KR20200032144A - 난연성 회색 폴리아미드 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

난연성 회색 폴리아미드 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
- 성분 A로서, 융점이 290℃ 이하인 폴리아미드,
- 성분 B로서, 충전재 및/또는 강화제,
- 성분 C로서, 화학식 I의 포스핀산 염,
- 성분 D로서, 에틸부틸포스핀산의, 디부틸포스핀산의, 에틸헥실포스핀산의, 부틸헥실포스핀산의 및/또는 디헥실포스핀산의 Al 염, Fe 염, TiOp 염 및 Zn 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물,
- 성분 E로서, 화학식 II의 포스폰산 염, 및
- 성분 F로서, 평균 축합도(average degree of condensation)가 2 내지 200인 멜라민 폴리포스페이트, 및
- 성분 G로서, 회색 착색제를 함유하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00016

상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 에틸을 의미하고,
M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn을 의미하고,
m은 2 내지 3을 의미하고,
p = (4-m)/2이다.
[화학식 II]
Figure pct00017

상기 화학식 II에서,
R3은 에틸을 의미하고,
Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn을 의미하고,
n은 2 내지 3을 의미하고,
q = (4-n)/2이다.
회색 폴리아미드 조성물은, 특히 전기 및 전자 분야에서 적용하기 위한, 섬유, 필름 및 성형체로 제조될 수 있다.

Description

난연성 회색 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
본 발명은, 난연성 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조된 몰딩(molding)에 관한 것이다.
가연성 플라스틱은 일반적으로, 플라스틱 제조 업체 및 경우에 따라 입법부에 의해 요구되는 높은 난연성을 달성하기 위한 난연제를 갖춰야 한다. 바람직하게는, 또한 환경적인 이유로, 낮은 수준의 연기 가스만 형성하는 비할로겐화(nonhalogenated) 난연제 시스템이 경우에 따라 사용된다.
이러한 난연제들 중에서, 포스핀산 염(포스피네이트)이 열가소성 중합체에 특히 효과적인 것으로 밝혀져 있다(DE 2 252 258 A 및 DE 2 447 727 A).
또한, 포스피네이트 단독보다, 포스피네이트와, 중합체 전체 계열에서 난연제로서 보다 더 효과적인 것으로 밝혀진 특정 질소 함유 화합물의 상승작용적 조합이 공지되어 있다(WO 2002/28953 A1, 및 DE 197 34 437 A1 및 DE 197 37727 A1).
US 7,420,007 B2는, 난연제로서 소량의 선택된 텔로머를 함유하는 디알킬포스피네이트가 중합체에 대하여 적합하며, 상기 중합체는, 난연제를 중합체 매트릭스에 혼입시 아주 작은 정도의 분해만을 겪는다는 것을 개시하고 있다.
난연제는, 국제 표준에 따라 중합체의 충분한 난연성을 보장하기 위해 종종 고용량으로 첨가되어야 한다. 고온에서의 난연성에 요구되는 화학적 반응성으로 인해, 특히 고용량의 난연제는 플라스틱의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 이는 중합체 분해, 가교결합 반응, 탈기 또는 변색을 증가시킬 수 있다.
WO 2014/135256 A1은, 현저하게 개선된 열 안정성, 감소된 이동 경향 및 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 갖는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 개시한다.
착색 폴리아미드 조성물에 대한 설명도 이미 존재했다. WO 2010/089241 A1은, 회색 또는 흑색 섬유상 충전재뿐만 아니라, 회색 또는 흑색 착색제를 포함하는 열가소성 몰딩 컴파운드를 개시한다. 상기 문헌은 사용되는 열가소성 물질이 폴리아미드일 수도 있는 것으로 언급한다. EP 1 121 388 B1은, 구리 착체 및 유기 할로겐 화합물로 안정화되었고, 통상적 인 안료로 착색 될 수있는 폴리아미드 조성물을 개시한다. DE 43 01 541 A1은, 폴리아미드 이외에 적인 및 착색제를 포함하는 난연성 흑색 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 개시한다. 마지막으로, WO 2014/044471 A1은, 밝은 색상의 난연성 폴리아미드를 개시한다. 이들은 약간 붉은 고유의 색상을 가지며, 밝은 색상 및 회색 적용을 위해 개선 된 방식으로 착색 될 수 있다.
난연제로서 적인(red phosphorus) 또는 할로겐화 방향족 물질과 안티몬 삼산화물의 조합물 및 회색 착색용으로 통상적으로 사용되는 착색제 혼합물을 사용하는 경우, 몰딩 컴파운드 및 성형체(shaped body)의 회색은 원치 않는 붉은 색(reddish tinge)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 동시에 요구되는 모든 특성, 예를 들어, 우수한 전기적 값(GWFI, CTI), 붉은 색이 없는 회색 및 최소 잔염 시간(UL-94, 잔염 시간)을 특징으로 하는 효과적인 난연성을 달성하는, 난연성 포스피네이트-함유 폴리아미드 조성물이 현재까지 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 언급된 모든 특성들을 동시에 가지며, 특히 붉은 색이 없는 회색 및 최소 잔염 시간을 특징으로 하는 높은 난연성을 갖는 포스피네이트-함유 난연 시스템에 기초하는 난연성 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은,
- 성분 A로서, 융점이 290℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 가장 바람직하게는 250℃ 이하인 폴리아미드,
- 성분 B로서, 충전재 및/또는 강화제, 바람직하게는 유리 섬유,
- 성분 C로서, 화학식 I의 포스핀산 염,
- 성분 D로서, 에틸부틸포스핀산의, 디부틸포스핀산의, 에틸헥실포스핀산의, 부틸헥실포스핀산의 및/또는 디헥실포스핀산의 Al 염, Fe 염, TiOp 염 및 Zn 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물,
- 성분 E로서, 화학식 II의 포스폰산 염, 및
- 성분 F로서, 평균 축합도(average degree of condensation)가 2 내지 200인 멜라민 폴리포스페이트, 및
- 성분 G로서, 회색 착색제를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 에틸이고,
M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
m은 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
p = (4-m)/2이다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
R3은 에틸이고,
Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
n은 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
q = (4-n)/2이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 A의 비율은 일반적으로 25 내지 95wt%, 바람직하게는 25 내지 75wt%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 B의 비율은 일반적으로 1 내지 45wt%, 바람직하게는 20 내지 40wt%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 C의 비율은 일반적으로 1 내지 35wt%, 바람직하게는 5 내지 20wt%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 D의 비율은 일반적으로 0.01 내지 3wt%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5wt%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 E의 비율은 일반적으로 0.001 내지 1wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.6wt%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 F의 비율은 일반적으로 1 내지 25wt%, 바람직하게는 2 내지 10wt%이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 성분 G의 비율은 일반적으로 0.01 내지 20wt%, 바람직하게는 0.01 내지 10wt%, 특히 0.1 내지 8wt%이다.
성분 A 내지 G의 비율에 대한 상기 백분율은 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 한다.
- 성분 A의 비율이 25 내지 95wt%이고,
- 성분 B의 비율이 1 내지 45wt%이고,
- 성분 C의 비율이 1 내지 35wt%이고,
- 성분 D의 비율이 0.01 내지 3wt%이고,
- 성분 E의 비율이 0.001 내지 1wt%이고,
- 성분 F의 비율이 1 내지 25wt%이고,
- 성분 G의 비율이 0.01 내지 20wt%인 난연성 폴리아미드 조성물이 바람직하며, 상기 백분율은 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 한다.
