ES2216999T3 - Procedimiento para la obtencion de n-alquenilamidas. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de n-alquenilamidas.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de N-alquenil- amidas mediante reacción de las amidas de NH correspondientes con acetilenos en la fase líquida en presencia de compuestos básicos de metal alcano y de un cocatalizador, caracterizado porque se emplean como cocatalizador dioles de la fórmula general (I) en la cual Y significa un alquileno lineal (CH2)a, con a igual a 0 o 1; o cicloalquileno con 3 hasta 12 átomos de carbono anulares, sus mono-alquenil-éteres, sus di-alquenil-éteres o mezclas, constituidas por los mismos.
Description
Procedimiento para la obtención de
n-alquenilamidas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la obtención de
N-alquenil-amidas mediante reacción
de las correspondiente amidas de NH con acetilenos en la fase
líquida en presencia de compuestos básicos de metal alcalino y de un
cocatalizador.
Las
N-alquenil-amidas se emplean como
monómeros en la obtención de materias sintéticas y barnices. Las
polivinilamidas sirven, por ejemplo, como agentes auxiliares para
detergentes, como productos auxiliares en productos cosméticas y
medicinales así como para el estabilizado y la filtración
clarificante de cervezas y zumos de fruta. Las
polivinil-lactamas, particularmente los polímeros de
polivinilpirrolidona, muestran una amplia aplicación y sirven, por
ejemplo, como dispersantes para pigmentos, como agentes auxiliares
para detergentes, como producto auxiliar in productos auxiliares en
productos cosméticos y medicinales así como producto auxiliar en la
elaboración textil y en la técnica del pegamento.
La obtención técnica de
N-alquenil-lactamas se lleva a cabo
mediante reacción de las correspondientes lactamas de NH con
acetilenos en presencia de catalizadores básicos (véase W. Reppe
et al., Justus Liebigs Ann. Chem., 601 (1956), páginas 135
hasta 138 y solicitud de patente publicada no examinada DE 1 163
835).
La solicitud de patente publicada no examinada DE
3 215 093 ofrece un procedimiento para la vinilización de
2-pirrolidona con etino en presencia de catalizadores básicos, en el cual está presente adicionalmente un compuesto de polioxialquileno como cocatalizador. Como compuestos adecuados de polioxialquileno se citan éteres de corona (por ejemplo 18-Corona-6), polioxietileno, polioxipropileno, opcionalmente cerrado por alquilo o grupos fenilo. Se consiguieron transformaciones hasta un 63% y selectividades alrededor de un 90%, lo que corresponde a un rendimiento de un máximo de un 57%. Se reduce la formación de productos residuales polímeros. En el caso de los cocatalizadores citados se trata, sin embargo, de productos empleados caros, que generalmente no pueden recuperarse otra vez, ya que permanecen por sus puntos de ebullición elevadas con los productos secundarios polímeros en la cola de la destilación. Además no son estables bajo las condiciones de reacción en el medio fuertemente básico.
2-pirrolidona con etino en presencia de catalizadores básicos, en el cual está presente adicionalmente un compuesto de polioxialquileno como cocatalizador. Como compuestos adecuados de polioxialquileno se citan éteres de corona (por ejemplo 18-Corona-6), polioxietileno, polioxipropileno, opcionalmente cerrado por alquilo o grupos fenilo. Se consiguieron transformaciones hasta un 63% y selectividades alrededor de un 90%, lo que corresponde a un rendimiento de un máximo de un 57%. Se reduce la formación de productos residuales polímeros. En el caso de los cocatalizadores citados se trata, sin embargo, de productos empleados caros, que generalmente no pueden recuperarse otra vez, ya que permanecen por sus puntos de ebullición elevadas con los productos secundarios polímeros en la cola de la destilación. Además no son estables bajo las condiciones de reacción en el medio fuertemente básico.
