BR112019026941B1 - Composição de poliamida retardante de chamas e uso da mesma - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a composições de poliamida retardantes de chamas contendo ? poliamida com um ponto de fusão inferior ou igual a 290oC como componente A, - materiais de enchimento e/ou materiais de reforço como componente B, - sal de ácido fosfínico da fórmula (I) como componente C, na qual R1 e R2 representam etila, M é Al, Fe, TiOp ou Zn, m representa 2 a 3 e p = (4 ? m)/2 ? um composto selecionado a partir do grupo dos sais de Al, Fe, TiOp ou Zn do ácido etilbutilfosfínico, do ácido dibutilfosfínico, do ácido etil-hexilfosfínico, do ácido butil-hexilfosfínico e/ou do ácido dihexilfosfínico como componente D ? sal do ácido fosfônico da fórmula II como componente E, na qual R3 representa etila, Met é Al, Fe, TiOq ou Zn, n representa 2 a 3 e q = (4 ? n)/2 ? polifosfato de melamina com um grau de condensação médio de 2 a 200 como componente F e ? matéria corante cinza como componente G. As composições de poliamida cinzas podem ser usadas para a produção de fibras, películas e corpos moldados, em particular, para aplicações na área elétrica e eletrônica.

Description

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a composições de poliamida retardantes de chamas, assim como as peças moldadas produzidas a partir das mesmas.

[0002] Materiais sintéticos combustíveis devem ser equipados, via de regra, com agentes de proteção às chamas, a fim de poder obter altos requisitos de proteção às chamas exigidos pelos processadores de materiais sintéticos e, em parte, pelo legislador. Preferivelmente - também por motivos ecológicos - são usados sistemas de proteção às chamas não halogenados, que não formam ou formam apenas poucos gases de combustão.

[0003] Dentre esses agentes de proteção às chamas, os sais de ácidos fosfínicos (fosfinatos) provaram ser eficazes particularmente para polímeros termoplásticos (documentos DE 2.252.258 A e DE 2.447.727 A).

[0004] Além disso, são conhecidas combinações sinergísticas de fosfinatos com determinados compostos contendo nitrogênio, que em toda uma série de polímeros atuam de forma mais eficaz como agentes protetores às chamas do que os fosfinatos isoladamente (documentos WO-2002/28953 A1, assim como DE 197 34 437 A1 e DE 197 37 727 A1).

[0005] A partir do documento US 7.420.007 B2, sabe-se que os fosfinatos de dialquila, que contêm uma pequena quantidade de telômeros selecionados são adequados como agentes de proteção às chamas para polímeros, sendo que o polímero, durante a incorporação do agente de proteção às chamas na matriz polimérica, está sujeito a uma degradação bastante baixa.

[0006] Os agentes de proteção às chamas devem ser frequentemente acrescentados em altas dosagens, a fim de garantir uma resistência à propagação das chamas suficiente do material sintético de acordo com as normas internacionais. Devido à sua reatividade química, que é necessária para o efeito de proteção às chamas a altas temperaturas, os agentes de proteção às chamas, principalmente em dosagens mais elevadas, podem prejudicar a estabilidade do processamento de materiais sintéticos. Podem ocorrer uma degradação polimérica aumentada, reações de reticulação, liberações de gases ou descolorações.

[0007] A partir do documento WO 2014/135256 A1 são conhecidas massas de moldagem de poliamida, que apresentam uma estabilidade térmica significativamente melhor, uma tendência reduzida à migração, assim como boas propriedades elétricas e mecânicas.

[0008] Composições de poliamida tingidas também já foram descritas. O documento WO 2010/089241 A1 publica massas de moldagem termoplásticas, que além de uma carga em forma de fibra tingido de cinza ou preto, contêm uma matéria corante cinza ou preta. Nesse documento é citado, que como materiais sintéticos termoplásticos também podem ser usadas poliamidas. A partir do documento EP 1.121.388 B1 são conhecidas composições de poliamida estabilizadas com complexos de cobre e compostos orgânicos de halogênio, que podem ser tingidas com pigmentos usuais. O documento DE 43 01 541 A1 descreve massas de poliamida protegidas contra chamas tingidas de preto, que além da poliamida, contêm fósforo vermelho e uma matéria corante. Finalmente, a partir do documento WO 2014/044471 A1 são conhecidas poliamidas de cor clara protegidas contra chamas. Essas apresentam uma baixa cor própria avermelhada e podem ser tingidas de forma melhor para aplicações claras e cinzas.

[0009] Ao usar fósforo vermelho ou combinações de compostos aromáticos halogenados com trióxido de antimônio como agentes de proteção às chamas e misturas de matérias corantes usadas convencionalmente para a coloração cinza, verificou-se que a coloração cinza das massas de moldagem e corpos moldados apresenta um tom avermelhado indesejado.

[0010] Até agora faltam composições de poliamida protegidas contra chamas contendo fosfinato, que obtêm ao mesmo tempo todas as propriedades exigidas, tais como bons valores elétricos (GWFI, CTI), uma coloração cinza sem tom avermelhado (cor), assim como uma proteção às chamas eficaz, caracterizadas pelos menores tempos de pós-combustão possíveis (UL-94, tempo de pós-combustão).

[0011] Por conseguinte, a tarefa da presente invenção foi pôr à disposição composições de poliamida protegidas contra chamas à base de sistemas de proteção às chamas contendo fosfinato, que apresentam ao mesmo tempo todas as propriedades mencionadas acima e que apresentam, em particular, uma cor cinza sem tom avermelhado e uma alta proteção às chamas, caracterizadas pelos menores tempos de pós- combustão possíveis.

[0012] O objetivo da invenção são composições de poliamida retardadoras de chamas, que contêm

[0013] - poliamida com um ponto de fusão inferior ou igual a 290oC, preferivelmente inferior ou igual a 280oC e de modo muito particularmente preferido, inferior ou igual a 250oC, como componente A,

[0014] - cargas e/ou materiais de reforço, preferivelmente fibras de vidro, como componente B,

[0015] - sais de ácido fosfínico da fórmula (I) como componente C

[0016] na qual R1 e R2 representam etila,

[0017] M é Al, Fe, TiOp ou Zn,

[0018] m representa 2 a 3, preferivelmente 2 ou 3 e

[0019] p é (4 - m) / 2,

[0020] - composto selecionado a partir do grupo dos sais de Al, Fe, TiOp ou Zn do ácido etilbutilfosfínico, do ácido dibutilfosfínico, do ácido etil-hexilfosfínico, do ácido butil-hexilfosfínico e/ou do ácido dihexilfosfínico, como componente D,

[0021] - sal do ácido fosfônico da fórmula II como componente E

[0022] na qual R3 representa etila,

[0023] Met é Al, Fe, TiOq ou Zn,

[0024] n representa 2 a 3, preferivelmente 2 ou 3 e

[0025] q é (4 - n) / 2,

[0026] - polifosfato de melamina com um grau de condensação médio de 2 a 200 como componente F e

[0027] - matéria corante cinza como componente G.

[0028] Na composição de poliamida de acordo com a invenção, a proporção de componente A é geralmente de 25 a 95% em peso, preferivelmente 25 a 75% em peso.

[0029] Na composição de poliamida de acordo com a invenção, a proporção de componente B é geralmente de 1 a 45% em peso, preferivelmente 20 a 40% em peso.

[0030] Na composição de poliamida de acordo com a invenção, a proporção de componente C é geralmente de 1 a 35% em peso, preferivelmente 5 a 20% em peso

[0031] Na composição de poliamida de acordo com a invenção, a proporção de componente D é geralmente de 0,01 a 3% em peso, preferivelmente 0,05 a 1,5% em peso.

[0032] Na composição de poliamida de acordo com a invenção, a proporção de componente E é geralmente de 0,001 a 1% em peso, preferivelmente 0,01 a 0,6% em peso.

[0033] Na composição de poliamida de acordo com a invenção, a proporção de componente F é geralmente de 1 a 25% em peso, preferivelmente 2 a 10% em peso.

[0034] Na composição de poliamida de acordo com a invenção, a proporção de componente G é geralmente de 0,01 a 20% em peso, preferivelmente 0,01 a 10% em peso e, em particular, 0,1 a 8% em peso.

[0035] Neste caso, as porcentagens para as proporções dos componentes A a G referem-se à quantidade total da composição de poliamida.

