CN1958721A - 以离子键键接的磷－氮型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的以离子键键接的磷－氮型阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由为含磷的二元酸或二元酚的组分I和为二或三元胺的组分II，按摩尔比1∶1或3∶2的配比，通过离子键键接时具有如上结构特点：如式Ⅰ或者式Ⅱ或者式Ⅲ。本发明还公开了该阻燃剂的制备方法。本发明公开的阻燃剂不仅无卤素，成炭性、阻燃性好，而且因为是离子键键接的，故产生阻燃的速度快，过程短，阻燃效率高；其制备方法简便，绿色化且易于控制。
Description
技术领域
本发明属于磷-氮型阻燃剂及其制备方法的技术领域。具体涉及的是一种以离子键而不是共价键键接的磷-氮型阻燃剂及其制备方法。本发明提供的阻燃剂具有无卤、无毒、高效等特点，适用于环氧树脂、聚烯烃、尼龙、聚酯、ABS、HIPS等聚合物的阻燃。
背景技术
高分子材料具有质轻、耐化学腐蚀、易于加工型、耐磨、使用温度范围宽、最佳的性价比等突出的优点，在纺织、电器、机电、建材等日常生活中得到了广泛的应用。然而绝大部分高分子材料都是由C、H、O等三种元素组成，具有可燃、易燃的共同特点。近年来，由于高分子材料着火燃烧引发的火灾层出不穷，给人们的生命财产安全带来巨大的威胁和损失，据报道我国每年因重特大火灾平均损失16亿元，伤亡六、七千人，因而使高分子材料的阻燃化已引起全世界的重视，且对材料阻燃化的要求也越来越严格，越来越高。
众所周知，材料阻燃化一般是通过添加阻燃剂来获得的。阻燃剂产生阻燃作用的主要阻燃机理有很多种，例如：阻燃材料在受热时阻燃剂发生分解产生大量的不燃气体，并在气相中发挥稀释可燃气体的作用，使材料不可燃(气相阻燃机理)；阻燃材料在受热时阻燃剂发生分解，分解产物与聚合物材料作用，形成大量的碳层，形成的碳层发挥隔热隔氧的作用，使材料不可燃(凝固相阻燃机理)；阻燃材料在受热时，阻燃剂或者其分解产物与聚合物材料发生作用，促使聚合物材料分解方式发生改变，使其分解产物不易燃烧，从而起到阻燃作用。上述各种阻燃方式，都离不开阻燃剂或者分解产物与聚合物材料发生相互作用，因此提高阻燃效率的关键在于提高阻燃剂或者其分解产物与聚合物材料的有效相互作用。大量文献报道，磷元素能够很好的在凝固相中起到阻燃作用，而氮元素则具有很好的气相阻燃作用。因此，将适当的磷-氮元素组合构成阻燃剂能够对聚合物材料起到很好的阻燃作用。
目前，在合成磷-氮型阻燃剂时大部分形成的是共价键，要形成共价键在合成过程中需要耗费大量的能量，有时还需要大量的溶剂，并且在生产过程中还存在着安全隐患，甚至放出大量有毒物质，污染环境，危害人类的环境安全和生命安全。另一方面因形成的共价键较为稳定，磷-氮型阻燃剂在阻燃材料在受热时，不管是由于哪种阻燃机理产生阻燃作用，也需要消耗大量的能量才能使共价键发生断键分解，并与聚合物材料发生相互作用而使材料不可燃，因而产生阻燃速度慢，过程长。
发明内容
本发明的目的是针对共价键磷-氮型阻燃剂存在的问题，利用超分子化学原理设计提供了一种以离子键键接的磷-氮型阻燃剂，旨在避免由于生成共价键而产生的一系列的污染问题，甚至一系列的生产安全问题；提高阻燃剂及其分解产物与聚合物材料的相互作用，从而提高阻燃剂的阻燃效率。
本发明的另一目的是提供一种制备以离子键键接的磷-氮型阻燃剂的方法。
本发明设计提供的一种以离子键键接的磷-氮型阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由以下组分I和组分II：
HO-R1-OH H2N-R2-NH2或
I II
组分I为含磷的二元酸或二元酚，其中R1为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种；组分II为二或三元胺，其中R2为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种，其中R3为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种，当它们之间按摩尔比1∶1的配比，通过离子键键接时具有如下结构特点：
或者
当组分I和组分H之间按摩尔比3∶2的配比，通过离子键键接时具有如下结构特点：
本发明的另一目的提供的制备以离子键键接的磷-氮型阻燃剂的方法，其特征在于该方法是先将组分I和催化剂加入溶剂中，在室温～100℃下搅拌至溶解，然后再将组分II加入，继续在温度40～100℃下搅拌反应0.5-4.0小时，冷却沉淀或者加入沉淀剂沉淀析出，分离干燥即得阻燃剂，或