La patente US 5,665,889 describe un procedimiento
para la obtención de
N-vinil-2-pirrolidona
a partir de
2-pirrolidona y etino en presencia de compuestos básicos de metal alcalino, en el cual se emplean como cocatalizadores oligómeros de éteres con grupos terminales hidroxi, como, por ejemplo politetrahidrofurano, o dioles lineales con al menos 4 de carbono, como, por ejemplo, 1,4-butanodiol. La vinilización se lleva a cabo a una temperatura de 100 hasta 200ºC, una presión de 7,5 hasta 30 atm (7,6 hasta 30 bar) y un tiempo de reacción de varias horas. En el empleo de 1,4-butanodiol se consiguió incluso después de 4 horas de tiempo de reacción tan solo una transformación de un 77,2%. Según la invención se reconoció, que estos cocatalizadores no pueden separarse por sus elevados puntos de ebullición generalmente de los productos secundarios polímeros, o bien pueden separarse en el empleo de
1,4-butanodiol tan sólo por métodos destilativos o químicos laboriosos del producto valioso.
2-pirrolidona y etino en presencia de compuestos básicos de metal alcalino, en el cual se emplean como cocatalizadores oligómeros de éteres con grupos terminales hidroxi, como, por ejemplo politetrahidrofurano, o dioles lineales con al menos 4 de carbono, como, por ejemplo, 1,4-butanodiol. La vinilización se lleva a cabo a una temperatura de 100 hasta 200ºC, una presión de 7,5 hasta 30 atm (7,6 hasta 30 bar) y un tiempo de reacción de varias horas. En el empleo de 1,4-butanodiol se consiguió incluso después de 4 horas de tiempo de reacción tan solo una transformación de un 77,2%. Según la invención se reconoció, que estos cocatalizadores no pueden separarse por sus elevados puntos de ebullición generalmente de los productos secundarios polímeros, o bien pueden separarse en el empleo de
1,4-butanodiol tan sólo por métodos destilativos o químicos laboriosos del producto valioso.
Existía, por lo tanto, la tarea de desarrollar un
procedimiento para la obtención de
N-alquenil-amidas, que no muestra
los inconvenientes indicados, que permite rendimientos mayores de un
80% y que hace accesible el producto puro de manera sencilla.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de
N-alquenil-amidas mediante reacción
de las correspondientes amidas de NH con acetilenos en la fase
líquida en presencia de compuestos básicos de metal alcalino y de un
cocatalizador, caracterizado porque se emplea como cocatalizador
dioles de la fórmula general (I)
en la cual
significa
Y un alquileno lineal (CH_{2})_{a},
con a igual a 0 ó 1; o cicloalquileno con 3 a 12 átomos anulares de
carbono,
sus mono-alquenil-éteres, sus
di-alquenil-éteres o las mezclas de los
mismos.
Según el procedimiento conforme con la invención
pueden obtenerse N-alquenil-amidas a
partir de las correspondientes amidas de NH y acetilenos en
presencia de compuestos básicos de metal alcalino y de un
cocatalizador económico, que puede separarse de forma sencilla otra
vez de la mezcla de reacción, en una elevada selectividad y en un
elevado rendimiento.
Los cocatalizadores (I) a emplear preferentemente
en el procedimiento según la invención son, por ejemplo,
1,2-etanodiol (monoetilenglicol),
1,3-propanodiol,
1,1-bis(hidroximetil)-ciclopro-pano,
1,2-bis(hidroximetil)-ciclopropano,
1,1-bis(hidroximetil)-ciclobutano,
1,2-bis(hidroximetil)-ciclobutano,
1,3-bis(hidroximetil)ciclobutano,
1,1-bis(hidroximetil)-ciclopentano,
1,2-bis(hidroxi-metil)-ciclopentano,
1,3-bis(hidroximetil)-ciclopentano,
1,1-bis(hidroximetil)-ciclohexano,
1,2-bis-(hidroximetil)-ciclohexano,
1,3-bis(hidroximetil)-ciclohexano,
1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano,
1,1-bis(hidroximetil)-cicloheptano,
1,2-bis(hidroximetil)-cicloheptano,
1,3-bis(hidroximetil)-ciclo-heptano,
1,4-bis(hidroximetil)-cicloheptano,
1,1-bis(hidroximetil)-ciclooctano,
1,2-bis(hidroximetil)-ciclooctano,
1,3-bis(hidroximetil)-ciclooctano,
1,4-bis(hidróximetil)-ciclooctano
o
1,5-bis(hidroxi-metil)-cicloactano.
Particularmente preferente se emplean
1,2-etanodiol (monoetilenglicol),
1,3-propanodiol y
1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano
y/o sus mono-alquenil-éteres y/o sus
di-alquenil-éteres o las mezclas de los mismos. Muy
particularmente preferente se emplean 1,2-etanodiol
(monoetilenglicol),
1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano
y/o sus mono-alquenil-éteres y/o sus
di-alquenil-éteres o las mezclas de los mismos.