- 성분 A의 비율이 25 내지 75wt%이고,
- 성분 B의 비율이 20 내지 40wt%이고,
- 성분 C의 비율이 5 내지 20wt%이고,
- 성분 D의 비율이 0.05 내지 1.5wt%이고,
- 성분 E의 비율이 0.01 내지 0.6wt%이고,
- 성분 F의 비율이 2 내지 10wt%이고,
- 성분 G의 비율이 0.1 내지 8wt%인 난연성 폴리아미드 조성물이 특히 바람직하며, 상기 백분율은 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 한다.
바람직하게 사용되는 성분 C의 염은, Mm+가 Zn2 +, Fe3 + 또는 특히 Al3 +인 염이다.
바람직하게 사용되는 성분 D의 염은, 아연 염, 철 염 또는 특히 알루미늄 염이다.
바람직하게 사용되는 성분 E의 염은, Metn +가 Zn2 +, Fe3 + 또는 특히 Al3 +인 염이다.
M 및 Met가 Al이고, m 및 n이 3이고, 성분 D의 화합물이 알루미늄 염 형태를 취하는 난연성 폴리아미드 조성물이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은 추가의 성분 H로서 무기 포스페이트를 포함한다.
성분 H로서 본 발명에 따라 사용되는 무기 포스포네이트 또는 난연제로서의 아인산 염(포스파이트) 이외의 것의 사용이 공지되어 있다. 예를 들어, WO 2012/045414 A1은 포스핀산 염뿐만 아니라, 아인산 염(=포스파이트)을 포함하는 난연제 조합물을 개시하고 있다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트(성분 H)는 화학식 IV 또는 V와 일치한다.
[화학식 IV]
Figure pct00003
[화학식 V]
Figure pct00004
상기 화학식 IV 또는 V에서,
Kat는, p가 양이온, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온, 암모늄 양이온 및/또는 Fe, Zn 또는 특히 양이온 Al(OH) 또는 Al(OH)2를 포함하는 Al의 양이온이고,
p는 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, 무기 포스포네이트(성분 H)는, 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2 * 2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3 * 4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5 * 12H2O, Al2(HPO3)3 * xAl2O3 * nH2O(여기서, x = 2.27 내지 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18이다.
무기 포스포네이트(성분 H)는 바람직하게는, 화학식 VI, VII 및/또는 VIII의 알루미늄 포스파이트, 및/또는 알루미늄 포스파이트[Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트[Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트[Al(OH)(H2PO3)2 * 2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물[Al2(HPO3)3 * 4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5 * 12H2O, Al2(HPO3)3 * xAl2O3 * nH2O(여기서, x = 2.27 내지 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18도 포함한다.
[화학식 VI]
Figure pct00005
상기 화학식 VI에서,
q는 0 내지 4이다.
[화학식 VII]
Figure pct00006
상기 화학식 VII에서,
M은 알칼리 금속 양이온을 나타내고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이다.
[화학식 VIII]
Figure pct00007
상기 화학식 VIII에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
바람직한 무기 포스포네이트(성분 H)는 물에 불용성이거나 난용성인 염이다.
특히 바람직한 무기 포스포네이트는 알루미늄 염, 칼슘 염 및 아연 염이다.
보다 바람직하게는, 성분 H는 아인산과 알루미늄 화합물의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 성분 H는, CAS 번호 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4 및 71449-76-8의 알루미늄 포스파이트이다.
바람직하게 사용되는 알루미늄 포스파이트는, 용매 중에서 알루미늄 공급원과 인 공급원과 임의로 템플릿을 20 내지 200℃에서 최대 4일의 기간에 걸쳐 반응시켜 제조된다. 이를 위해, 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 1 내지 4시간 동안 혼합하고, 열수 조건 하에서 또는 환류에서 가열하고, 여과 제거하고, 세척하고, 예를 들어 110℃에서 건조시킨다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄(예를 들어, 슈도베마이트)이다.
바람직한 인 공급원은 아인산, (산성) 암모늄 포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트 또는 알칼리 토금속 포스파이트이다.
바람직한 알칼리 금속 포스파이트는, 디나트륨 포스파이트, 디나트륨 포스파이트 수화물, 트리나트륨 포스파이트, 칼륨 하이드로겐포스파이트이다.
바람직한 디나트륨 포스파이트 수화물은 Brueggemann의 Brueggolen® H10이다.
바람직한 템플릿은 1,6-헥산디아민, 구아니딘 카보네이트 또는 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 칼슘 포스파이트이다.
본 발명에서 알루미늄 대 인 대 용매의 바람직한 비는, 1:1:3.7 내지 1:2.2:100mol이다. 알루미늄 대 템플릿의 비는 1:0 내지 1:17mol이다. 반응 용액의 바람직한 pH는 3 내지 9이다. 바람직한 용매는 물이다.
본 발명에서, 아인산 염과 동일한 포스핀산 염, 즉, 예를 들어, 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 또는 아연 디에틸포스피네이트를 아연 포스파이트와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 상기 개시된 난연성 폴리아미드 조성물은, 성분 H로서 화학식 III의 화합물을 포함한다.
[화학식 III]
Figure pct00008
상기 화학식 III에서,
Me는 Fe, TiOr, Zn, 또는 특히 Al이고,
o는 2 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
r = (4-o)/2이다.
바람직하게 사용되는 화학식 III의 화합물은, Meo +가 Zn2 +, Fe3 + 또는 특히 Al3+인 화합물이다.
성분 H는 바람직하게는, 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.005 내지 10wt%, 특히 0.02 내지 5wt%의 양으로 존재한다.
국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 따라 측정된 비교 트래킹 지수(comparative tracking index)가 500volt 이상인 본 발명의 중합체 조성물이 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명의 바람직한 난연성 폴리아미드 조성물은, 특히 두께 3.2 내지 0.4mm의 몰딩에 대해 측정하여, UL-94에 따른 V-0 평가 등급을 달성한다.
본 발명의 추가의 바람직한 난연성 폴리아미드 조성물은, 특히 두께 0.75 내지 3mm의 몰딩에 대해 측정하여, IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성 지수가 960℃ 이상이다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 성분 A로서, 융점이 290℃ 이하인 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 융점은, 10K/sec의 가열 속도의 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된다.
성분 A의 폴리아미드는 일반적으로 (사이클로)지방족 디카복실산 또는 이의 폴리아미드-형성 유도체, 예를 들어 이의 염으로부터, 그리고 (사이클로)지방족 디아민으로부터 또는 (사이클로)지방족 아미노카복실산 또는 이의 폴리아미드-형성 유도체, 예를 들어 이의 염으로부터 유래되는 지방족 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드이다.
성분 A로서 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 열가소성 폴리아미드이다.
문헌["Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" [The Polymers and Their Properties], 5th edition (1998), pages 14]에서, 한스 도미닝하우스(Hans Domininghaus)에 따르면, 열가소성 폴리아미드는, 분자 쇄가 측쇄(side branch)를 갖지 않거나, 다르게는 더 긴 길이 또는 더 짧은 길이의 다양한 수의 측쇄를 가지며, 가열시 연화되고 사실상 무한히 성형가능한 폴리아미드이다.