[0036] São preferidas composições de poliamida retardantes de chamas, nas quais

[0037] - a proporção do componente A é de 25 a 95% em peso,

[0038] - a proporção do componente B é de 1 a 45% em peso,

[0039] - a proporção do componente C é de 1 a 35% em peso,

[0040] - a proporção do componente D é de 0,01 a 3% em peso,

[0041] - a proporção do componente E é de 0,001 a 1% em peso,

[0042] - a proporção do componente F é de 1 a 25% em peso,

[0043] - a proporção do componente G é de 0,01 a 20% em peso,

[0044] sendo que as porcentagens se referem à quantidade total da composição de poliamida.

[0045] Particularmente preferidas são composições de poliamida retardantes de chamas, nas quais

[0046] - a proporção do componente A é de 25 a 75% em peso,

[0047] - a proporção do componente B é de 20 a 40% em peso,

[0048] - a proporção do componente C é de 5 a 20% em peso,

[0049] - a proporção do componente D é de 0,05 a 1,5% em peso,

[0050] - a proporção do componente E é de 0,01 a 0,6% em peso,

[0051] - a proporção do componente F é de 2 a 10% em peso,

[0052] - a proporção do componente G é de 0,1 a 8% em peso, sendo que as porcentagens se referem à quantidade total da composição de poliamida.

[0053] Sais do componente C preferivelmente usados são aqueles, nos quais Mm+ representa Zn2+, Fe3+ ou, em particular, Al3+.

[0054] Sais do componente D preferivelmente usados são sais de zinco, ferro ou, em particular, alumínio.

[0055] Sais do componente E preferivelmente usados são aqueles, nos quais Metn+ representa Zn2+, Fe3+ ou, em particular, Al3+.

[0056] De modo muito particular são preferidas composições de poliamida retardantes de chamas, nas quais M e Met representam Al, m e n são 3 e nas quais os compostos do componente D estão presentes como sais de alumínio.

[0057] Em uma forma de concretização preferida, as composições de poliamida retardantes de chamas descritas acima, contêm fosfonato inorgânico como outro componente H.

[0058] O uso dos fosfonatos inorgânicos usados, de acordo com a invenção, como componente H ou também sais do ácido fosforoso (fosfitos) é conhecido como agente de proteção às chamas. Assim, o documento WO 2012/045414 A1 publica combinações de agentes de proteção às chamas, que além de sais de ácido fosfínico, contêm também sais do ácido fosforoso (=fosfitos).

[0059] Preferivelmente, o fosfonato orgânico (componente H) corresponde às fórmulas gerais (IV) ou (V)

[0060] [(HO)PO2]2-p/2 Katp+ (IV)

[0061] [(HO)2PO]-p Katp+ (V),

[0062] em que Kat é um cátion p-valente, em particular, um cátion de um metal alcalino, metal alcalino-terroso, um cátion de amônio e/ou um cátion de Fe, Zn ou em particular, de Al, inclusive os cátions Al(OH) ou Al(OH)2 e p representa 1, 2, 3 ou 4.

[0063] No caso do fosfonato inorgânico (componente H) trata-se preferivelmente de fosfito de alumínio [Al(H2PO3)3], fosfito de alumínio secundário [Al2(HPO3)3], fosfito de alumínio básico [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], fosfito de alumínio tetrahidrato [Al2(HPO3)3*4aq], fosfonato de alumínio, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-hexanodiamina)1,5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O com x = 2,27 - 1 e/ou AI4H6P16O18.

[0064] No caso do fosfonato inorgânico (componente H) trata-se preferivelmente também de fosfitos de alumínio das fórmulas (VI), (VII) e/ou (VIII)

[0065] Al2(HPO3)3 x (H2O)q (VI),

[0066] na qual q representa 0 a 4,

[0067] Al2,00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2)w (VII),

[0068] na qual M representa cátions de metal alcalino, z representa 0,01 a 1,5 e y representa 2,63 a 3,5 e v representa 0 a 2 e w representa 0 a 4;

[0069] Al2,00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s (VIII),

[0070] na qual u representa 2 a 2,99 e t representa 2 a 0,01 e s representa 0 a 4 e/ou

[0071] de fosfito de alumínio [Al(H2PO3)3], de fosfito de alumínio secundário [Al2(HPO3)3], de fosfito de alumínio básico [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], de fosfito de alumínio tetrahidrato [Al2(HPO3)3*4aq], de fosfonato de alumínio, de Al7(HPO3)9(OH)6(1,6- hexanodiamina)i,5*12H2O, de Al2(HPθ3)3*xAhθ3*nH2θ com x = 2,27 - 1 e/ou Al4H6P16O18.

[0072] Fosfonatos inorgânicos preferidos (componente H) são sais insolúveis ou pouco solúveis em água.

[0073] Fosfonatos inorgânicos particularmente preferidos, são sais de alumínio, cálcio e zinco.

[0074] De modo particularmente preferido, no caso do componente H, trata-se de um produto de reação de ácido fosforoso e de um composto de alumínio.

[0075] Componentes H particularmente preferidos são fosfitos de alumínio com os números CAS 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-598, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8 e 15099-32-8.

[0076] A produção dos fosfitos de alumínio preferivelmente usados ocorre através da reação de uma fonte de alumínio com uma fonte de fósforo e opcionalmente com um modelo em um solvente, a 20 - 200oC, durante um período de tempo de até 4 dias. A fonte de alumínio e a fonte de fósforo são misturadas, para esse fim, durante 1 - 4 horas, aquecidas em condições hidrotérmicas ou no refluxo, filtradas, lavadas e, por exemplo, secadas a 110oC.

[0077] Fontes de alumínio preferidas são isopropóxido de alumínio, nitrato de alumínio, cloreto de alumínio, hidróxido de alumínio (por exemplo, pseudoboemita).

[0078] Fontes de fósforo preferidas são o ácido fosforoso, fosfito de amônio (ácido), fosfitos de metais alcalinos ou fosfitos de metais alcalino-terrosos.

[0079] Fosfitos de metais alcalinos preferidos são fosfito dissódico, fosfito dissódico hidratado, fosfito trissódico, hidrogenofosfito de potássio.

[0080] Fosfito dissódico hidratado preferido é o Brüggolen® H10 da empresa Brüggemann.

[0081] Modelos preferidos são 1,6-hexanodiamina, carbonato de guanidina ou amoníaco.

[0082] Fosfito de metal alcalino-terroso preferido é o fosfito de cálcio.

[0083] A razão preferida de alumínio para fósforo para solvente, neste caso, é de 1 : 1 : 3,7 até 1 : 2,2 : 100 mol. A razão de alumínio para modelo é de 1 : 0 até 1 : 17 mol. O valor de pH preferido da solução de reação é 3 a 9. O solvente preferido é água.

[0084] De modo particularmente preferido, na aplicação é usado o mesmo sal do ácido fosfínico do ácido fosforoso, portanto, por exemplo, dietilfosfinato de alumínio juntamente com fosfito de alumínio ou dietilfosfinato de zinco juntamente com fosfito de zinco.

[0085] Em uma forma de concretização preferida, as composições de poliéster retardantes de chamas descritas acima contêm como componente H um composto da fórmula (III)

[0086] na qual Me é Fe, TiOr, Zn ou, em particular, Al,

[0087] o é 2 a 3, preferivelmente 2 ou 3 e

[0088] r é (4 - o) / 2.

[0089] Compostos preferivelmente usados da fórmula III são aqueles, nos quais Meo+ representa Zn2+, Fe3+ ou em particular, Al3+.

[0090] O componente H está preferivelmente presente em uma quantidade de 0,005 a 10% em peso, em particular, em uma quantidade de 0,02 a 5% em peso, com base na quantidade total da composição de poliamida.

[0091] São preferidas composições de poliamida retardantes de chamas de acordo com a invenção, que apresentam um Índice de rastreamento comparativo, medido de acordo com o Padrão Eletrotécnico Internacional IEC-60112/3, superior ou igual a 500 Volt.

[0092] Composições de poliamida retardantes de chamas preferidas, do mesmo modo, de acordo com a invenção, alcançam uma avaliação de V0 de acordo com a UL-94, em particular, medida em peças moldadas com uma espessura de 3,2 mm a 0,4 mm.

