CN109593308B - 基于甲基次磷酸的高透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法 - Google Patents

基于甲基次磷酸的高透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高透明阻燃PVA薄膜及其制备方法，所述PVA薄膜阻燃性能优，阻燃剂可与PVA稳定结合，且阻燃PVA薄膜的透明性高。所述制备方法为，由含有甲基次磷酸和PVA的混合溶液成膜制得所述高透明阻燃PVA薄膜，以混合溶液中甲基次磷酸和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中甲基次磷酸的质量含量为1％‑20％。

Description

基于甲基次磷酸的高透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，特别涉及一种基于甲基次磷酸的高透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
背景技术
随着人们对复合材料的研究不断深入，透明聚合物在有机发光二极管、柔性太阳能电池、可穿戴智能设备和航空航天等当今材料研究的前沿领域中展现出重要的应用价值。聚乙烯醇(PVA)是目前应用最广高分子材料之一，它具有优异的透光性、成膜性、气体阻隔性和生物可降解性，使其在电子材料中具有良好的应用前景。然而PVA材料极易燃烧，氧指数较低，从而对其在上述领域中的应用造成严重影响，此外未交联的PVA在水中容易溶胀，湿态稳定性差，因此为提高其湿态稳定性，需要对其交联。
获得阻燃PVA的途径主要是添加阻燃剂，最常见的阻燃剂为无机纳米阻燃颗粒，如纳米氢氧化镁(Mg(OH)2)，而纳米Mg(OH)2在PVA膜的干燥过程中随着水分的丧失发生逐渐团聚，从而使薄膜的透明性下降。此外中国专利文献CN 103709567B报道了一种通过添加离子液体制备透明PVA的方法；中国专利文献CN 101235180A和CN101058730A公开了一种含磷、氮阻燃剂的PVA阻燃材料。上述专利文献提供的阻燃PVA材料均是不透明的，而且添加剂为惰性，与PVA是物理混合，不与PVA发生化学反应，在使用过程中遇水后很容易从薄膜中迁移出来，降低其阻燃效率，使薄膜的性质也变得不稳定。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：阻燃PVA透明薄膜难以实现高效阻燃和高透明的统一性，且阻燃剂与PVA的结合不够稳定，从而导致薄膜性质容易发生变化。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种高透明阻燃PVA薄膜及其制备方法，所述PVA薄膜阻燃性能优，阻燃剂可与PVA稳定结合，且阻燃PVA薄膜的透明性高。
具体而言，包括以下的技术方案：
根据本发明的第一方面，本发明实施例提供了一种高透明阻燃PVA薄膜的制备方法，由含有甲基次磷酸(简称MeHP)和PVA的混合溶液成膜制得所述高透明阻燃PVA薄膜，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MeHP的质量含量为1％-20％。
所述PVA采用本领域公知公用的产品即可，优选聚合度为1700-1800，例如牌号为PVA1750、PVA1778或PVA1798的市售商品。
优选的，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MeHP的质量含量为10％-15％(最优选为10％)。
优选的，所述成膜的方法为流延成膜后按50℃/8hr+100℃/4hr的升温程序干燥，得到所述高透明阻燃PVA薄膜。
进一步优选的，以所述混合溶液的质量为基准，混合液中所述PVA的质量百分比浓度为9.5％-12％。
优选的，所述高透明阻燃PVA薄膜厚度为100-300μm。
MeHP可通过商用的化学物质甲基二氯磷水解后提纯得到。
所述水解、提纯的具体步骤可以为：
取1mol甲基二氯膦缓慢滴加到2mol水中，0-50℃反应1-4hr，然后减压除去生成的氯化氢气体，得到无色液体甲基次磷酸。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法所得的高透明阻燃PVA薄膜。
MeHP是一种含膦羟基化合物，磷含量高达38.7％，通常作为农药中间体使用。MeHP溶于水。甲基次磷酸成盐后，可和其他阻燃剂配合作为塑料或橡胶的阻燃添加剂使用。但是甲基次膦酸用作PVA阻燃剂，未见报道。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
