，二氧化钛与无机炭黑的重量比为11-17:1。
4.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，二氧化钛与无机炭黑的重量份数为2-3份。
5.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的脂肪族聚酰胺树脂选自PA66、PA6、PA610、PA1010、PA1012、PA612、PA1212中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的脂肪族聚酰胺树脂选自PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的K值为25～120。
8.根据权利要求7所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的K值为30～90。
9.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的二氧化钛D50粒径为0.2～0.9μm。
10.根据权利要求9所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的二氧化钛D50粒径0.4～0.6μm。
11.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的无机炭黑平均原生粒子粒径为10～30nm。
12.根据权利要求11所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述的无机炭黑平均原生粒子粒径为14～18nm。
13.根据权利要求1-12任一项所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙复合材料的L值为30-60，使用爱舍丽测色仪测试L值。
14.权利要求1-13任一项所述尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中螺杆一区至十区的温度设定分别为：75-85℃、170-190℃、250-270℃、250-270℃、240-260℃、240-260℃、240-260℃、240-260℃、240-260℃、250-270℃，转速范围是300rpm～450rpm，得到尼龙复合材料。
15.权利要求1-13任一项所述尼龙复合材料的应用，其特征在于，用于端子连接器、防水接头、线圈骨架。
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2021
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