[0093] Outras composições de poliamida retardantes de chamas preferidas de acordo com a invenção, apresentam um Índice de inflamabilidade do fio incandescente de acordo com o IEC-60695-2-12 de pelo menos 960oC, em particular, medido em peças moldadas com uma espessura de 0,75 - 3 mm.

[0094] As composições de poliamida de acordo com a invenção, contêm como componente A, uma ou mais poliamidas com um ponto de fusão inferior ou igual a 290oC. O ponto de fusão, neste caso, é determinado por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC) com uma taxa de aquecimento de 10 K/segundos.

[0095] No caso das poliamidas do componente A, trata-se, via de regra, de homo- ou copoliamidas alifáticas, que são derivadas de ácidos dicarboxílicos (ciclo)alifáticos ou seus derivados formadores de poliamida, tais como seus sais e de diaminas (ciclo)alifáticas ou de ácidos aminocarboxílicos (ciclo)alifáticos ou seus derivados formadores de poliamida, tais como seus sais.

[0096] No caso das poliamidas usadas, de acordo com a invenção, como componente A, trata-se de poliamidas termoplásticas.

[0097] Por poliamidas termoplásticas são entendidas, com base em Hans Domininghaus em “Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”, 5a edição (1998), página 14, as poliamidas, cujas cadeias de moléculas não apresentam ou também apresentam ramificações laterais mais ou menos longas e em diferente número, que amolecem no calor e são quase arbitrariamente moldáveis.

[0098] As poliamidas usadas, de acordo com a invenção, como componente A, podem ser produzidas por vários métodos e sintetizadas a partir de elementos de composição muito diferentes e no caso de aplicação especial são equipadas individualmente ou em combinação com agentes auxiliares de processamento, estabilizadores ou também parceiros de ligas poliméricas, preferivelmente elastômeros, para formar materiais com combinações de propriedades especialmente ajustadas. Também são adequadas misturas com proporções de outros polímeros, preferivelmente de polietileno, polipropileno, ABS, sendo que opcionalmente podem ser usados um ou mais compatibilizadores. As propriedades das poliamidas podem ser melhoradas através da adição de elastômeros, por exemplo, com respeito à resistência ao impacto, em particular, quando se trata aqui de poliamidas reforçadas com fibra de vidro. A pluralidade de possibilidades de combinações permite um número muito grande de produtos com as mais diferentes propriedades.

[0099] Para a produção de poliamidas são conhecidos uma pluralidade de modos de operação, sendo que dependendo do produto final desejado, são usados diferentes elementos de composição monoméricos, vários reguladores de cadeias para ajustar um peso molecular almejado ou também monômeros com grupos reativos para pós-tratamentos posteriores almejados.

[0100] Os métodos tecnicamente relevantes para a produção de poliamidas decorrem, na maioria, através da policondensação na massa fundida. Nesse contexto, a polimerização hidrolítica de lactamas também é entendida como policondensação.

[0101] Poliamidas a serem preferivelmente usadas como componente A são poliamidas alifáticas parcialmente cristalinas, que podem ser produzidas partindo de diaminas alifáticas e ácidos dicarboxílicos alifáticos e/ou de lactamas cicloalifáticas com pelo menos 5 membros de anel ou aminoácidos correspondentes.

[0102] Como produtos de partida são incluídos os ácidos dicarboxílicos alifáticos, preferivelmente ácido adípico, ácido 2,2,4- e 2,4,4-trimetiladípico, ácido azelaico e/ou ácido sebácico, diaminas alifáticas, preferivelmente tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, os diaminodiciclohexilmetanos, diaminodiciclohexilpropanos isoméricos, bis-aminometilciclohexano, ácidos aminocarboxílicos, preferivelmente ácido aminocaprônico ou as correspondentes lactamas. As copoliamidas a partir de vários dos monômeros mencionados são incluídas. De modo particular são preferidas caprolactamas, de modo muito particularmente preferido, é usada a ε-caprolactama.

[0103] Preferivelmente no caso das homo- ou copoliamidas alifáticas usadas de acordo com a invenção, trata-se de poliamida 12, poliamida 4, poliamida 4,6, poliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 6.9, poliamida 6.10, poliamida 6.12, poliamida 6.66, poliamida 7.7, poliamida 8.8, poliamida 9.9, poliamida 10.9, poliamida 10.10, poliamida 11 ou poliamida 12. Essas são conhecidas, por exemplo, pelos nomes comerciais Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301, Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer e Grillamid®, Fa. Ems Chemie.

[0104] Particularmente adequados são, além disso, os compósitos à base de PA6, PA6.6 e outras homo- ou copoliamidas alifáticas, nas quais para um grupo poliamida na cadeia polimérica 3 a 11 grupos metileno.

[0105] São preferidas composições de poliamida retardantes de chamas, nas quais são usadas como componente A, uma ou mais poliamidas selecionadas a partir do grupo, que consiste em PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10.

[0106] Particularmente são preferidas composições de poliamida retardantes de chamas, nas quais são usadas como componente A, a poliamida 6.6 ou misturas poliméricas de poliamida 6.6 e poliamida 6.

[0107] De modo muito particular são preferidas composições de poliamida retardantes de chamas, nas quais o componente A consiste em pelo menos 75% em peso, de poliamida 6.6 e em no máximo 25% em peso, de poliamida 6.

[0108] Como componente B são usados cargas e/ou preferivelmente materiais de reforço, preferivelmente fibras de vidro. Também podem ser usadas misturas de dois ou mais cargas e/ou materiais de reforço diferentes.

[0109] Cargas preferidas são cargas minerais particuladas à base de talco, mica, silicato, quartzo, dióxido de titânio, wolastonita, caulim, ácidos silícicos amorfos, minerais nanoscáligos, de modo particularmente preferido, montmorilonitas ou nano-bohemitas, carbonato de magnésio, giz, feldspato, esferas de vidro e/ou sulfato de bário. Particularmente, são preferidas cargas minerais particuladas à base de talco, wolastonita e/ou caulim.

[0110] De modo particularmente preferido, além disso, também são usadas cargas minerais aciculares. Por cargas minerais aciculares é entendido, de acordo com a invenção, uma carga mineral com caráter acicular fortemente pronunciado. São preferidas as wolastonitas aciculares. Preferivelmente, o mineral apresenta uma razão de comprimento para diâmetro de 2:1 até 35:1, de modo particularmente preferido, de 3:1 até 19:1, em particular, preferivelmente de 4:1 até 12:1. O tamanho médio de partícula das cargas minerais aciculares usadas, de acordo com a invenção, como componente B, é preferivelmente inferior a 20 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 15 μm, em particular, preferivelmente inferior a 10 μm, determinado com um granulômetro CILAS.

[0111] No caso dos componentes B preferivelmente usados de acordo com a invenção, trata-se de materiais de reforço. Neste caso, pode tratar-se, por exemplo, de materiais de reforço à base de fibras de carbono e/ou de fibras de vidro.

[0112] A carga e/ou material de reforço pode ser modificado superficialmente em uma forma de concretização preferida, preferivelmente com um promotor de aderência ou com um sistema promotor de aderência, de modo particularmente preferido, à base de silano. Em particular, ao usar fibras de vidro, podem ser usados adicionalmente aos silanos também dispersões poliméricas, formadores de película, ramificadores e/ou agentes auxiliares de processamento de fibras de vidro.

[0113] No caso das fibras de vidro preferivelmente usadas, de acordo com a invenção, como componente B, pode tratar-se de fibras de vidro curtas e/ou de fibras de vidro longas. Como fibras de vidro curtas ou de fibras de vidro longas podem ser usadas fibras cortadas. As fibras de vidro curtas podem ser usadas também em forma de fibras de vidro moídas. Ademais, as fibras de vidro podem ser usadas, além disso, na forma de fibras contínuas, por exemplo, na forma de mechas, monofilamentos, fios de filamentos ou linhas ou as fibras de vidro podem ser usadas na forma de estruturas de superfícies têxteis, por exemplo, como tecido de vidro, como trançado de vidro ou como esteira de vidro.

[0114] Comprimentos típicos de fibras para fibras de vidro curtas antes da incorporação na matriz de poliamida movimentam-se na faixa de 0,05 a 10 mm, preferivelmente de 0,1 a 5 mm. Depois da incorporação na matriz de poliamida, o comprimento das fibras de vidro diminui. Comprimentos típicos de fibras para fibras de vidro curtas depois da incorporação na matriz de poliamida movimentam-se na faixa de 0,01 a 2 mm, preferivelmente de 0,02 a 1 mm.