(1)采用高效环保的活性反应添加剂MeHP与PVA复合成膜。MeHP在水溶液中可溶，分子中有机官能团与PVA的甲基相容性高，可以在水相的PVA浇注溶液中以分子水平混合，使PVA透明性保持率高。(2)MeHP活性官能团膦羟基可与PVA中的羟基反应,从而以化学键与PVA稳定结合，避免薄膜在使用过程中出现阻燃剂析出等问题。(3)MeHP的磷含量高，只需少量的添加即可使聚合物薄膜的具有很高的阻燃效率，垂直燃烧通过V0级别，氧指数高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为MeHP的磷核磁共振谱图；
图2为对比例和实施例2-5所得PVA薄膜的可见-紫外吸收光谱；
图3为对比例和实施例2-5所得PVA薄膜的热重分析曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
根据本发明的第一方面，本发明实施例提供了一种高透明阻燃PVA薄膜的制备方法，由含有甲基次磷酸(简称MeHP)和PVA的混合溶液成膜制得所述高透明阻燃PVA薄膜，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MeHP的质量含量为1％-20％。
优选的，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MEHP的质量含量为10％-15％(最优选为10％)。
优选的，所述成膜的方法为流延成膜后按50℃/8hr+100℃/4hr的升温程序干燥，得到所述高透明阻燃PVA薄膜。
进一步优选的，以所述混合溶液的质量为基准，混合液中所述PVA的质量百分比浓度为9.5％-12％。
优选的，所述高透明阻燃PVA薄膜厚度为100-300μm。
MeHP可通过商用的化学物质甲基二氯磷水解后提纯得到。
所述水解、提纯的具体步骤可以为：
取1mol甲基二氯膦缓慢滴加到2mol水中，0-60℃反应1-4hr，然后减压除去生成的氯化氢气体，得到无色液体甲基次磷酸。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法所得的高透明阻燃PVA薄膜。
下述实施例中，所用试剂信息如下：
甲基二氯磷：Aldrich公司，纯度大于99％。
PVA：上海国药集团，聚合度1750。
MeHP的结构采用磷核磁共振分析仪(31P NMR，Mercury VX-300,Varian,美国)，85％的正磷酸为内标，D2O试剂交换体系的H元素。测试温度25℃。
透光率测试采用紫外可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)，测试波长范围400-800nm；
极限氧指数(LOI)测试：采用氧指数测定仪(JF-3，南京市江宁区分析仪器厂)，按GB/T 2406-1993进行测试；
垂直燃烧性能(UL 94)测试：采用水平垂直燃烧仪(CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂)，按GB/T 2048-1996进行测试。
热失重测试：采用热分析仪(TG 209，Netzsch德国)，在N2气氛中，升温速率为10/min,测试温度范围为30-700℃)
实施例1
MeHP的合成
取1mol甲基二氯膦缓慢滴加到2mol水中，50℃反应2hr，然后减压除去生成的氯化氢气体，得到无色液体甲基次膦酸MeHP。
MeHP的结构采用磷核磁共振分析仪测试，结果如图1所示。MeHP的31P-NMR光谱中出现两个P的共振位移峰(25.68和22.83ppm)。这是因为MeHP有两个同分异构体。
PVA水溶液的配制
聚乙烯醇溶于水中，95℃搅拌5小时直至PVA在水中完全溶解，形成PVA质量百分含量10％的透明水溶液。
实施例2
取95g质量百分比浓度10％的PVA透明水溶液，加入0.5g MeHP，常温下机械搅拌20min，混合均匀后，即得到含有MEHP和PVA的混合溶液，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MEHP的质量含量为5％。将混合溶液涂膜于基底上，按50℃/8hr+100℃/4hr的升温程序干燥，得到高透明阻燃PVA薄膜，膜厚200μm。
实施例3
取90g质量百分比浓度10％的PVA透明水溶液，加入1g MeHP，常温下机械搅拌20min，混合均匀后，即得到含有MEHP和PVA的混合溶液，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MEHP的质量含量为10％。将混合溶液涂膜于基底上，按50℃/8hr+100℃/4hr的升温程序干燥，得到高透明阻燃PVA薄膜，膜厚200μm。
实施例4