先将组分II加入溶剂中，在室温～100℃下搅拌至溶解，然后再将组分I或组分I和催化剂加入，继续在温度40～100℃下搅拌反应0.5-4.0小时，冷却沉淀或者加入沉淀剂沉淀析出，分离干燥即得阻燃剂，其中组分I和组分II的摩尔比为1∶1或3∶2，催化剂的用量为组分I和组分II总重量的0～10％。
上述方法中所用组分I和组分II分别为以下结构：
HO-R1-OH H2N-R2-NH2或
I II
组分I为含磷的二元酸或二元酚，其中R1为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种；组分II为二或三元胺，其中R2为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种，其中R3为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种。
上述方法中所用溶剂为水、氯仿、丙酮、乙醇中的至少一种。
上述方法中所用催化剂为活化酸或者酚的带活泼氢的催化剂，优选其中氯化镁、硫酸铁、硝酸铜、氧化锆、碳酸钾、氯化钙、天然蒙脱土、硅钨酸、三苯基氧化锡、硼酸中的任一种。
上述方法中所用的沉淀剂采用常用沉淀剂，优先选用甲醇、乙醇、丙酮，四氢呋喃、乙醚中的任一种。
本发明具有以下优点：
1、本发明所用的原料含有阻燃元素磷和阻燃元素氮，因而具有良好的发泡成碳性和极好的阻燃性。
2、本发明提供的磷-氮型阻燃剂不含卤素，无毒，高效，有利于环保，因此，具有极大的商业价值和应用价值。
3、本发明提供的磷-氮型阻燃剂因是通过离子键键接的，不仅在合成过程中不需要耗费大量的能量和溶剂，还可以以水作为溶剂，而且在生产过程中也不存在着安全隐患，不会放出大量的有毒物质，避免了环境的污染和对人类的环境安全和生命安全造成危害，且制备过程可绿色化。
4、本发明提供的磷-氮型阻燃剂因是通过离子键键接的，因而与共价键连接的相比，在阻燃材料受热时，不需要消耗大量的能量就能使离子键发生游离分解，使之与聚合物材料发生相互作用的作用单元多，产生阻燃的速度快，过程短，阻燃效率高。
5、本发明提供的制备方法简单，合成路线环境友好，设备简单，能耗少，易于控制，重现性好。
附图说明
图1为实施例1所获得的阻燃剂的红外光谱图；
图2为实施例1所获得的阻燃剂的TG和DSC图。
具体实施方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
称取羟基苯氧膦丙烯酸(CEPP)17.12g(0.08mol)加入装有80ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至65℃使CEPP完全溶解，然后再加入对胺基苯磺酰胺(SAA)13.76g(0.08mol)，并在反应温度80℃下，反应0.5h后，停止加热，冷却至30℃有大量白色产物沉淀析出，继续冷却到室温，分离干燥即得乳白色固体产物，产率为99.0％。
实施例2
称取羟基苯氧膦丙烯酸(CEPP)10.70g(0.05mol)和天然蒙脱土1.36g加入装有60ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至20℃使CEPP完全溶解，然后再加入三聚氰胺6.30g(0.05mol)，并在反应温度80℃下，反应2.5h后，停止加热，冷却至20℃有大量白色产物沉淀析出，继续冷却到室温，分离干燥即得乳白色固体产物，产率为98.0％。
实施例3
称取苯基膦酸12.64g(0.08mol)和氯化镁0.0028g加入装有50ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至25℃使苯基膦酸完全溶解，然后再加入对胺基苯磺酰胺13.76g(0.08mol)，并在反应温度40℃下，反应1.0h后，停止加热，冷却至室温，再用沉淀剂甲醇沉淀析出产物分离干燥即得乳白色固体产物，产率为97.0％。
实施例4
称取苯基二(4-羧苯基)氧化膦14.91g(0.04mol)和硅钨酸1.193g加入装有40ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至65℃使苯基二(4-羧苯基)氧化膦完全溶解，然后再加入乙二胺2.40g(0.04mol)，并在反应温度90℃下，反应2.2h后，停止加热，冷却至室温，再用沉淀剂乙醚沉淀析出产物分离干燥即得白色固体产物，产率为96.5％。
实施例5