[0115] Os diâmetros das fibras individuais podem oscilar em amplas faixas. Diâmetros típicos das fibras individuais movimentam-se na faixa de 5 a 20 μm.

[0116] As fibras de vidro podem apresentar formas de seções transversais arbitrárias, por exemplo, seções transversais redondas, elípticas, de n-cantos ou irregulares. Podem ser usadas fibras de vidro com seções transversais mono- ou multilobares.

[0117] As fibras de vidro podem ser usadas com fibras contínuas ou como fibras de vidro cortadas ou moídas.

[0118] As próprias fibras de vidro, independentemente de sua seção transversal e de seu comprimento, podem ser selecionadas, neste caso, por exemplo, a partir do grupo das fibras de vidro E, fibras de vidro A, fibras de vidro C, fibras de vidro D, fibras de vidro M, fibras de vidro S, fibras de vidro R e/ou fibras de vidro ECR, sendo que as fibras de vidro E, fibras de vidro R, fibras de vidro S e fibras de vidro ECR são particularmente preferidas. As fibras de vidro são preferivelmente providas com uma cola, que contêm preferivelmente poliuretano como formador de película e aminossilano como promotor de aderência.

[0119] Fibras de vidro E usadas de modo particularmente preferido, apresentam a seguinte composição química: SiO2 50-56%; Al2O3 1216%; CaO 16-25%; MgO < 6%; B2O3 6-13%; F< 0,7%; Na2O 0,3-2%; K2O 0,2-0,5%; Fe2O3 0,3%.

[0120] Fibras de vidro R usadas de modo particularmente preferido, apresentam a seguinte composição química: SiO2 50-56%; Al2O3 2030%; CaO 6-16%; MgO 5-20%; Na2O 0,3-0,5%; K2O 0,05-0,2%; Fe2O3 0,2-0,4%; TiO2 0,1-0,3%.

[0121] Fibras de vidro ECR usadas de modo particularmente preferido, apresentam a seguinte composição química: SiO2 57,558,5%; Al2O3 17,5-19,0%’CaO 11,5-13,0%; MgO 9,5-11,5.

[0122] Os sais de ácido dietilfosfínico usados, de acordo com a invenção, como componente C, são agentes de proteção às chamas conhecidos para massas de moldagem poliméricas.

[0123] Também sais de ácido dietilfosfínico com proporções dos sais de ácido fosfínico e fosfônico usados, de acordo com a invenção, como componentes D e E, são agentes de proteção às chamas conhecidos. A produção dessas combinações de substâncias é descrita, por exemplo, no documento US 7.420.007 B2.

[0124] Os sais de ácido dietilfosfínico do componente C usados de acordo com a invenção, podem conter pequenas quantidades de sais do componente D e de sais do componente E, por exemplo, até 10% em peso, de componente D, preferivelmente 0,01 a 6% em peso e, em particular, 0,2 a 2,5% em peso, desses e até 10% em peso, de componente E, preferivelmente 0,01 a 6% em peso e, em particular, 0,2 a 2,5% em peso, desses, com base na quantidade de componentes C, D e E.

[0125] Os sais do ácido etilfosfônico usados de acordo com a invenção, como componente E, são conhecidos, do mesmo modo, como aditivos para os fosfinatos de dietila em agentes de proteção às chamas para massas de moldagem poliméricas, por exemplo, a partir do documento WO 2016/065971 A1.

[0126] Também o uso dos derivados de polifosfato de melamina usados, de acordo com a invenção, como componente F, com um grau de condensação superior ou igual a 20, é conhecido como agente de proteção às chamas. Assim, o documento DE 10 2005 016 195 A1 publica um agente de proteção às chamas estabilizado contendo 99 a 1% em peso, de polifosfato de melamina e 1 a 99% em peso, de aditivo com alcalinidade de reserva. Nesse documento também é publicado, que esse agente de proteção às chamas pode ser combinado com um ácido fosfínico e/ou com um sal de ácido fosfínico.

[0127] Composições de poliamida retardantes de chamas preferidas de acordo com a invenção, contêm como componente F um polifosfato de melamina, cujo grau de condensação médio é de 20 a 200, em particular, de 40 a 150.

[0128] Em uma outra faixa preferida, o grau de condensação médio é de 2 a 100.

[0129] Outras composições de poliamida retardantes de chamas preferidas de acordo com a invenção, contêm como componente F um polifosfato de melamina, que apresenta uma temperatura de decomposição superior ou igual a 320oC, em particular, superior ou igual a 360oC e de modo muito particularmente preferido, superior ou igual a 400oC.

[0130] Preferivelmente, como componente F são usados polifosfatos de melamina, que são conhecidos a partir do documento WO 2006/027340 A1 (que correspondem ao documento EP 1.789.475 B1) e WO 2000/002869 A1 (que correspondem ao documento EP 1.095.030 B1).

[0131] Preferivelmente são usados polifosfatos de melamina, cujo grau de condensação médio situa-se entre 20 e 200, em particular, entre 40 e 150 e cujo teor de melamina é de 1,1 a 2,0 mol, em particular, 1,2 a 1,8 mol por mol de átomo de fósforo.

[0132] Do mesmo modo, são preferivelmente usados polifosfatos de melamina, cujo grau de condensação médio (média numérica) é > 20, cuja temperatura de decomposição é superior a 320oC, cuja razão molar de composto de 1,3,5-triazina para fósforo é inferior a 1,1, em particular, é de 0,8 a 1,0 e cujo valor de pH de uma suspensão a 10% em água a 25oC é de 5 ou superior, preferivelmente de 5,1 a 6,9.

[0133] Em uma outra forma de concretização preferida, os componentes C, D, E e F estão presentes em forma particulada, sendo que o tamanho médio de partícula (dso) é de 1 a 100 μm.

[0134] Como componente G, as composições de poliamida de acordo com a invenção, contêm matérias corantes cinza.

[0135] Por uma matéria corante são entendidas, em geral, todas as substâncias que conferem cor de acordo com a norma DIN ISO 18451, que podem ser divididas em corantes inorgânicos e orgânicos, assim como em naturais e sintéticas (vide Rompps Chemie Lexikon, 1981, 8a edição, página 1237).

[0136] De acordo com a norma DIN ISO 18451, distingue-se corantes e pigmentos, sendo que os últimos são insolúveis em materiais sintéticos, enquanto os corantes são solúveis.

[0137] A matéria corante cinza usada, de acordo com a invenção, como componente G, consiste geralmente em uma mistura de pigmentos ou corantes pretos e brancos.

[0138] Pigmentos ou corantes brancos levam a diferentes graduações foscas da cor de pigmentos pretos ou de corantes pretos, de modo que resulta uma coloração cinza. Pigmentos brancos adequados são conhecidos de modo geral, vide, por exemplo, R. Gachter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, página 494 a 510. Como grupo de pigmentos preferidos podem ser mencionados os pigmentos brancos, tais como óxido de zinco, sulfeto de zinco, carbonato de chumbo (2 PbCO3 . Pb(OH)2), litopone, branco de antimônio, sulfato de bário e dióxido de titânio. Das duas modificações cristalinas mais comuns (tipo rutila e anatas) do dióxido de titânio é usada, em particular, a forma rutila para o sombreamento das massas de moldagem de acordo com a invenção.

[0139] Além disso, é possível obter a cor cinza das composições de poliamida usando pigmentos ou corantes de cor complementar.

[0140] Os corantes e pigmentos que podem ser preferivelmente usados para produzir o componente G, incluem a fuligem, grafite, grafeno, nigrosina, carvão de osso, pigmentos coloridos pretos ou combinações de pigmentos vermelhos até amarelos de cor complementar com pigmentos verdes, azuis ou violetas ou misturas de um ou vários desses compostos, que são respectivamente misturados com pigmento branco ou corante branco, a fim de produzir a cor cinza.

[0141] As fuligens adequadas para produzir o componente G incluem, em particular, fuligens com um volume de poro (absorção de ftalato de dibutila DBP) de acordo com a norma DIN ISO 18451 de pelo menos 30 ml/100 g, preferivelmente de pelo menos 50 ml/100 g.