성분 A로서 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는, 다양한 방법으로 제조될 수 있고, 매우 상이한 출발 물질들로부터 합성될 수 있으며, 특정 적용의 경우, 단독으로 또는 가공 조제, 안정제 또는 다르게는 중합체성 알로이 파트너, 바람직하게는 엘라스토머와 조합되어 개질되어, 구체적으로 확립된 특성들의 조합을 갖는 재료를 제공할 수 있다. 다른 중합체들, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS의 비율을 갖는 혼합물 또한 적합하며, 이 경우, 하나 이상의 상용화제를 임의로 사용할 수 있다. 본원에서의 경우와 같이 특히 폴리아미드가 유리 섬유-강화 폴리아미드인 경우, 예를 들어, 내충격성과 관련하여 엘라스토머를 첨가하여 폴리아미드의 특성이 개선될 수 있다. 다수의 사용가능한 조합물은 폭넓게 다양한 상이한 특성들을 갖는 매우 많은 수의 제품을 생성가능하게 한다.
상이한 단량체 단위, 원하는 분자량을 확립하기 위한 다양한 쇄 이동제, 또는 다르게는 원하는 최종 생성물에 따른 이후의 의도한 후처리를 위한 반응성 그룹을 갖는 단량체를 사용하는, 폴리아미드를 제조하기 위한 다수의 절차가 공지되어 있다.
폴리아미드를 제조하기 위한 산업 관련 공정은 일반적으로 용융 상태에서의 중축합에 의해 진행된다. 이는 또한 중축합으로서 락탐의 가수분해 중합을 포함하는 것으로 이해된다.
성분 A로서 바람직하게 사용하기 위한 폴리아미드는, 지방족 디아민 및 지방족 디카복실산 및/또는 적어도 5개의 환 구성원을 갖는 지환족 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 진행되어 제조될 수 있는 반결정성 지방족 폴리아미드이다.
유용한 반응물은, 지방족 디카복실산, 바람직하게는 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산 및/또는 세박산, 지방족 디아민, 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난-1,9-디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체성 디아미노디사이클로헥실메탄, 디아미노디사이클로헥실프로판, 비스아미노메틸사이클로헥산, 아미노카복실산, 바람직하게는 아미노카프로산, 또는 이에 상응하는 락탐을 포함한다. 언급된 단량체들 중 둘 이상으로 형성된 코폴리아미드가 포함된다. 카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하고, ε-카프로락탐을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 지방족 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드는, 나일론-12, 나일론-4, 나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,66, 나일론-7,7, 나일론-8,8, 나일론-9,9, 나일론-10,9, 나일론-10,10, 나일론-11 또는 나일론-12이다. 이들은 예를 들어, DuPont의 상품명 Nylon®, BASF의 Ultramid®, DSM의 Akulon® K122, DuPont의 Zytel® 7301; Bayer의 Durethan® B 29 및 Ems Chemie의 Grillamid®로 공지되어 있다.
PA 6, PA 6,6 및 중합체 쇄 내의 모든 폴리아미드 그룹마다 3 내지 11개의 메틸렌 그룹이 있는 다른 지방족 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드에 기초하는 화합물도 특히 적합하다.
PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12 및/또는 PA 6,10으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드가 성분 A로서 사용되는 난연성 폴리아미드 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
나일론-6,6 또는 나일론-6,6과 나일론-6의 중합체 혼합물이 성분 A로서 사용되는 난연성 폴리아미드 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 A가 적어도 75wt% 정도의 나일론-6,6 및 최대 25wt% 정도의 나일론-6으로 구성되는 난연성 폴리아미드 중합체가 매우 특히 바람직하다.
충전재 및/또는 바람직하게 강화제는 성분 B로서, 바람직하게는 유리 섬유로서 사용된다. 둘 이상의 상이한 충전재 및/또는 강화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 충전재는, 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 카올린, 비결정성 실리카, 나노스케일 미네랄, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 나노베마이트, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 유리 비드 및/또는 황산바륨에 기초하는 미네랄 미립자 충전재이다. 활석, 규회석 및/또는 카올린에 기초하는 미네랄 미립자 충전재가 특히 바람직하다.
침상 미네랄 충전재를 사용하는 것도 특히 더욱 바람직하다. 침상 미네랄 충전재는 본 발명에 따라 매우 현저한 침상 특성을 갖는 미네랄 충전재를 의미하는 것으로 이해된다. 침상 규회석이 바람직하다. 바람직하게는, 미네랄은 2:1 내지 35:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 길이 대 직경 비를 갖는다. 성분 B로서 본 발명에 따라 사용되는 침상 미네랄 충전재의 평균 입자 크기는, CILAS 과립계로 측정하여, 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10㎛ 미만이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 성분 B는 강화제이다. 이들은 예를 들어, 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유에 기초하는 강화제일 수 있다.
바람직한 양태에서, 충전재 및/또는 강화제는, 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 보다 바람직하게는 실란계 접착 촉진제 시스템으로 표면 개질된 것일 수 있다. 특히, 유리 섬유를 사용하는 경우, 실란 이외에, 중합체 분산액, 필름 형성제, 분지화제 및/또는 유리 섬유 가공 조제를 사용하는 것도 가능하다.
성분 B로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 유리 섬유는, 짧은 유리 섬유 및/또는 긴 유리 섬유일 수 있다. 사용되는 짧은 유리 섬유 또는 긴 유리 섬유는 찹핑된(chopped) 섬유일 수 있다. 짧은 유리 섬유는 그라인딩된 유리 섬유 형태로 사용될 수도 있다. 또한, 유리 섬유는 연속 섬유 형태, 예를 들어 로빙, 모노필라멘트, 필라멘트 얀 또는 스레드 형태로도 사용될 수 있거나, 유리 섬유는 텍스타일 패브릭, 예를 들어 유리 위브(weave), 유리 브레이드 또는 유리 매트 형태로 사용될 수 있다.
폴리아미드 매트릭스에 혼입되기 전의 짧은 유리 섬유의 일반적인 섬유 길이는, 0.05 내지 10mm, 바람직하게는 0.1 내지 5mm의 범위 내이다. 폴리아미드 매트릭스에 혼입 후, 유리 섬유의 길이가 감소된다. 폴리아미드 매트릭스에 혼입된 후의 짧은 유리 섬유에 대한 일반적인 섬유 길이는, 0.01 내지 2mm, 바람직하게는 0.02 내지 1mm의 범위 내이다.
개별 섬유들의 직경들은 폭넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 개별 섬유들의 일반적인 직경들은 5 내지 20㎛의 범위 내에서 변한다.
유리 섬유는 임의의 원하는 단면 형태, 예를 들어 원형, 타원형, n-각형 또는 불규칙한 단면을 가질 수 있다. 단일정 또는 다중정 단면을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 가능하다.
유리 섬유는 연속 섬유 형태로 또는 찹핑되거나 그라인딩된 유리 섬유 형태로 사용될 수 있다.
단면적 및 길이에 관계없이 유리 섬유 자체는, 예를 들어 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유, R 유리 섬유 및/또는 ECR 유리 섬유 그룹으로부터 선택될 수 있고, E 유리 섬유, R 유리 섬유, S 유리 섬유 및 ECR 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유에는 바람직하게는 필름 형성제로서 폴리우레탄 및 접착 촉진제로서 아미노실란을 함유하는 크기로 바람직하게 제공된다.