Como grupos alquenilo preferentes de los
alqueniléteres tienen que citarse restos hidrocarburos ramificados o
no ramificados con 2 a 6 átomos de carbono y un enlace doble.
Particularmente preferente tienen que citarse todos aquellos éteres,
que se forman bajo las condiciones de reacción a partir de los
dioles citados y de los acetilenos agregados. Tienen que citarse muy
particularmente preferente los viniléteres (eteniléter) y
(1-metil-etenil)-éter,
particularmente los viniléteres (eteniléteres).
En una forma de ejecución particularmente
preferente se agrega el cocatalizador en su forma diólica (I) al
sistema de reacción, pudiendo formarse entonces bajo las condiciones
de reacción los correspondientes mono- y/o
di-alquenil-éteres.
Tienen que citarse, por consiguiente, como
cocatalizadores muy particularmente preferentes
1,2-etonadiol y viniléteres, que se forman por la
muy preferente reacción con etino, de
1-viniloxi-2-etanol,
1,2-diviniloxietano así como
1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano
y viniléteres, que se forman por la muy particularmente preferente
reacción con etino, de
1-viniloximetil-4-hidroximetilciclohe-xano
y
1,4-bis(viniloximetil)-ciclohexano.
Los cocatalizadores a emplear según el
procedimiento según la invención destacan frente a los
cocatalizadores del estado de la técnica por su fácil aptitud de
separación de la mezcla de reacción, particularmente de los
productos valiosos de N-alquenilamida. En este caso
tiene no sólo tiene que tenerse cuidado de una fácil aptitud de
separación del cocatalizador empleado en su forma diólica, sino
sobre todo también a su fácil aptitud de sus productos de reacción.
Se sabe generalmente, que pueden alquenilarse alcoholes a
temperatura elevada y a presión elevada en la fas líquida en
presencia de catalizadores básicos con acetilenos. Así se hacen
reaccionar también los cocatalizadores diólicos durante la
alquenilación de lactamas de NH con los acetilenos, no perdiendo en
este caso su efecto positivo. En la alquenilación de los
cocatalizadores a emplear según la invención se trata de una
reacción consecutiva, en la cual se alqueniliza primero un grupo de
OH y a continuación, en caso dado, el otro grupo de OH. El esquema
de reacción se represente en lo siguiente, representándose por la
sencillez el caso particularmente preferente de la alquenilación con
etino, La alquenilación de los dioles con acetilenos con más de 2
átomos de carbono es naturalmente también posible. X esta definido
como anteriormente descrito.
Como puede hacerse reaccionar el cocatalizador
diólico (I) en función de las condiciones de reacción y de los
productos empleados también completamente, son, por consiguiente,
los puntos de ebullición de los compuestos (II) y (III) mono- y
dialquenilados con referencia a aquellos de las
N-alquenilamidas a obtener de importancia decisiva.
Lo más alejados se sitúan los mismos de aquellos de las
N-alquenilamidas, sea un dirección de puntos de
ebullición más bajos o más elevados, lo más fácil es la separación
de las N-alquenilamidas a obtener.
Se entienden por amidas de NH, que se emplean en
el procedimiento según la invención como producto de partida, bien
las amidas no cíclicos como también las amidas cíclicas, que
muestran en su formas neutral de carga la unidad de
"-CO-NH-".
Se citan de la serie de las amidas no cíclicas,
por ejemplo, las N-alquilamidas de los ácidos
carboxílicos con 1 a 22 átomos de carbono ramificados y no
ramificados, saturados y no saturados con grupos alquilo con 1 a 10
átomos de carbono ramificados o no ramificados, saturados y no
saturados en el nitrógeno de amida. Los ejemplos de las amidas de NH
no cíclicas son las metil-, etil-, propil-,
1-metiletil-, butil-,
1-metilpropil-, 1,1-dimetiletil-,
pentil-, hexil-, heptil-, octil-, nonil- o
decil-amidas del ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido
piválico, ácido capróico, ácido 2-etilbutírico,
ácido enántico, ácido caprílico, ácido
2-etilhexánico, ácido pelargónico, ácido
isononánico, ácido caprínico, ácido neodecánico, ácido laurico,
ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico,
ácido linólico, ácido linoleico, ácido aráquico y ácido behénico. Se
prefieren de la serie de las amidas de NH no cíclicas
N-metilacetamida,
N-metilpropionamida y
N-etilacetamida.