[0142] Outras fuligens usadas para produzir o componente G apresentam uma superfície específica de acordo com BET (de acordo com a ISO 4652) de pelo menos 20 a 1000 m2/g, preferivelmente de 30 a 300 m2/g.

[0143] Outras fuligens usadas para produzir o componente G apresentam um tamanho médio de partícula primária de 5 a 50 nm, em particular, de 10 a 35 nm.

[0144] Tais tipos de fuligem estão disponíveis, por exemplo, pelas marcas Printex® XE2 (Evonik GmbH) ou como Ketjenblack® EC 600JD (Akzo), assim como fuligens furnace, tais como Printex® 90, 75, 80, 85, 95 e 60-A.

[0145] Além disso, o grafite também pode ser usado para produzir o componente G. Esse pode ser triturado por moagem. O tamanho de partícula situa-se geralmente na faixa de 0,01 μm a 1 mm, preferivelmente na faixa de 1 a 250 μm. Os grafites são muito macios (dureza Mohs 1) e possuem uma cor própria acinzentada até preta.

[0146] Outros exemplos de agentes negros, que são adequados para produzir o componente G, são os grafenos. Grafenos comercialmente disponíveis são, por exemplo, os produtos Vor-x® (Vorbeck Materials). A espessura de grafenos é, via de regra, de 1 a 5 nm, o diâmetro de 20 a 1000 nm e a superfície específica de acordo com BET, é de 500 a 1000 m2/g (N2).

[0147] Agentes negros usados preferivelmente para produzir o componente G são as nigrosinas. Dentre esses são entendidos, em geral, um grupo de corantes de fenazina pretos ou cinzas, relacionadas com as indulinas (corantes azina) em diversas formas de concretização. As nigrosinas podem ser hidrossolúveis, solúveis em graxas ou solúveis em álcool etílico. Tecnicamente, as nigrosinas são obtidas aquecendo nitrobenzeno, anilina e anilina clorídrica com ferro metálico e FeCl3.

[0148] A nigrosina pode ser usada como base livre ou também como sal (por exemplo, como cloridrato).

[0149] Além disso, o carvão de osso ou o osso preto podem ser usados para produzir o componente G. O carvão de osso pode ser produzido aquecendo lascas de osso desengorduradas com exclusão de ar a cerca de 700oC. A partir de uma mistura de carvão de osso e açúcar ou xarope resulta, na carbonização com ácido sulfúrico concentrado, o chamado osso preto ou preto Colônia. Carvão de osso finamente moído é adequado para tingir massas de moldagem termoplásticas. O carvão de osso modificado também pode ser usado como componente G. Por exemplo, se os componentes minerais forem separados do carvão de osso por dissolução com auxílio de ácido clorídrico, então remanesce um carvão de osso mais preto, que misturado com um pouco de azul Berlin, pode ser obtido como preto laca ou preto Paris.

[0150] Matérias corantes adequadas, que podem ser usadas como componente G, são geralmente classificadas de acordo com o Colour Index (C.I.), sendo que adicionalmente aos nomes sistemáticos ou triviais, é acrescentada uma designação C.I. que permite atribuições inequívocas.

[0151] Pigmentos coloridos pretos, que podem ser usados, de acordo com a invenção, em combinação com pigmentos brancos, tais como dióxido de titânio, sulfato de bário ou sulfeto de zinco, como componente G são, por exemplo, preto de óxido de ferro (Fe3O4), espinélio preto (Cu, (Cr, Fe)2O4), manganês preto (mistura de dióxido de manganês, dióxido de silício e óxido de ferro), cobalto preto ou antimônio preto.

[0152] Além disso, é possível obter a cor cinza da composição de poliamida de acordo com a invenção usando pigmentos de cores complementares.

[0153] Para isso, são usados pigmentos vermelhos até amarelos com pigmentos verdes, azuis ou violeta de cores complementares correspondentes ou suas misturas para, tal como é desejado, obter uma cor cinza da composição de poliamida.

[0154] Como pigmentos preferidos sejam mencionados os pigmentos de ftalocianina de cobre, que apresentam uma cor verde ou azul. A cor verde é obtida, em geral, através da substituição de hidrogênio por átomos de cloro na tetra-amina macrocíclica.

[0155] Outros pigmentos adequados são pigmentos de manganês violeta (pirofosfatos de amônio e manganês (III) da fórmula MnNH4P2O7, que devido à variação da composição estequiométrica, fornecem tons mais azuis ou mais vermelhos), pigmentos ultramarinos (silicatos de sódio, alumínio), pigmentos azuis ou verdes à base, por exemplo, de óxidos de cromo ou óxidos de cobalto com estrutura de espinélio. Esses pigmentos estão disponíveis no mercado pelos nomes comerciais Heliogen®-blau, Heliogen®-grün, Sicopal®-grün, Sicopal®-blau (marcas da BASF SE), assim como pigmentos ultramarinos, de óxido de cromo ou manganês violeta.

[0156] Pigmentos preferidos são, de acordo com o C.I. parte 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:4, Pigment blue 16, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 17, Pigment green 24, Pigment green 50, Pigment violet 15 e Pigment violet 16, sendo que o Pigment blue 15:1 e 15:3, assim como o Pigment green 7 e 36, são particularmente preferidos.

[0157] Como componente G são preferivelmente usadas as misturas de pigmentos brancos com pigmentos pretos ou corantes, sendo que os pigmentos brancos são selecionados a partir do grupo do óxido e zinco, sulfeto de zinco, carbonato de chumbo, litopone, antimônio branco, sulfato de bário e/ou dióxido de titânio e sendo que os pigmentos ou corantes pretos são selecionados a partir do grupo da negro de fumo, grafite, grafeno, nigrosina, carvão de osso, pigmentos coloridos pretos ou combinações de pigmentos vermelhos até amarelos de cor complementar com pigmentos verdes, azuis ou violeta ou misturas de um ou vários desses compostos.

[0158] As composições de poliamida de acordo com a invenção, apresentam preferivelmente uma cor cinza, que é caracterizada pelos números 700 a 7048 da tabela de cor RAL, em particular, por RAL 7035.

[0159] Particularmente preferidas como componente G são as misturas de dióxido de titânio com pigmentos pretos, em particular, com fuligem, que são usados, em particular, em composições de poliamida, que são usadas na área da eletrônica (o chamado “eletrocinza”).

[0160] Um componente G usado de modo particularmente preferido, é a pasta de pigmento Elektrograu RAL 7032 da Brohl Chemie.

[0161] Outros componentes G preferivelmente usados são combinações de dióxido de titânio com pigmentos amarelos, vermelhos e pretos, que fornecem uma tonalidade de acordo com a RAL 7032. Tais combinações são descritas, por exemplo, no documento DE 4104681.

[0162] As composições de poliamida de acordo com a invenção, podem conter como componente I ainda outros aditivos. Componentes I preferidos no sentido da presente invenção são antioxidantes, estabilizadores UV, estabilizadores de raios gama, estabilizadores de hidrólise, coestabilizadores para antioxidantes, antiestáticos, emulsificantes, agentes de nucleação, plastificantes, agentes auxiliares de processamento, modificadores de impacto, corantes diferentes do componente G, pigmentos diferentes do componente G e/ou outros agentes de proteção às chamas, que se distinguem dos componentes C, D, E, F e H.

[0163] Nesses são incluídos, em particular, fosfatos, tais como, por exemplo, poli(fosfatos metálicos) de melamina. Metais preferidos para esse fim são os elementos do 2o grupo principal, do 3o grupo principal, do 2o subgrupo, do 4o subgrupo e do subgrupo VIIIa do sistema periódico, assim como cério e/ou lantano.

[0164] Os poli(fosfatos metálicos) de melamina são preferivelmente poli(fosfatos de zinco) de melamina, poli(fosfatos de magnésio) de melamina e/ou poli(fosfatos de cálcio) de melamina.

[0165] São preferidos (melamina)2Mg(HPO4)2, (melamina)2Ca(HPO4)2, (melamina)2Zn(HPO4)2, (melamina)3Al(HPO4)3, (melamina)2Mg(P2O7), (melamina)2Ca(P2O7), (melamina)2Zn(P2O7), (melamina)3Al(P2O7)3/2.