특히 바람직하게 사용되는 E 유리 섬유는 다음 화학적 조성을 갖는다: SiO2 50 내지 56%; Al2O3 12 내지 16%; CaO 16 내지 25%; MgO ≤6%; B2O3 6 내지 13%; F ≤0.7%; Na2O 0.3 내지 2%; K2O 0.2 내지 0.5%; Fe2O3 0.3%.
특히 바람직하게 사용되는 R 유리 섬유는 다음 화학적 조성을 갖는다: SiO2 50 내지 65%; Al2O3 20 내지 30%; CaO 6 내지 16%; MgO 5 내지 20%; Na2O 0.3 내지 0.5%; K2O 0.05 내지 0.2%; Fe2O3 0.2 내지 0.4%, TiO2 0.1 내지 0.3%.
특히 바람직하게 사용되는 ECR 유리 섬유는 다음 화학적 조성을 갖는다: SiO2 57.5 내지 58.5%; Al2O3 17.5 내지 19.0%; CaO 11.5 내지 13.0%; MgO 9.5 내지 11.5%.
본 발명에 따라 성분 C로서 사용되는 디에틸포스핀산 염은, 중합체성 몰딩 컴파운드에 대하여 공지된 난연제이다.
성분 D 및 E로서 본 발명에 따라 사용되는, 포스핀산 염 및 포스폰산 염의 비율을 갖는 디에틸포스핀산의 염도 공지된 난연제이다. 이러한 물질들의 조합물의 생성은 예를 들어, US 7,420,007 B2에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 C의 디에틸포스핀산의 염은, 소량의 성분 D의 염 및 성분 E의 염을, 예를 들어, 성분 C, D 및 E의 양을 기준으로 하여, 최대 10wt%, 바람직하게는 0.01 내지 6wt%, 특히 0.2 내지 2.5wt%의 성분 D를, 그리고 최대 10wt%, 바람직하게는 0.01 내지 6wt%, 특히 0.2 내지 2.5wt%의 성분 E를 함유 할 수 있다.
성분 E로서 본 발명에 따라 사용되는 에틸포스폰산의 염은, 예를 들어 WO 2016/065971 A1에, 중합체성 몰딩 컴파운드를 위한 난연제 중의 디에틸포스피네이트에 대한 첨가물로서 공지되어 있다.
난연제로서의 성분 F로서 본 발명에 따라 사용되는, 평균 축합도가 20 이상인 멜라민의 폴리포스페이트 유도체의 사용도 공지되어 있다. 예를 들어, DE 10 2005 016 195 A1은, 99 내지 1wt%의 멜라민 폴리포스페이트 및 1 내지 99wt%의 예비 알칼리도(reserve alkalinity)를 갖는 첨가제를 포함하는 안정화된 난연제를 개시한다. 상기 문헌은, 상기 난연제가 포스핀산 및/또는 포스핀산 염과 조합될 수 있는 것도 개시하고 있다.
성분 F로서, 본 발명의 바람직한 난연성 폴리아미드 조성물은, 평균 축합도가 20 내지 200, 특히 40 내지 150인 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
또 다른 바람직한 범위에서, 평균 축합도는 2 내지 100이다.
성분 F로서, 본 발명의 추가의 바람직한 난연성 폴리아미드 조성물은, 파괴 온도(breakdown temperature)가 320℃ 이상, 특히 360℃ 이상, 가장 바람직하게는 400℃ 이상인 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
성분 F로서, WO 2006/027340 A1(EP 1 789 475 B1에 해당) 및 WO 2000/002869 A1(EP 1 095 030 B1에 해당)에 공지된 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
인 원자 1몰당, 평균 축합도가 20 내지 200, 특히 40 내지 150이고, 멜라민 함량이 1.1 내지 2.0mol, 특히 1.2 내지 1.8mol인 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
평균 축합도(수 평균)가 >20이고, 파괴 온도가 320℃ 초과이고, 인에 대한 1,3,5-트리아진 화합물의 몰비가 1.1 미만, 특히 0.8 내지 1.0이고, 25℃에서의 수중 10% 슬러리의 pH가 5 이상, 바람직하게는 5.1 내지 6.9인 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 C, D, E 및 F는 입자 형태이고, 이들의 중간 입자 크기(d50)는 1 내지 100㎛이다.
성분 G로서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 회색 착색제를 포함한다.
착색제는 일반적으로 DIN ISO 18451에 따른 모든 착색 물질을 의미하는 것으로 이해되며, 이들은 무기 착색제 및 유기 착색제 및 천연 착색제 및 합성 착색제로 나눌 수 있다(문헌[Roempps Chemie Lexikon [Roempp's Chemical Lexicon], 1981, 8th edition, p. 1237] 참조).
DIN ISO 18451에 따르면, 염료와 안료 사이에 차이가 있으며, 안료는 플라스틱에 불용성인 반면, 염료는 가용성이다.
성분 G로서 본 발명에 따라 사용되는 회색 착색제는 일반적으로, 흑색 및 백색 안료들 또는 염료들의 블렌드로 구성된다.
백색 안료 또는 염료는 흑색 안료 또는 흑색 염료의 색상의 상이한 매트 증분(matt increment)을 초래하여 회색을 발생시킨다. 적합한 백색 안료는 주지의 사실이며, 예를 들어, 문헌[R.　Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Handbook of Plastics Additives], Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510] 참조. 바람직한 안료 그룹은, 백색 안료, 예를 들어, 산화아연, 황화아연, 백색 납(2PbCO3·Pb(OH)2), 리토폰, 안티몬 화이트, 황산바륨 및 이산화티탄이다. 이산화티탄의 가장 일반적으로 사용되는 두 가지 결정 개질물(루틸 및 아나타제 유형) 중에서, 특히 루틸 형태가 본 발명의 몰딩 컴파운드의 착색(tinting)에 사용된다.
보색 안료 또는 염료를 사용하여 폴리아미드 조성물의 회색을 달성하는 것이 추가로 가능하다.
성분 G를 제조하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 염료 및 안료는, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 니그로신, 골탄(bone charcoal), 흑색 안료, 및 적색 내지 황색 안료와 녹색, 청색 또는 자색 안료의 보색 조합물, 또는 이들 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 이들은 회색을 생성하기 위해 각각 백색 안료 또는 백색 염료와 블렌딩된다.
성분 G를 제조하기 위해 적합한 카본 블랙은 특히, DIN ISO 18451에 따른 공극 용적(DBP, 디부틸 프탈레이트 흡착률)이, 적어도 30mL/100g, 바람직하게는 적어도 50mL/100g인 카본 블랙을 포함한다.
성분 G를 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 추가의 카본 블랙은, BET 비표면적(ISO 4652에 따름)이 적어도 20 내지 1,000㎡/g, 바람직하게는 30 내지 300㎡/g이다.
성분 G를 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 추가의 카본 블랙은, 평균 1차 입자 크기가 5 내지 50nm, 특히 10 내지 35nm이다.
이러한 종류의 카본 블랙 유형은, 예를 들어, Printex® XE2 브랜드(Evonik GmbH) 하에 또는 Ketjenblack® EC 600JD(Akzo) 및 퍼니스 블랙, 예를 들어, Printex® 90, 75, 80, 85, 95 및 60-A로 입수가능하다.
