CN111662177A - 一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法，包括如下步骤：步骤一、底投Ag正戊酯于反应装置中，将反应装置中的物料温度降至设定温度，设定温度为‑10℃到‑20℃；步骤二、反应装置中的物料温度降至设定温度后通过流量计通入光气；光气的累计通入量为Bg；控制质量比：正戊酯与光气比为1︰1.7；步骤三、当光气流量累计至B g时，停止通光，将反应装置中的物料升温至20℃～25℃，并保温2小时；步骤四、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到氯甲酸正戊酯产品。本发明通过特殊的工艺流程，制备得到了氯甲酸正戊酯，且收率达到了97％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，特别涉及了一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法。
背景技术
氯甲酸戊酯，又名氯甲酸正戊酯，分子式：C6H11ClO2，无色液体，不溶于水，溶于乙醚。是有机合成的重要原料。目前国内没有关于氯甲酸正戊酯的制备方法，完全依靠进口。而国外的工艺通常是保持反应温度的恒定。但是本公司发现，反应前期由于正戊醇浓度过高，正戊醇会与产物氯甲酸正戊酯发生副反应，生成碳酸二正戊酯，副反应的反应式如下：
CH3(CH2)4OH+CH3(CH2)4OCOCL→
CH3(CH2)4OCOO(CH2)4CH3(碳酸二正戊酯)+HCL。从而导致产品中杂质含量较多，产品纯度低以及影响收率。
发明内容
针对上述问题本发明公开了一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法，本发明通过前期降低反应温度，抑制副反应，并通过后期正戊醇浓度下降后，升温保证了正戊醇完全反应，防止其储备过程中再发生副反应，从而降低了产品中的杂质，提高了反应产物的浓度，且收率达到了97％以上。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法，包括如下步骤：
步骤一、底投Ag正戊酯于反应装置中，将反应装置中的物料温度降至设定温度，设定温度为-10℃到-20℃；
步骤二、反应装置中的物料温度降至设定温度后通过流量计通入光气；光气的累计通入量为Bg；
其中，当光气累计通入量≤ag时，控制反应装置中的物料温度≤-10℃；当ag≤光气累计通入量≤bg时，控制反应装置中的物料温度≤-5℃；当bg≤光气累计通入量≤Bg时，控制反应装置中的物料温度≤2℃；按照质量比，A：B＝250:480，a：b：B＝300:400:480；
步骤三、当光气流量累计至B g时，停止通光，将反应装置中的物料升温至20℃～25℃，并保温2小时；
步骤四、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到氯甲酸正戊酯产品。
进一步的改进，还包括步骤五、通氮气除去的过量的光气与氯化氢形成的反应尾气，反应尾气用10％液碱吸收。
进一步的改进，所述步骤二中，反应装置中的物料温度≤-10℃时，光气的通入速度＜40g/h；当-10℃≤反应装置中的物料温度≤-5℃时，光气的通入速度为60g/h；当-5℃≤反应装置中的物料温度≤2℃时，随温度上升，光气的通入速度自40g/h逐渐升为60g/h。
具体实施方式
下面进一步说明其技术方案。
实施例1
一、实验器材与试剂
500ml四口玻璃反应瓶，四氟搅拌及搅拌调速器，±50℃温度计，低温恒温反应浴，LZB玻璃转子流量计，尾气吸收瓶；正戊醇，10％液碱。
二、合成方法
反应式
CH3CH2CH2CH2CH2OH+COCL2→CH3CH2CH2CH2CH2OCOCL+HCL
1、底投2500g正戊醇于500ml四口反应瓶，搅拌下调节低温恒温反应浴，将反应瓶中物料温度降至-15℃左右。
2、当反应瓶中物料温度降至-15℃左右时，通过流量计通入光气480g，
光气累计流量与通光温度控制表如下：
| 光气累计流量 | 通光温度控制 |
| 0～300g | ≤-10℃ |
| 300g～400g | ≤-5℃ |
| 400g～480g | ≤2℃ |
3、通光前期反应温度会上升较快，通过调整光气流量(前期一般小于40g/h)控制通光温度不超过-10℃，以保证碳酸二酯尽量少的生成。随着光气的累计吸收，物料温度逐渐下降，通光流量可以逐渐增加至60g/h，流量过大，光气不易全部吸收而损失较多。通光过程中升温应保持匀速、缓慢。
4、控制正戊醇与光气的摩尔比为1︰1.7。
5、当光气流量累计至480g时，停止通光，物料匀速、缓慢升温至20℃～25℃，并保温2小时。
6、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到合格的氯甲酸正戊酯产品，含量98.5％～99.0％，经气相色谱分析)，收率均大于97％。
7、反应尾气用10％液碱吸收。
数据对比
通光温度0℃～-2℃，通光完毕，10℃～15℃保温2小时
| 批次 | 正戊醇 | 氯甲酸正戊酯 | 碳酸二酯 |
| P1 | 0.86％ | 97.64％ | 1.2％ |
| P2 | 0.84％ | 97.76％ | 1.1％ |
产品质量表2
按本合成方法要求控制通光的温度，通光完毕，10℃～15℃保温2小时
| 批次 | 正戊醇 | 氯甲酸正戊酯 | 碳酸二酯 |
| P1 | 0.87％ | 98.43％ | 0.40％ |
| P2 | 0.88％ | 98.46％ | 0.36％ |
产品质量表2与表1对比，说明按本合成方法要求控制通光的温度，能减少碳酸二酯的生成，提高氯甲酸正戊酯的含量。
产品质量表3
按本合成方法要求控制通光的温度，通光完毕，20℃～25℃保温2小时
| 批次 | 正戊醇 | 氯甲酸正戊酯 | 碳酸二酯 |
| P1 | 0.43％ | 98.91％ | 0.36％ |
| P2 | 0.38％ | 98.99％ | 0.33％ |
产品质量表3与表2对比，说明提高保温的温度，20℃～25℃保温2小时，能促使正戊醇与光气充分反应，提高氯甲酸正戊酯的含量。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、底投Ag正戊酯于反应装置中，将反应装置中的物料温度降至设定温度，设定温度为-10℃到-20℃；
步骤二、反应装置中的物料温度降至设定温度后通过流量计通入光气；光气的累计通入量为Bg；
其中，当光气累计通入量≤ag时，控制反应装置中的物料温度≤-10℃；当ag≤光气累计通入量≤bg时，控制反应装置中的物料温度≤-5℃；当bg≤光气累计通入量≤Bg时，控制反应装置中的物料温度≤2℃；按照质量比，A：B＝250:480，a：b：B＝300:400:480；
步骤三、当光气流量累计至B g时，停止通光，将反应装置中的物料升温至20℃～25℃，并保温2小时；
步骤四、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到氯甲酸正戊酯产品。
2.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸正戊酯的方法，其特征在于，还包括步骤五、通氮气除去的过量的光气与氯化氢形成的反应尾气，反应尾气用10％液碱吸收。
3.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸正戊酯的方法，其特征在于，所述步骤二中，反应装置中的物料温度≤-10℃时，光气的通入速度＜40g/h；当-10℃≤反应装置中的物料温度≤-5℃时，光气的通入速度为60g/h；当-5℃≤反应装置中的物料温度≤2℃时，随温度上升，光气的通入速度自40g/h逐渐升为60g/h。
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