[0166] São preferidos poli(fosfatos metálicos) de melamina, que são conhecidos como hidrogenofosfato metalatos ou pirofosfato metalatos com ânions complexos, que apresentam um átomo de metal com quatro ou seis ligações como centro de coordenação com ligantes de hidrogenofosfato ou pirofosfato bidentados.

[0167] Também são preferidos sais de alumínio, zinco ou magnésio intercalados com melamina de fosfatos condensados, muito particularmente preferidos são o bis-melamina-zinco-difosfato e/ou bis- melamina-alumotrifosfato.

[0168] São preferidos, além disso, sais dos elementos do 2o grupo principal, do 3o grupo principal, do 2o subgrupo, do 4o subgrupo e do subgrupo VIIIa do sistema periódico, assim como de cério e/ou lantano com ânions dos oxoácidos do quinto grupo principal (fosfatos, pirofosfatos e polifosfatos).

[0169] São preferidos os fosfatos de alumínio, monofosfatos de alumínio; ortofosfatos de alumínio (AlPO4), hidrogenofosfato de alumínio (Al2(HPO4)3 e/ou dihidrogenofosfato de alumínio.

[0170] São preferidos também o fosfato de cálcio, fosfato de zinco, fosfato de titânio e/ou fosfato de ferro.

[0171] São preferidos o hidrogenofosfato de cálcio, hidrogenofosfato dihidrato de cálcio, hidrogenofosfato de magnésio, hidrogenofosfato de titânio (TlHC) e/ou hidrogenofosfato de zinco.

[0172] São preferidos o dihidrogenofosfato de alumínio, dihidrogenofosfato de magnésio, dihidrogenofosfato de cálcio, dihidrogenofosfato de zinco, dihidrogenofosfato dihidrato de zinco e/ou dihidrogenofosfato de alumínio.

[0173] Particularmente preferidos são o pirofosfato de cálcio, dihidrogenofosfato de cálcio, pirofosfato de magnésio, pirofosfato de zinco e/ou pirofosfato de alumínio.

[0174] Os fosfatos mencionados acima, assim como outros e similares são oferecidos, por exemplo, pela empresa J.M. Huber Corporation, USA sob Safire® Products, nesses são incluídos, por exemplo, os tipos APP Type II, AMPP, MPP, MPyP, PiPyP, Ppaz, Safire® 400, Safire® 600, EDAP e outros.

[0175] Outros fosfatos são mencionados, por exemplo, nos documentos JP-A-2004204194, DE-A-102007036465 e EP-A-3133112 e pertencem expressamente aos componentes I que podem ser usados.

[0176] Preferivelmente, a razão quantitativa dos componentes C (sal de ácido fosfínico), F (polifosfato de melamina) e I (aditivo), quando no caso do último se trata dos fosfatos metálicos descritos acima e, em particular, quando fosfatos de alumínio estão presentes na mistura:

[0177] componente C 98 - 54% em peso,

[0178] componente F 33 - 1% em peso,

[0179] componente I 13 - 1% em peso,

[0180] com base no total de 100% em peso, apenas desses três componentes.

[0181] Os outros aditivos são conhecidos por si só como aditivos para as composições de poliamida e podem ser usados individualmente ou em mistura ou em forma de misturas básicas.

[0182] Os componentes A, B, C, D, E, F, G e opcionalmente H e/ou I mencionados acima, podem ser processados nas mais diversas combinações para formar a composição de poliamida protegida contra chamas de acordo com a invenção. Assim, é possível, já no início ou no final da policondensação ou em um processo de combinação subsequente, misturar os componentes na massa fundida de poliamida. Além disso, há métodos de processamento, nos quais componentes individuais são acrescentados apenas posteriormente. Isso é praticado, em particular, ao usar uma mistura básica de pigmento ou aditivo. Além disso, há a possibilidade, em particular, de misturar os componentes pulverizados com uma batedeira para formar o granulado polimérico eventualmente morno através do processo de secagem.

[0183] Também dois ou vários dos componentes das composições de poliamida de acordo com a invenção, podem ser combinados através de mistura, antes de serem introduzidos na matriz de poliamida. Neste caso, podem ser usadas unidades de mistura convencionais, nas quais os componentes são misturados em um misturador adequado, por exemplo, durante 0,01 a 10 horas a 0 até 300oC.

[0184] A partir de dois ou vários dos componentes das composições de poliamida de acordo com a invenção, também podem ser produzidos granulados que, em seguida, podem ser introduzidos na matriz polimérica.

[0185] Para esse fim, dois ou mais componentes da composição de poliamida de acordo com a invenção, podem ser processados com agentes auxiliares de granulação e/ou adesivos, em um misturador adequado ou em um disco de granulação para formar granulados.

[0186] O produto bruto inicialmente resultante pode ser secado em um secador adequado, respectivamente, ser temperado para formar a próxima estrutura de grão.

[0187] A composição de poliamida de acordo com a invenção ou dois ou mais componentes da mesma pode ser produzida em uma forma de concretização através de compactação por rolos.

[0188] A composição de poliamida de acordo com a invenção ou dois ou mais componentes da mesma pode ser produzida em uma forma de concretização pelo fato de que as substâncias constitutivas são misturadas, prensadas por extrusão, desprendidas (ou opcionalmente quebradas e classificadas) e secadas (e opcionalmente revestidas).

[0189] A composição de poliamida de acordo com a invenção ou dois ou mais componentes da mesma pode ser produzida em uma forma de concretização através de granulação por atomização.

[0190] A massa de moldagem protegida contra chamas de acordo com a invenção, está preferivelmente presente em forma de granulado, por exemplo, como extrudado ou como combinação. O granulado tem preferivelmente uma forma cilíndrica com base circular, elíptica ou irregular, forma esférica, forma de almofada, forma de cubo, forma quadrada, forma de prisma.

[0191] Razões típicas de comprimento-para-diâmetro do granulado são de 1 para 50 até 50 para 1, preferivelmente 1 para 5 até 5 para 1.

[0192] O granulado tem preferivelmente um diâmetro de 0,5 a 15 mm, de modo particularmente preferido, de 2 a 3 mm e preferivelmente um comprimento de 0,5 a 15 mm, de modo particularmente preferido, de 2 a 5 mm.

[0193] O objetivo da invenção são também peças moldadas, produzidas a partir da composição de poliamida retardante de chamas descrita acima, que contém os componentes A, B, C, D, E, F e G e opcionalmente os componentes H e/ou I.

[0194] No caso das peças moldadas de acordo com a invenção, pode tratar-se de formações arbitrárias. Exemplos são as fibras, películas ou corpos moldados, que podem ser obtidos a partir das massas de moldagem protegidas contra chamas de acordo com a invenção, através de processos de moldagem arbitrários, em particular, através de moldagem por injeção ou extrusão.

[0195] A produção dos corpos moldados de poliamida protegidos contra chamas de acordo com a invenção, pode ocorrer através de processos de moldagem arbitrários. Exemplos são a moldagem por injeção, prensagem, moldagem por injeção com espuma, moldagem por injeção com pressão interna de gás, moldagem por sopro, moldagem de folhas, calandragem, laminação ou revestimento a temperaturas elevadas com a massa de moldagem de poliamida protegida contra chamas.

[0196] No caso das peças moldadas trata-se preferivelmente de peças moldadas por injeção ou de peças de extrusão.

[0197] As composições de poliamida protegidas contra chamas de acordo com a invenção, são adequadas para a produção de fibras, películas e corpos moldados, em particular, para aplicações na área elétrica e eletrônica.

[0198] A invenção refere-se preferivelmente ao uso das composições de poliamida protegida contra chamas de acordo com a invenção, em ou para conectores de ficha, peças em contato com corrente em distribuidores de corrente (proteção FI), platinas, massas de fundição, tomadas de energia, interruptores de segurança, carcaça de segurança de lâmpadas, carcaças de LED, carcaças de condensadores, corpos de bobinas e ventiladores, contatos de proteção, tomadas em/sobre platinas, carcaças para tomadas, cabos, placas condutoras flexíveis, cabos de carregamento para telefones móveis, coberturas de motores ou revestimentos têxteis.