또한, 성분 G를 제조하기 위해 그래파이트를 사용하는 것도 가능하다. 이는 그라인딩에 의해 분쇄될 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 0.01㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 1 내지 250㎛의 범위이다. 그래파이트는 매우 연질이며(모스 경도 1), 회갈색 내지 진한 흑색을 갖는다.
성분 G를 제조하기 위한 적합한 흑화제(blackening agent)의 추가의 예는 그래핀이다. 상업적으로 입수가능한 그래핀은, 예를 들어, Vor-x® 제품(Vorbeck Materials)이다. 그래핀의 두께는 일반적으로 1 내지 5nm이고, 직경은 20 내지 1,000nm이고, BET 비표면적은 500 내지 1,000㎡/g(N2)이다.
성분 G를 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 흑화제는 니그로신이다. 이는 일반적으로 다양한 양태에서 인둘린과 관련된 흑색 또는 회색 페나진 염료(아진 염료) 그룹을 의미하는 것으로 이해된다. 니그로신은 수용성, 지용성 또는 석유 가용성일 수 있다. 니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 하이드로클로라이드를 금속 철 및 FeCl3과 가열하여 산업적으로 수득된다.
니그로신은 유리 염기 형태 또는 다르게는 염 형태(예를 들어, 하이드로클로라이드로서)로 사용될 수 있다.
또한, 골탄 또는 애니멀 블랙이 성분 G를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 골탄은, 탈지되고 분쇄된(shredded) 뼈를 공기를 제외하고 약 700℃로 가열하여 생성될 수 있다. 골탄과 당 또는 시럽의 혼합물을 농축 황산과 함께 탄화시켜, 일명 애니멀 블랙 또는 코롱 블랙(cologne black)을 생성한다. 미세하게 그라인딩된 골탄은 열가소성 몰딩 컴파운드의 착색에 적합하다. 성분 G로서 개질된 골탄을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 염산의 도움으로 미네랄 성분이 골탄에서 침출되면, 잔류물은 블랙 레이크(black lake) 또는 파리 블랙(paris black)과 같은 약간의 프러시안 블루와 혼합된 형태로 입수가능한, 보다 더 흑색인 골탄이다.
성분 G로서 유용한 적합한 착색제는 일반적으로, 명확한 분류 및 체계명 또는 관용명을 사용가능하게 하는 색상 지수(C.I.) 식별자를 첨가하여, C.I.에 따라 분류된다.
성분 G로서, 백색 안료, 예를 들어, 이산화티탄, 황산바륨 또는 황화아연과 조합되어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는, 예를 들어, 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙(Cu(Cr, Fe)2O4), 망간 블랙(이산화망간, 이산화규소 및 산화철 혼합물), 코발트 블랙 또는 안티몬 블랙이다.
보색 안료를 사용하여 본 발명의 폴리아미드 조성물의 회색을 달성하는 것이 추가로 가능하다.
이러한 목적을 위해, 적색 내지 황색 안료를 상응하는 보색 녹색, 청색 또는 자색 안료 또는 이들의 혼합물과 함께 사용하여, 폴리아미드 조성물의 원하는 회색을 달성한다.
바람직한 안료는, 녹색 또는 청색을 갖는 구리 프탈로시아닌 안료를 포함한다. 녹색은 일반적으로 마크로사이클릭 테트라아민 상의 염소 원자에 대한 수소의 치환에 의해 달성된다.
추가로 적합한 안료는, 망간 바이올렛 안료(화학양론적 조성의 변화를 통해 보다 더 청색 또는 보다 더 적색의 색조를 나타내는, 화학식 MnNH4P2O7의 암모늄 및 망간(III)의 피로포스페이트), 군청색 안료(나트륨 및 알루미늄 실리케이트), 예를 들어, 스피넬 구조를 갖는 크롬 산화물 또는 코발트 산화물에 기초하는 청색 및 녹색 안료이다. 이러한 종류의 안료는, Heliogen® 블루, Heliogen® 그린, Sicopal® 그린, Sicopal® 블루(BASF SE 브랜드) 하에, 그리고 울트라마린, 크롬 산화물 또는 망간 바이올렛 안료로 상업적으로 입수가능하다.
C.I. 파트 1에 따르면, 바람직한 안료는, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 28, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 블루 36, 피그먼트 그린 17, 피그먼트 그린 24, 피그먼트 그린 50, 피그먼트 바이올렛 15 및 피그먼트 바이올렛 16이고, 피그먼트 블루 15:1 및 15:3 및 피그먼트 그린 7 및 36이 특히 바람직하다.
성분 G로서, 백색 안료와 흑색 안료 또는 염료의 블렌딩을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 백색 안료는, 산화아연, 황화아연, 화이트 납, 리토폰, 안티몬 화히트, 황산바륨 및/또는 이산화티탄으로부터 선택되고, 흑색 안료 또는 염료는, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 니그로신, 골탄, 흑색 안료, 및 적색 내지 황색 안료와 녹색, 청색 또는 보라색 안료의 보색 조합물, 또는 이들 화합물들 중 둘 이상의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 바람직하게는, RAL 컬러 차트의 숫자 7000 내지 7048, 특히 RAL 7035를 특징으로 하는 회색을 갖는다.
성분 G로서, 이산화티탄과 흑색 안료, 특히 카본 블랙과의 블렌딩이 특히 바람직하며, 이는 특히 전자 분야에서 사용되는 폴리아미드 조성물(일명 "일렉트로 그레이"로 지칭됨)로 사용된다.
특히 바람직하게 사용되는 성분 G는, Brohl Chemie의 Elektrograu RAL 7032 안료 페이스트이다.
바람직하게 사용되는 추가의 성분 G는, 이산화티탄과 황색, 적색 및 흑색 안료의 조합물이며, 이는 RAL 7032에 따른 색조를 초래한다. 이러한 종류의 조합물은 예를 들어, DE 4104681 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 성분 I로서 추가의 첨가제도 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 바람직한 성분 I는, 항산화제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 항산화제용 공안정제(costabilizer), 대전 방지제, 유화제, 핵 형성제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 성분 G 이외의 염료 또는 성분 G 이외의 안료 및/또는 성분 C, D, E, F 및 H 이외의 추가의 난연제이다.
이들은 특히 포스페이트, 예를 들어, 멜라민 폴리(금속 포스페이트)를 포함한다. 이러한 목적을 위한 바람직한 금속은, 주기율표의 제2 주족, 제3 주족, 제2 전이족, 제4 전이족 및 VIIIa 전이족의 원소, 및 세륨 및/또는 란탄이다.
멜라민 폴리(금속 포스페이트)는 바람직하게는, 멜라민 폴리(아연 포스페이트), 멜라민 폴리(마그네슘 포스페이트) 및/또는 멜라민 폴리(칼슘 포스페이트)이다.
(멜라민)2Mg(HPO4)2, (멜라민)2Ca(HPO4)2, (멜라민)2Zn(HPO4)2, (멜라민)3Al(HPO4)3, (멜라민)2Mg(P2O7), (멜라민)2Ca(P2O7), (멜라민)2Zn(P2O7), (멜라민)3Al(P2O7)3/2이 바람직하다.
2자리 하이드로겐포스페이트 또는 피로포스페이트 리간드와의 배위좌로서 4가 또는 6가 금속 원자를 갖는 착음이온을 포함하는 하이드로겐포스페이토메탈레이트 또는 피로포스페이토메탈레이트로 공지된 멜라민 폴리(금속 포스페이트)가 바람직하다.