称取含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲—对苯二酚6.48g(0.02mol)和氧化锆0.0992g加入装有100ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至100℃使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲—对苯二酚完全溶解，然后再加入葵二胺3.44g(0.02mol)，并在反应温度100℃下，反应4.0h后，停止加热，冷却至50℃时有大量白色产物沉淀析出，继续冷却到室温，再用沉淀剂乙醚沉淀析出产物，分离干燥即得白色固体产物，产率为96.0％。
实施例6
称取二乙撑三胺8.24g(0.08mol)，加入装有40ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至30℃使二乙撑三胺完全溶解，然后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸27.68g(0.08mol)和氯化钙0.1796g，搅拌并升温至45℃，反应1h，停止加热，冷却至室温，再用沉淀剂丙酮沉淀析出产物，分离干燥即得白色固体产物，产率为95.5％。
实施例7
称取己二胺6.19g(0.06mol)，加入装有50ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至20℃使己二胺完全溶解，然后再加入二苯基二膦酸15.89g(0.06mol)和三苯基氧化锡0.06624g，搅拌并升温至65℃，反应1h，停止加热，冷却至室温，再用沉淀剂四氢呋喃沉淀析出产物，分离干燥即得白色固体产物，产率为96.0％。
实施例8
称取磷酸水溶液9.22g(含H3PO40.08mol，7.84g)和硫酸铁0.012g加入装有20ml去离子水的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至20℃，然后再加入对联苯二胺14.72g(0.08mol)，并在反应温度50℃下，反应1.5h后，停止加热，冷却至室温，再用沉淀剂丙酮沉淀析出产物，分离干燥即得白色固体产物，产率为97.5％。
实施例9
称取焦磷酸7.12g(0.04mol)和蒙脱土0.6351g加入装有40ml乙醇的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至40℃使焦磷酸完全溶解，然后再加入三聚氰胺5.05g(0.04mol)，并在反应温度80℃下，反应3.0h后，停止加热，冷却至20℃时有大量白色产物沉淀析出，继续冷却到室温后，分离干燥即得白色固体产物，产率为96.0％。
实施例10
称取羟基苯氧膦丙烯酸(CEPP)12.84g(0.06mol)和硅钨酸0.0089g加入装有80ml乙醇-去离子水混合溶剂的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至40℃使CEPP完全溶解，然后再加入三聚氰胺5.05g(0.04mol)，并在反应温度70℃下，反应2.0h后，停止加热，冷却至20℃后，用沉淀剂乙醚沉淀析出产物，分离干燥即得乳白色固体产物，产率为88.0％。
实施例11
称取苯基膦酸15.17g(0.096mol)和氯化镁3.168g加入装有60ml丙酮的三口瓶中，用磁力搅拌器进行加热和搅拌，并升温至45℃使苯基膦酸完全溶解，然后再加入对胺基苯磺酰胺16.51g(0.096mol)，并在反应温度55℃下，反应3.5h后，停止加热，冷却至室温，再用沉淀剂乙醚沉淀析出产物，分离干燥即得白色固体产物，产率为92.0％。
为了考察本发明所获阻燃剂的化学结构和其对聚合物的阻燃性能，本发明采用FT-IR 170SX型红外光谱仪、DuPont2100型差热(DSC)分析仪(氮气气氛下，升温速度为10℃/min)以及DuPont2001型热重分析仪(氮气气氛下，升温速度为10℃/min)对实施例1所获得的阻燃剂的结构进行了测试，结果见附图。
图1是实施例1所合成的阻燃剂的红外光谱图。图中3208cm-1、2506cm-1是为-NH3 +的典型特征吸收峰，3034cm-1是芳环上C-H伸缩振动，1680cm-1是C＝O振动吸收峰，1305cm-1是-COO-的吸收峰，1368cm-1、1155cm-1是S＝O振动峰，1262cm-1是P＝O振动峰，945cm-1表示P-O-Ar结构，1600～1450cm-1是苯环的骨架振动吸收峰。结果表明，所合成的阻燃剂是两种反应物质通过静电引力以离子键的方式结合在一起。