[0199] A invenção refere-se, do mesmo modo, preferivelmente ao uso das composições de poliamida protegidas contra chamas de acordo com a invenção, para a produção de corpos moldados em forma de partes pré-fabricadas para a área elétrica/eletrônica, em particular, para partes de placas condutoras, carcaças, películas, linhas, comutadores, distribuidores, relais, resistências, condensadores, bobinas, lâmpadas, díodos, LED, transistores, conectores, reguladores, acumuladores e sensores, em forma de partes pré-fabricadas de grande superfície, em particular, de partes de carcaças para painéis de distribuição e em forma de partes pré-fabricadas configuradas de forma dispendiosa com geometria exigente.

[0200] A espessura da parede dos corpos moldados de acordo com a invenção, pode ser tipicamente até 10 mm. Particularmente, são adequados corpos moldados com uma espessura de parede inferior a 1,5 mm, mais preferivelmente uma espessura de parede inferior a 1 mm e de modo particularmente preferido, uma espessura de parede inferior a 0,5 mm.

[0201] Os seguintes exemplos esclarecem a invenção, sem limitar a mesma.

[0202] 1. Componentes usados

[0203] poliamida comercialmente disponível (componente A):

[0204] poliamida 6.6 (PA 6.6-GV; faixa de fusão de 255-260oC): Ultramid® A27 (BASF)

[0205] poliamida 6 (faixa de fusão de 217-222oC): Durethan® B29 (Lanxess)

[0206] poliamida 6T/6.6 (faixa de fusão de 310-320oC): Vestamid® HT plus 1000 (Evonik)

[0207] Fibras de vidro (componente B):

[0208] fibras de vidro PPG HP 3610 μm de diâmetro, 4,5 mm de comprimento (empresa PPG, NL),

[0209] Agente de proteção às chamas FM 1 (componentes C, D e E):

[0210] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 0,9% em mol, de etilbutilfosfinato de alumínio e 0,5% em mol, de etilfosfonato de alumínio, produzido de acordo com o exemplo 3 do documento US 7.420.007 B2

[0211] Agente de proteção às chamas FM 2 (componentes C, D e E):

[0212] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 2,7% em mol, de etilbutilfosfinato de alumínio e 0,8% em mol, de etilfosfonato de alumínio, produzido de acordo com o exemplo 4 do documento US 7.420.007 B2

[0213] Agente de proteção às chamas FM 3 (componentes C, D e E):

[0214] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 0,5% em mol, de etilbutilfosfinato de alumínio e 0,05% em mol, de etilfosfonato de alumínio, produzido pelo processo de acordo com o documento US 7.420.007 B2

[0215] Agente de proteção às chamas FM 4 (componentes C, D e E):

[0216] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 10% em mol, de etilbutilfosfinato de alumínio e 5% em mol, de etilfosfonato de alumínio, produzido pelo processo de acordo com o documento US 7.420.007 B2

[0217] Agente de proteção às chamas FM 5 (componente C):

[0218] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico produzido em analogia com o exemplo 1 do documento DE 196 07 635 A1

[0219] Agente de proteção às chamas FM 6 (componentes C e E):

[0220] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 8,8% em mol, de etilfosfonato de alumínio

[0221] Agente de proteção às chamas FM 7 (componente H):

[0222] sal de alumínio do ácido fosfônico, produzido de acordo com o exemplo 1 do documento DE 102011120218 A1

[0223] Agente de proteção às chamas FM 8 (componente F):

[0224] polifosfato de melamina, produzido de acordo com o exemplo do documento WO 2000/002869 A1

[0225] Agente de proteção às chamas FM 9 (não de acordo com a invenção):

[0226] polifosfato de melamina com um grau de condensação médio de 18, produzido em analogia com o documento WO 2000/002869 A1

[0227] Agente de proteção às chamas FM 10 (não de acordo com a invenção):

[0228] fósforo vermelho (Exolit® RP 607, Clariant)

[0229] Agente de proteção às chamas FM 11 (não de acordo com a invenção):

[0230] bromopoliestireno (Saytex® HP 3010, empresa Albemarle) misturado com trióxido de antimônio

[0231] mistura básica 80% em PA 6 (empresa Campine) na razão de 75%:25%

[0232] Matéria corante cinza (componente G)

[0233] granulado de pigmento em poliamida, Elektrograu RAL 7032 (empresa Lifocolor, Lichtenfels, Alemanha)

[0234] 2. Produção, processamento e teste de massas de moldagem de poliamida retardantes de chamas

[0235] Os componentes de proteção às chamas foram misturados com as matérias corantes nas razões especificadas nas tabelas e através da entrada lateral de uma extrusora de eixo duplo (tipo Leistriz ZSE 2744D), esses foram incorporados a temperaturas de 260 a 310oC em PA 6.6 ou a 250 até 275oC em PA 6 ou a 310 até 330oC em PA 6T/6.6. As fibras de vidro foram acrescentadas através de uma segunda entrada lateral. A meada polimérica homogeneizada foi retirada, resfriada em banho-maria e em seguida, granulada.

[0236] Depois de uma secagem suficiente, as massas de moldagem foram processadas em uma máquina de moldagem por injeção (tipo Arburg 320 C Allrounder) a temperaturas de massa de 250 a 320oC para formar corpos de prova e com base no teste UL 94 (Underwriter Laboratories) testados para resistência às chamas e classificadas. Além da classificação, indicou-se também o tempo de pós-combustão.

[0237] O Índice de rastreamento comparativo das peças moldadas foi determinado de acordo com o padrão da Comissão Eletrotécnica Internacional IEC-60112/3. O Índice de inflamabilidade do fio incandescente (índice GWIT) foi determinado de acordo com a norma IEC-60695-2-12.

[0238] A cor da peça moldada foi avaliada visualmente. Neste caso, significam: 1 = cor cinza sem tom avermelhado, 2 = cor cinza com leve tom avermelhado e 3 = cor cinza com tom avermelhado nítido.

[0239] Todos os ensaios da respectiva série, caso não tenham sido feitas outras especificações, foram realizados com base na comparabilidade em condições idênticas (tais como programas de temperatura, geometrias dos eixos e parâmetros da moldagem por injeção). Exemplos 1-5, 1a, 1b, 5a e exemplos comparativos V1-V3 com PA 6.6.

[0240] Os resultados dos ensaios com massas de moldagem PA 6.6 são listados nos exemplos apresentados na seguinte tabela. Todas as quantidades são especificadas como % em peso e referem-se à massa de moldagem de poliamida inclusive aos agentes de proteção às chamas, aditivos e materiais de reforço. Tabela 1: Resultados dos ensaios de PA 6.6 GF 30 (1-5, 1a, 1b, 5a de acordo com a invenção; V1-V3 comparações; n.d. = não determinado)

[0241] As composições de poliamida de acordo com a invenção, dos exemplos 1 a 5, 1a, 1b e 5a são massas de moldagem, que obtêm a classe de combustão UL 94 V-0 a 0,4 mm, ao mesmo tempo, apresentam CTI 600 volt e GWFI a 960oC e mostram uma cor cinza contínua sem qualquer tom avermelhado. A adição do componente H nos exemplos 5 e 5a leva a uma melhora repetida da proteção às chamas, expressa por um tempo de pós-combustão reduzido.

[0242] A omissão do componente D no exemplo comparativo V1 teve como consequência, além de um tempo de pós-combustão prolongado, uma redução do valor CTI em comparação com os exemplos 1-4.

[0243] A substituição do componente F por um componente com grau de condensação mais baixo no exemplo comparativo V2 teve como consequência, que a meada de poliamida espumou durante a produção e não foi possível efetuar quaisquer medições.

[0244] O uso de fósforo vermelho em vez dos componentes C, D e E no exemplo comparativo V3 levou a um tom avermelhado significativo na cor dos corpos moldados.

[0245] O uso da mistura básica de bromopoliestireno / trióxido de antimônio na PA 6 em vez dos componentes C, D e E no exemplo comparativo V4 levou, do mesmo modo, a um tom avermelhado significativo na cor dos corpos moldados. Além disso, o valor CTI reduziu significativamente.