축합된 포스페이트들의 멜라민-층간 삽입된(intercalated) 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 염이 바람직하고, 비스멜라민 징코디포스페이트 및/또는 비스멜라민 알루미노트리포스페이트가 매우 특히 바람직하다.
제5 주족의 옥소 산의 음이온을 포함하는, 주기율표의 제2 주족, 제3 주족, 제2 전이족, 제4 전이족 및 VIIIa 전이족의 원소 및 세륨 및/또는 란탄의 염이 추가로 바람직하다(포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트).
알루미늄 포스페이트, 알루미늄 모노포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트(AlPO4), 알루미늄 하이드로겐포스페이트(Al2(HPO4)3) 및/또는 알루미늄 디하이드로겐포스페이트가 바람직하다.
칼슘 포스페이트, 아연 포스페이트, 티탄 포스페이트 및/또는 철 포스페이트도 바람직하다.
칼슘 하이드로겐포스페이트, 칼슘 하이드로겐포스페이트 2수화물, 마그네슘 하이드로겐포스페이트, 티탄 하이드로겐포스페이트(TIHC) 및/또는 아연 하이드로겐포스페이트가 바람직하다.
알루미늄 디하이드로겐포스페이트, 마그네슘 디하이드로겐포스페이트, 칼슘 디하이드로겐포스페이트, 아연 디하이드로겐포스페이트, 아연 디하이드로겐포스페이트 2수화물 및/또는 알루미늄 디하이드로겐포스페이트가 바람직하다.
칼슘 피로포스페이트, 칼슘 디하이드로겐피로포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 아연 피로포스페이트 및/또는 알루미늄 피로포스페이트가 특히 바람직하다.
상기 언급된 포스페이트 및 다른 포스페이트 및 유사한 포스페이트는, 예를 들어, 미국 소재 J.M. Huber Corporation에 의해 Safire® 제품으로 공급되며, 이는 예를 들어, 특히 APP Type II, AMPP, MPP, MPyP, PiPyP. PPaz, Safire® 400, Safire® 600, EDAP 제품을 포함한다.
추가의 포스페이트는, 예를 들어, JP-A-2004204194, DE-A-102007036465 및 EP-A-3133112에 언급된 것들이며, 이들은 유용한 성분 I에 명시적으로 포함되어 있다.
바람직하게는, 성분 C(포스핀산 염), F(멜라민 폴리포스페이트) 및 I(첨가제)의 비는, 성분 I가 상기 개시된 금속 포스페이트, 특히 알루미늄 포스페이트를 포함하는 경우, 총 100wt%의 상기 세 가지 성분들만을 기준으로 하여,
성분 C 98 내지 54wt%,
성분 F 33 내지 1wt%,
성분 I 13 내지 1wt%가 혼합물 중에 존재한다.
추가의 첨가제는 그 자체로 폴리아미드 조성물에 대한 첨가물로서 공지되어 있으며, 단독으로 또는 혼합물로 또는 마스터배취 형태로 사용될 수 있다.
상기 언급된 성분 A, B, C, D, E, F, G, 및 임의로 H 및/또는 I는 폭넓게 다양한 조합으로 가공되어, 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중축합의 개시 또는 종료에서 또는 후속 컴파운딩 작업에서, 성분들을 폴리아미드 용융물에 혼합할 수 있다. 또한, 이후 단계까지 개별 성분들이 첨가되지 않는 가공 작업들이 존재한다. 이는 특히 안료 또는 첨가제 마스터배취를 사용하는 경우에 실시된다. 또한, 드럼 적용에 의해, 건조 작업의 결과로 따뜻할 수 있는 성분, 특히 미분 형태의 성분을 중합체 펠릿에 적용할 가능성도 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물의 둘 이상의 성분을, 이들이 폴리아미드 매트릭스에 도입되기 전에 혼합하여 조합하는 것도 가능하다. 여기서, 성분들이, 예를 들어 0 내지 300℃에서 0.01 내지 10시간 동안 적합한 믹서에서 혼합되는 통상적인 믹싱 유닛을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 조성물의 둘 이상의 성분을 사용하여 펠릿을 제조한 후, 폴리아미드 매트릭스에 도입할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 폴리아미드 조성물의 둘 이상의 성분을, 적합한 믹서 또는 디쉬 펠릿타이저에서 펠릿화 보조제 및/또는 결합제와 함께 가공하여 펠릿을 제공할 수 있다.
처음에 형성된 조생성물이, 결정립 크기를 추가로 증가시키기 위해 적합한 건조기에서 건조되거나 열처리될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물 또는 이들의 둘 이상의 성분이 롤 압착에 의해 제조될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물 또는 이들의 둘 이상의 성분이, 성분들을 혼합, 압출, 찹핑(및 임의로 분쇄(crushing) 및 분류) 및 건조(및 임의로 코팅)하여 제조될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물 또는 이들의 둘 이상의 성분이 분무 과립화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체 몰딩 컴파운드는 바람직하게는, 펠릿 형태, 예를 들어, 압출물 또는 배합물 형태이다. 펠릿화된 재료는 바람직하게는, 원형, 타원형 또는 불규칙한 풋프린트(footprint)를 갖는 원통형 형태, 비드 형태, 쿠션 형태, 정육면체 형태, 입방형 형태 또는 프리즘 형태이다.
펠릿화된 재료의 일반적인 길이 대 직경 비는 1:50 내지 50:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
펠릿화된 재료는 바람직하게는, 직경이 0.5 내지 15mm, 보다 바람직하게는 2 내지 3mm이고, 길이가 바람직하게는 0.5 내지 15mm, 보다 바람직하게는 2 내지 5mm이다.
본 발명은, 성분 A, B, C, D, E, F 및 G, 및 임의로 성분 H 및/또는 I를 포함하는 상기 개시된 난연성 폴리아미드 조성물로 제조된 몰딩도 제공한다.
본 발명의 몰딩은 임의의 원하는 형상 및 형태일 수 있다. 이들의 예는, 임의의 원하는 성형 공정, 특히 사출 성형 또는 압출에 의해 본 발명의 난연성 폴리아미드 몰딩 컴파운드로부터 수득가능한 섬유, 필름 또는 성형체이다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 성형체는 임의의 원하는 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들의 예는, 난연성 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 사용하는, 사출 성형, 압착, 발포 사출 성형, 내부 가스 압력 사출 성형, 취입 성형, 필름 캐스팅, 캘린더링, 라미네이팅 또는 비교적 고온에서의 코팅이다.
상기 몰딩은 바람직하게는 사출 성형물 또는 압출물이다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물은, 특히 전기 및 전자 분야에서 적용하기 위한, 섬유, 필름 및 성형체의 제조에 적합하다.