图2是实施例1所合成的阻燃剂的DSC和TG图。图中左下曲线为产物的DSC曲线，右上曲线为产物的TG曲线。从图中可看到DSC曲线上有三个吸热峰，它们分别为产物的熔融吸收峰和离子键向共价键转换的吸热峰。第一个吸热峰出现在136℃，这是反应物CEPP与SAA通过简单的酸碱中和反应以离子键结合在一起的产物的熔点，第二个吸热峰为离子键向共价键转换吸热造成的；从TG图中可以很明显的看出，149℃到199℃为失重的第一个阶段，这是由于离子键向共价键转换失去H2O造成，失重的第二个阶段为离子键向共价键转换后所得产物的热分解造成的，相对应在DSC曲线上出现了第三个吸热峰，这是离子键向共价键转换后所得产物的熔融吸热峰。
Claims (10)
1、一种以离子键键接的磷-氮型阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由以下组分I和组分II：
组分I为含磷的二元酸或二元酚，其中R1为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种；组分II为二或三元胺，其中R2为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种，其中R3为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种，当它们之间按摩尔比1∶1的配比，通过离子键键接时具有如下结构特点：
或者
当组分I和组分II之间按摩尔比3∶2的配比，通过离子键键接时具有如下结构特点：
2、一种权利要求1所述阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法是先将组分I和催化剂加入溶剂中，在室温～100℃下搅拌至溶解，然后再将组分II加入，继续在温度40～100℃下搅拌反应0.5-4.0小时，冷却沉淀或者加入沉淀剂沉淀析出，分离干燥即得阻燃剂，或
先将组分II加入溶剂中，在室温～100℃下搅拌至溶解，然后再将组分I和催化剂加入，继续在温度40～100℃下搅拌反应0.5-4.0小时，冷却沉淀或者加入沉淀剂沉淀析出，分离干燥即得阻燃剂，其中组分I和组分II的摩尔比为1∶1或3∶2，催化剂的用量为组分I和组分II总重量的0～10％。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用组分I和组分II分别为以下结构：
组分I为含磷的二元酸或二元酚，其中R1为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种；组分II为二或三元胺，其中R2为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种，其中R3为脂肪烃、芳香烃或者杂环烃之中的至少一种。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所用溶剂为水、氯仿、丙酮、乙醇中的至少一种。
5、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所用催化剂为活化酸或者酚的带活泼氢的催化剂。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用催化剂为活化酸或者酚的带活泼氢的催化剂。
7、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所用催化剂为氯化镁、硫酸铁、硝酸铜、氧化锆、碳酸钾、氯化钙、天然蒙脱土、硅钨酸、三苯基氧化锡、硼酸中的任一种。
8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用催化剂为氯化镁、硫酸铁、硝酸铜、氧化锆、碳酸钾、氯化钙、天然蒙脱土、硅钨酸、三苯基氧化锡、硼酸中的任一种。
9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所用催化剂为氯化镁、硫酸铁、硝酸铜、氧化锆、碳酸钾、氯化钙、天然蒙脱土、硅钨酸、三苯基氧化锡、硼酸中的任一种。
10、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用催化剂为氯化镁、硫酸铁、硝酸铜、氧化锆、碳酸钾、氯化钙、天然蒙脱土、硅钨酸、三苯基氧化锡、硼酸中的任一种。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
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