[0246] A omissão dos componentes D e E no exemplo comparativo V5 teve como consequência, além de um tempo de pós-combustão prolongado, uma redução do valor CTI em comparação com os exemplos 1-4. Exemplos 6-10 e exemplos comparativos V6-V10 com PA 6.6/PA 6

[0247] Os resultados dos ensaios com massas de moldagem PA 6/PA 6.6 estão listados nos exemplos apresentados na seguinte tabela. Todas as quantidades são especificadas como % em peso e referem- se à massa de moldagem de poliamida inclusive aos agentes de proteção às chamas, aditivos e materiais de reforço. Tabela 2: Resultados dos ensaios PA 6/PA 6.6 GF 30 (6-10 de acordo com a invenção; V6-V10 comparações; n.d. = não determinado)

[0248] As composições de poliamida de acordo com a invenção, dos exemplos 6 a 10 são massas de moldagem, que obtêm a classe de combustão UL 94 V-0 a 0,4 mm, ao mesmo tempo, apresentam CTI 600 volt e GWFI a 960oC e mostram uma cor cinza contínua sem qualquer tom avermelhado. A adição do componente H no exemplo 10 leva a uma melhora repetida da proteção às chamas, expressa por um tempo de pós-combustão reduzido.

[0249] A omissão do componente D no exemplo comparativo V6 teve como consequência, além de um tempo de pós-combustão prolongado, uma redução do valor CTI em comparação com os exemplos 6-9.

[0250] A substituição do componente F por um componente com grau de condensação mais baixo no exemplo comparativo V7 teve como consequência, que a meada de poliamida espumou durante a produção e não foi possível efetuar quaisquer medições.

[0251] O uso de fósforo vermelho em vez dos componentes C, D e E no exemplo comparativo V8 levou a um tom avermelhado significativo na cor dos corpos moldados.

[0252] O uso da mistura básica de bromopoliestireno / trióxido de antimônio na PA 6 em vez dos componentes C, D e E no exemplo comparativo V9, levou, do mesmo modo, a um tom avermelhado significativo na cor dos corpos moldados. Além disso, o valor CTI reduziu significativamente.

[0253] A omissão dos componentes D e no exemplo comparativo V10 teve como consequência, além de um tempo de pós-combustão prolongado, uma redução do valor CTI em comparação com os exemplos 6-9. Exemplos V11-V17 com PA 6T/6.6

[0254] Os resultados dos ensaios com massas de moldagem PA 6T/6.6 estão listados nos exemplos apresentados na seguinte tabela. Todas as quantidades são especificadas como % em peso e referem- se à massa de moldagem de poliamida inclusive dos agentes de proteção às chamas, aditivos e materiais de reforço. Tabela 3: Resultados do ensaio PA 6T/6.6 GF 30 (n.d. = não determinado)

[0255] A partir de nenhuma das massas de moldagem de PA dos exemplos V11-V17 foi possível produzir corpos de prova, visto que as massas de moldagem de PA não provaram ser processáveis. As meadas de poliamida espumaram na produção e não puderam ser produzidos corpos de prova adequados para as medições. Exemplos comparativos V18-V22 com PA 6.6

[0256] A partir da tabela 4, verifica-se que apenas com a combinação de agentes de proteção às chamas acordo com a invenção, podem ser produzidas composições de poliamida, que apresentam as propriedades V-0, GWFI 960, CTI 600 e a cor cinza sem tom avermelhado. Com o polifosfato de melamina individual ou com bromopoliestireno com trióxido de antimônio pode ser ajustado, de fato, o V-0, mas não uma cor cinza escura. Tabela 4: Exemplos comparativos dos resultados de poliamida 6.6 GF (n.c. = não classificável)

Claims (19)

1. Composição de poliamida retardante de chamas, caracterizada pelo fato de que compreende: - poliamida com um ponto de fusão inferior ou igual a 290oC como componente A, - cargas e/ou materiais de reforço como componente B, - sal de ácido fosfínico da fórmula (I) como componente C,

no qual R1 e R2 representam etila, M é Al, Fe, TiOp ou Zn, m representa 2 a 3 e p é (4 - m) / 2, - composto selecionado a partir do grupo dos sais de Al, Fe, TiOp ou Zn do ácido etilbutilfosfínico, do ácido dibutilfosfínico, do ácido etil-hexilfosfínico, do ácido butil-hexilfosfínico e/ou do ácido dihexilfosfínico, como componente D, - sal do ácido fosfônico da fórmula II como componente E

no qual R3 representa etila, Met é Al, Fe, TiOq ou Zn, n representa 2 a 3, q é (4 - n) / 2, - polifosfato de melamina com um grau de condensação médio de 20 a 200 como componente F, e - matéria corante cinza como componente G, em que o componente G é uma mistura de pigmentos brancos com pigmentos ou corantes pretos, em que os pigmentos brancos são selecionados do grupo de óxido de zinco, sulfeto de zinco, chumbo branco, litopone, branco de antimônio, sulfato de bário e/ou dióxido de titânio e em que os pigmentos ou corantes pretos são selecionados do grupo de negro de fumo, grafite, grafeno, nigrosinas, carvão de osso, pigmentos de cor preta e de combinações de pigmentos de cor complementar vermelha a amarela com pigmentos verdes, azuis ou violetas ou misturas de dois ou mais destes compostos.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M e Met representam Al, m e n são 3 e que o componente D é um sal de alumínio.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que: - a proporção do componente A é de 25 a 95% em peso, - a proporção do componente B é de 1 a 45% em peso, - a proporção do componente C é de 1 a 35% em peso, - a proporção do componente D é de 0,01 a 3% em peso, - a proporção do componente E é de 0,001 a 1% em peso, - a proporção do componente F é de 1 a 25% em peso, - a proporção do componente G é de 0,01 a 20% em peso, sendo que as porcentagens se referem à quantidade total da composição de poliamida.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que: - a proporção do componente A é de 25 a 75% em peso, - a proporção do componente B é de 20 a 40% em peso, - a proporção do componente C é de 5 a 20% em peso, - a proporção do componente D é de 0,05 a 1,5% em peso, - a proporção do componente E é de 0,01 a 0,6% em peso, - a proporção do componente F é de 2 a 10% em peso, - a proporção do componente G é de 0,1 a 8% em peso, sendo que as porcentagens se referem à quantidade total da composição de poliamida.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende fosfonato inorgânico como outro componente H.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o fosfonato inorgânico é um composto da fórmula (III)

(iii), no qual Me é, Fe, TiOr, Zn ou, em particular, Al, o representa 2 a 3 e r é (4 - o) / 2, sendo que o composto da fórmula III está presente em uma quantidade de 0,005 a 10% em peso, em particular, em uma quantidade de 0,02 a 5% em peso, com base na quantidade total da composição de poliamida.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que apresenta um Índice de rastreamento comparativo medido de acordo com o padrão da Comissão Eletrotécnica Internacional IEC-60112/3 superior ou igual a 500 volt.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que obtém uma avaliação de V-0 de acordo com UL-94 de 3,2 mm a 0,4 mm de espessura.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que apresenta um Índice de inflamabilidade do fio incandescente de acordo com IEC-60695-2-12 de pelo menos 960oC com 0,75 a 3 mm de espessura.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o componente A é uma ou mais poliamidas selecionadas do grupo que consiste em PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o componente A é poliamida 6.6 ou compreende misturas poliméricas de poliamida 6.6 e poliamida 6.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o componente A consiste em pelo menos 75% em peso, de poliamida 6.6 e no máximo em 25% em peso, de poliamida 6.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que como componente B são usadas fibras de vidro.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que os componentes C, D, E e F estão presentes em forma particulada, sendo que o tamanho médio de partícula d50 desses componentes é de 1 a 100 μm.

15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que o grau de condensação médio do polifosfato de melamina é de 20 a 100.

16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que o polifosfato de melamina apresenta uma temperatura de decomposição superior ou igual a 320oC.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente G é uma mistura de dióxido de titânio e negro de fumo.

18. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que compreende outros aditivos como componente I, sendo que os outros aditivos são selecionados a partir do grupo, que consiste em antioxidantes, estabilizadores UV, estabilizadores de raios gama, estabilizadores de hidrólise, coestabilizadores para antioxidantes, antiestáticos, emulsificantes, agentes de nucleação, plastificantes, agentes auxiliares de processamento, modificadores de impacto, corantes diferentes do componente G, pigmentos diferentes do componente G e/ou outros agentes de proteção às chamas, que se distinguem dos componentes C, D, E, F e H.

19. Uso da composição de poliamida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que é para a produção de fibras, películas e corpos moldados, em particular, para aplicações na área elétrica e eletrônica.