본 발명은 바람직하게는, 플러그 커넥터, 전원 분배기의 전류 베어링 컴포넌트(잔류 전류 보호), 인쇄 회로 기판, 포팅 화합물, 전원 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 커패시터 하우징, 코일 요소 및 환기기, 접지 접촉, 플러그, 인/온 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 연성 회로 기판, 휴대 전화용 충전 케이블, 모터 커버 또는 섬유 코팅에서의 또는 이들을 위한, 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로 본 발명은 바람직하게는, 전기/전자 분야용 컴포넌트 형태의, 특히, 회로 기판 부품(part), 하우징 부품, 필름 부품, 와이어 부품, 스위치 부품, 분배기 부품, 계전기 부품, 저항기 부품, 커패시터 부품, 코일 부품, 램프 부품, 다이오드 부품, LED 부품, 트랜지스터 부품, 커넥터 부품, 레귤레이터 부품, 메모리 요소(element) 부품 및 센서 부품, 대형 면적 컴포넌트(component) 형태의 부품, 특히 스위치기어 캐비닛용 하우징 컴포넌트 부품, 및 엄격한 기하학적 구조를 갖는 복잡한 형상(configuration)을 갖는 컴포넌트 형태의 부품의 성형체를 제조하기 위한, 본 발명의 난연성 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 성형체의 벽 두께는 일반적으로 최대 10mm일 수 있다. 특히 적합한 성형체는 벽 두께가 1.5mm 미만, 보다 바람직하게는 벽 두께가 1mm 미만, 특히 바람직하게는 벽 두께가 0.5mm 미만인 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명한다.
1. 사용되는 성분
상업적인 폴리아미드(성분 A):
나일론-6,6(PA 6,6-GV; 255 내지 260℃의 용융 범위): Ultramid® A27(BASF)
나일론-6(217 내지 222℃의 용융 범위): Durethan® B29(Lanxess)
나일론-6T/6,6(310 내지 320℃의 용융 범위): Vestamid® HT plus 1000(Evonik)
유리 섬유(성분 B):
PPG HP 3610 유리 섬유, 직경 10㎛, 길이 4.5mm(뉴질랜드 소재 PPG)
난연제 FM 1(성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2의 실시예 3에 따라 제조된, 0.9mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.5mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 2(성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2의 실시예 4에 따라 제조된, 2.7mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.8mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 3(성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2에 따른 방법에 의해 제조된, 0.5mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 0.05mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 4(성분 C, D 및 E):
US 7,420,007 B2에 따른 방법에 의해 제조된, 10mol%의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 5mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 5(성분 C):
DE 196 07 635 A1의 실시예 1과 유사하게 제조된, 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 6(성분 C 및 E):
8.8mol%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유하는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염
난연제 FM 7(성분 H):
DE 102011120218 A1의 실시예 1에 따라 제조된, 포스폰산의 알루미늄 염
난연제 FM 8(성분 F):
WO 2000/002869 A1의 실시예에 따라 제조된, 멜라민 폴리포스페이트
난연제 FM 9(본 발명이 아님):
WO 2000/002869 A1과 유사하게 제조된, 평균 축합도가 18인 멜라민 폴리포스페이트
난연제 FM 10(본 발명이 아님):
적인(Exolit® RP 607, Clariant)
난연제 FM 11(본 발명이 아님):
75%:25%의 비로 (Campine의) PA 6 중 80% 안티몬 삼산화물 마스터배취와 혼합된 브로모폴리스티렌(Albemarle의 Saytex® HP 3010)
회색 착색제 G1(성분 G)
폴리아미드의 안료 펠릿, Elektrogram RAL 7032(독일 리히텐펠츠 소재 Lifocolor)
2. 난연성 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분들을 착색제와 표에 명시된 비로 혼합하고, 트윈-스크류 압출기(Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 흡입구를 통해 260 내지 310℃의 온도에서 PA 6,6에, 250 내지 275℃의 온도에서 PA 6에, 또는 310 내지 330℃의 온도에서 PA 6T/6,6에 혼입했다. 제2 측면 흡입구를 통해 유리 섬유를 첨가했다. 균질화된 중합체 스트랜드를 제거하고, 수욕에서 냉각시킨 후, 펠릿화했다.
충분한 건조 후, 몰딩 컴파운드를, 시험편을 시험하기 위해 250 내지 320℃의 용융 온도의 사출 성형기(Arburg 320 C Allrounder)에서 가공하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대하여 시험하고 분류했다. 분류뿐만 아니라, 잔염 시간도 보고했다.
몰딩의 비교 트래킹 지수를 국제 전기기술 위원회 표준 IEC-60112/3에 따라 측정했다.
글로우 와이어 가연성 지수(GWIT 지수)를 표준 IEC-60695-2-12에 따라 측정했다.
몰딩의 색상을 시각적으로 평가했다. 상기 평가에서, 1 = 붉은 색이 없는 회색, 2 = 약간 붉은 색이 있는 회색, 3 = 뚜렷한 붉은 색이 있는 회색이다.
달리 명시되지 않는 한, 각 시리즈에서의 모든 시험은, 비교를 위해 동일한 조건(예를 들어, 온도 프로그램, 스크류의 기하학적 형상 및 사출 성형 파라미터)에서 실시했다.
PA 6,6을 포함하는 실시예 1 내지 5, 1a, 1b 및 5a 및 비교 실시예 C1 내지 C3
PA 6,6 몰딩 컴파운드를 사용하는 실험 결과가 하기 표에 제시된 실시예에 열거되어 있다. 모든 양은 wt%로 보고되어 있으며, 난연제, 첨가제 및 강화제를 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 기준으로 한다.
[표 1]
Figure pct00009
실시예 1 내지 5, 1a, 1b 및 5a의 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 0.4mm에서의 UL 94 V-0 난연 등급 및 동시에, CTI 600volt, 및 GWFI 960℃를 달성하고, 붉은 색이 전혀 없는 일관된 회색을 보여주는 몰딩 컴파운드이다. 실시예 5 및 5a에서의 성분 H의 첨가는, 감소된 잔염 시간으로 표현되는 난연성의 또 다른 개선으로 이어진다.
비교 실시예 C1에서의 성분 D의 부재는, 실시예 1 내지 4에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, CTI 값의 감소를 초래했다.
비교 실시예 C2에서 더 낮은 축합도를 갖는 성분에 의한 성분 F의 대체는, 제조 과정에서 폴리아미드 스트랜드가 발포되어 측정을 실시할 수 없다는 결과를 가졌다.
비교 실시예 C3에서의 성분 C, D 및 E 대신 적인의 사용은, 성형체의 색상에 뚜렷한 붉은 색을 초래했다.
비교 실시예 C4에서의 성분 C, D 및 E 대신 PA 6 중 브로모폴리스티렌/안티몬 삼산화물의 사용은, 성형체의 색상에 뚜렷한 붉은 색을 초래했다. 또한, CTI 값이 상당히 감소되었다.
비교 실시예 C5에서의 성분 D 및 E의 부재는, 실시예 1 내지 4에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, CTI 값의 감소를 초래했다.
PA 6,6/PA 6을 포함하는 실시예 6 내지 10 및 비교 실시예 C6 내지 C10
PA 6/PA 6,6 몰딩 컴파운드를 사용하는 실험 결과가 하기 표에 제시된 실시예에 열거되어 있다. 모든 양은 wt%로 보고되어 있으며, 난연제, 첨가제 및 강화제를 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 기준으로 한다.
[표 2]
Figure pct00010
실시예 6 내지 10의 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 0.4mm에서의 UL 94 V-0 난연 등급 및 동시에, CTI 600volt 및 GWFI 960℃를 달성하며, 어떠한 붉은 색도 없는 일관된 회색을 보여주는 몰딩 컴파운드이다. 실시예 10에서의 성분 H의 첨가는, 감소된 잔염 시간으로 표현되는 난연성의 또 다른 개선으로 이어진다.