取85g质量百分比浓度10％的PVA透明水溶液，加入1.5g MeHP，常温下机械搅拌20min，混合均匀后，即得到含有MEHP和PVA的混合溶液，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MEHP的质量含量为15％。将混合溶液涂膜于基底上，按50℃/8hr+100℃/4hr的升温程序干燥，得到高透明阻燃PVA薄膜，膜厚200μm。
实施例5
取80g质量百分比浓度10％的PVA透明水溶液，加入2g MeHP，常温下机械搅拌20min，混合均匀后，即得到含有MEHP和PVA的混合溶液，以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MEHP的质量含量为20％。将混合溶液涂膜于基底上，按50℃/8hr+100℃/4hr的升温程序干燥，得到高透明阻燃PVA薄膜，膜厚200μm。
对比例
取100g质量浓度10％的PVA透明水溶液，涂膜与基底上，按50℃/8hr+100℃/4hr的升温程序干燥，得到PVA薄膜。
测试对比例及实施例2-5所得PVA薄膜的透光率及阻燃性能，结果如表1所示。
表1 PVA薄膜在400-800nm平均透光率及阻燃性能(膜厚200μm)
Figure BDA0001831968190000061
注：MeHP(wt％)是指以混合溶液中MeHP和PVA的质量之和为基准，所述混合溶液中MeHP的质量含量。
表1结果可知：
对比例所得纯的PVA薄膜极限氧指数为18.2％，属于易燃薄膜材料，加入5％的MeHP时，极限氧指数就从18.2％上升到25.3％，上升了7.1％。MeHP在较低的添加量10％就能使薄膜的阻燃性能达到V0级别，且燃烧过程中无滴落是一种阻燃效果非常显著的阻燃剂。
图2为对比例及实施例2-5所得PVA薄膜在紫外可见光区的透光率，结果表明：在可见光的范围内，添加阻燃剂后的复合薄膜仍然保持较高的透光率。在600nm出，对比例所得纯PVA的透光率为85％，添加5％MeHP所得PVA薄膜(实施例2)透光率为83.4％；添加10％MeHP所得PVA薄膜(实施例3)的透光率为81.2％，下降了4.5％，说明阻燃剂的加入对膜的透明性影响不太大，MeHP作为阻燃剂阻燃聚乙烯醇相容性较好。
图3为对比例及实施例2-5所得PVA薄膜的热重分析曲线图。对比例所得纯PVA薄膜在250℃开始失重，加入阻燃剂MeHP后起始失重温度(失重5％计)提高到约280℃。以实施例3为例，起始失重温度为282.3℃，薄膜的最大失重速率所对应的温度为340℃，300℃失重率18％，失重结束所对应的温度为500℃；对比例中，纯PVA起始失重温度为250℃，膜最大失重速率所对应的温度为260℃，300℃已经失重70％。TG结果进一步说明MeHP是一种非常有效的PVA阻燃剂，能有效提高PVA的热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于甲基次磷酸的高透明阻燃聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，由含有甲基次磷酸和聚乙烯醇的混合溶液成膜制得所述高透明阻燃聚乙烯醇薄膜，以混合溶液中甲基次磷酸和聚乙烯醇的质量之和为基准，所述甲基次磷酸的质量含量为1%-20%；
所述成膜的方法为流延成膜后按50℃/8 hr + 100℃ /4 hr 的升温程序干燥，得到所述高透明阻燃聚乙烯醇薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以混合溶液中甲基次磷酸和聚乙烯醇的质量之和为基准，所述甲基次磷酸的质量含量为10%-15%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以所述混合溶液的质量为基准，混合液中所述聚乙烯醇的质量百分比浓度为9.5%-12%。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高透明阻燃聚乙烯醇薄膜厚度为100-300 µm。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基次磷酸由甲基二氯磷水解后提纯得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水解、提纯的具体步骤为：
取1mol 甲基二氯膦缓慢滴加到 2 mol 水中，0-50℃反应1-4 hr，然后减压除去生成的氯化氢气体，得到无色液体甲基次磷酸。
7.权利要求1-6中任一项制备方法所得的高透明阻燃聚乙烯醇薄膜。
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