비교 실시예 C6에서의 성분 D의 부재는, 실시예 6 내지 9에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, CTI 값의 감소를 초래했다.
비교 실시예 C7에서 더 낮은 축합도를 갖는 성분에 의한 성분 F의 대체는, 제조 과정에서 폴리아미드 스트랜드가 발포되어 측정을 실시할 수 없다는 결과를 가졌다.
비교 실시예 C8에서의 성분 C, D 및 E 대신 적인의 사용은, 성형체의 색상에 뚜렷한 붉은 색을 초래했다.
마찬가지로, 비교 실시예 C9에서의 성분 C, D 및 E 대신 PA 6 중 브로모폴리스티렌/안티몬 삼산화물 마스터배취의 사용은, 성형체의 색상에 뚜렷한 붉은 색 및 CTI 값의 감소를 초래했다. 또한, CTI 값이 상당히 감소됐다.
비교 실시예 C10에서의 성분 D 및 E의 부재는, 실시예 6 내지 9에 비하여 연장된 잔염 시간뿐만 아니라, CTI 값의 감소를 초래했다.
PA 6T/6,6을 포함하는 비교 실시예 C11 내지 C17
PA 6T/6,6 몰딩 컴파운드를 사용하는 실험 결과가 하기 표에 제시된 실시예에 열거되어 있다. 모든 양은 wt%로 보고되어 있으며, 난연제, 첨가제 및 강화제를 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 기준으로 한다.
[표 3]
Figure pct00011
PA 몰딩 컴파운드를 가공할 수 없는 것으로 밝혀졌기 때문에, 비교 실시예 C11 내지 C17로부터의 PA 몰딩 컴파운드 중 어느 것도 시험 시험편을 생성하지 않았다. 폴리아미드 스트랜드가 제조 과정에서 발포되어, 측정에 적합한 어떠한 시험 시험편도 제조할 수 없었다.
PA 6,6을 포함하는 비교 실시예 C18 내지 C22
본 발명의 난연제의 조합에 의해서만 V-0, GWFI 960, CTI 600 및 붉은 색이 없는 회색의 특성을 갖는 폴리아미드 조성물을 제조할 수 있다는 것이 표 4로부터 자명하다. 멜라민 폴리포스페이트 단독으로 또는 안티몬 삼산화물을 포함하는 브로모폴리스티렌을 사용하여 V-0을 달성할 수 있지만, 진한 회색은 달성할 수 없다.
[표 4]
Figure pct00012

Claims (20)

  1. - 성분 A로서, 융점이 290℃ 이하인 폴리아미드,
    - 성분 B로서, 충전재 및/또는 강화제,
    - 성분 C로서, 화학식 I의 포스핀산 염,
    - 성분 D로서, 에틸부틸포스핀산의, 디부틸포스핀산의, 에틸헥실포스핀산의, 부틸헥실포스핀산의 및/또는 디헥실포스핀산의 Al 염, Fe 염, TiOp 염 및 Zn 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물,
    - 성분 E로서, 화학식 II의 포스폰산 염, 및
    - 성분 F로서, 평균 축합도(average degree of condensation)가 2 내지 200인 멜라민 폴리포스페이트, 및
    - 성분 G로서, 회색 착색제를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 에틸이고,
    M은 Al, Fe, TiOp 또는 Zn이고,
    m은 2 내지 3이고,
    p = (4-m)/2이다.
    [화학식 II]
    Figure pct00014

    상기 화학식 II에서,
    R3은 에틸이고,
    Met는 Al, Fe, TiOq 또는 Zn이고,
    n은 2 내지 3이고,
    q = (4-n)/2이다.
  2. 제1항에 있어서, M 및 Met가 Al이고, m 및 n이 3이고, 성분 D가 알루미늄 염인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 하여,
    - 성분 A의 비율이 25 내지 95wt%이고,
    - 성분 B의 비율이 1 내지 45wt%이고,
    - 성분 C의 비율이 1 내지 35wt%이고,
    - 성분 D의 비율이 0.01 내지 3wt%이고,
    - 성분 E의 비율이 0.001 내지 1wt%이고,
    - 성분 F의 비율이 1 내지 25wt%이고,
    - 성분 G의 비율이 0.01 내지 20wt%인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 하여,
    - 성분 A의 비율이 25 내지 75wt%이고,
    - 성분 B의 비율이 20 내지 40wt%이고,
    - 성분 C의 비율이 5 내지 20wt%이고,
    - 성분 D의 비율이 0.05 내지 1.5wt%이고,
    - 성분 E의 비율이 0.01 내지 0.6wt%이고,
    - 성분 F의 비율이 2 내지 10wt%이고,
    - 성분 G의 비율이 0.1 내지 8wt%인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물이, 추가의 성분 H로서 무기 포스포네이트를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 포스포네이트가 화학식 III의 화합물이고, 당해 화학식 III의 화합물이, 상기 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.005 내지 10wt%, 특히 0.02 내지 5wt%의 양으로 존재하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
    [화학식 III]
    Figure pct00015

    상기 화학식 III에서,
    Me는 Fe, TiOr, Zn, 또는 특히 Al이고,
    o는 2 내지 3이고,
    r = (4-o)/2이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 국제 전기기술 위원회 표준(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3에 의해 측정된 비교 트래킹 지수(comparative tracking index)가 500volt 이상인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 3.2 내지 0.4mm에 대해 측정하여, UL94에 따른 V-0 평가 등급을 달성하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.75 내지 3mm에 대해 측정하여, IEC-60695-2-12에 따른 글로우 와이어 가연성이 960℃ 이상인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가, PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12 및 PA 6,10으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 A가, 나일론-6,6이거나, 나일론-6,6과 나일론-6의 중합체 혼합물을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 A가 적어도 75wt% 정도의 나일론-6,6 및 최대 25wt% 정도의 나일론-6로 구성되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유가 성분 B로서 사용되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C, D, E 및 F가 미립자 형태이고, 이들 성분들의 중간 입자 크기 d50이 1 내지 100㎛인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민 폴리포스페이트의 평균 축합도가 2 내지 100인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민 폴리포스페이트가 파괴 온도(breakdown temperature)가 320℃ 이상인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 G가, 흑색 및 백색 안료들 또는 염료들의 블렌드이거나, 보색 안료들 또는 염료들의 블렌드인, 난연성 폴리아미드 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 성분 G가 백색 안료와 흑색 안료 또는 염료의 블렌드이고, 상기 백색 안료가, 산화아연, 황화아연, 백색 납, 리토폰, 안티몬 화이트, 황산바륨 및/또는 이산화티탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 흑색 안료 또는 염료가, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 니그로신, 골탄(bone charcoal), 흑색 안료, 및 적색 내지 황색 안료와 녹색, 청색 또는 자색 안료의 보색 조합물, 또는 이들 화합물들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 I로서 추가의 첨가제를 포함하고, 상기 추가의 첨가제가, 항산화제, UV 안정제, 감마선 안정제, 가수분해 안정제, 항산화제용 공안정제(costabilizer), 대전 방지제, 유화제, 핵 형성제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 성분 G 이외의 염료, 성분 G 이외의 안료 및/또는 성분 C, D, E, F 및 H 이외의 추가의 난연제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
  20. 특히 전기 및 전자 분야에서 적용하기 위한, 섬유, 필름 및 성형체(shaped body)를 제조하기 위한, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물의 용도.
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