Particularmente preferente es el empleo de las
amidas de NH cíclicas, que se denominan como lactamas de NH. Como
lactamas de NH se emplean en el procedimiento según la invención las
lactamas de NH con 4 a 12 miembros, como, por ejemplo,
2-pirrolidona, 2-piperidona,
\varepsilon-caprolactama y sus derivados de
alquilo, como, por ejemplo,
3-metil-2-pirrolidona,
4-metil-2-pirrolidona,
5-metil-2-pirrolidona,
3-etil-2-pirrolidona,
3-butil-2-pirrolidona,
3,3-dimetil-2-pirrolidona,
3,5-dimetil-2-pirrolidona,
5,5-dimetil-2-pirrolidona,
3,3,5-trimetil-2-pirrolidona,
5-metil-5-etil-2-pirrolidona,
3,4,5-trimetil-2-pirrolidona,
3-metil-2-piperidona,
4-metil-2-piperidona,
5-metil-2-piperidona,
6-metil-2-piperidona,
6-etil-2-piperidona,
3,5-dimetil-2-piperidona,
4,4-dimetil-2-piperidona,
3-metil-\varepsilon-caprolactama,
4-metil-\varepsilon-caprolactama,
5-metil-\varepsilon-caprolactama,
6-metil-\varepsilon-caprolactama,
7-metil-\varepsilon-caprolactama,
3-etil-\varepsilon-caprolactama,
3-propil-\varepsilon-caprolactama, 3-butil-\varepsilon-caprolactama, 3,3-dimetil-\varepsilon-caprolactama o 7,7-dimetil-\varepsilon-caprolactama.
3-propil-\varepsilon-caprolactama, 3-butil-\varepsilon-caprolactama, 3,3-dimetil-\varepsilon-caprolactama o 7,7-dimetil-\varepsilon-caprolactama.
Se emplean preferentemente las lactamas de NH
insubstituidas de 4 a 12 miembros
con n igual a 2 hasta 10, como, por ejemplo,
\beta-propiolactama, 2-pirrolidona
(\gamma-butirolactama),
2-piperidona
(\delta-valerolactama),
\varepsilon-caprolactama, así como sus derivados
alquilsubstituidos. Particularmente preferente es el empleo
de
2-pirrolidona (\gamma-butirolactama), 2-piperidona (\delta-valerolactama) y \varepsilon-caprolactama.
2-pirrolidona (\gamma-butirolactama), 2-piperidona (\delta-valerolactama) y \varepsilon-caprolactama.
Como acetilenos se emplean en el procedimiento
según la invención preferentemente alquinos no ramificados y
ramificados con 2 a 6 átomos de carbono y un enlace triple dispuesto
en el extremo, como, por ejemplo, etino, propino,
1-butino, 1-pentino y
1-hexino. Se prefiere particularmente preferente el
empleo de etino y propino, particularmente de etino.
En el caso particularmente preferente de
1,2-etanodiol como cocatalizador se sitúa, por
ejemplo, el punto de ebullición del compuesto
di-vinilado de
1,2-dialqueniloxietano en aproximadamente 88ºC más
bajo que aquel de
N-vinil-2-pirrolidona,
que puede obtenerse en el compuesto según la invención por reacción
de 2-pirrolidona con etino. También el
1-viniloxi-2-etanol
monovinilado se sitúa claramente por debajo del punto de ebullición
de
N-vinil-2-pirrolidona.
En el
1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano
particularmente preferente se sitúa, por ejemplo, el punto de
ebullición del compuesto divinilado en aproximadamente 38ºC por
encima del punto de ebullición de
N-vinil-2-pirrolidona,
de modo que en este caso es también posible una fácil separación.
Tanto los sistemas de cocatalizadores a emplear según la invención,
con un bajo punto de ebullición como también con un elevado punto de
ebullición posibilitan una fácil posibilidad de separación de la
N-alquenil-lactama.
El cocatalizador a emplear según la invención se
emplea generalmente en una cantidad de un 0,1 hasta un 10% en peso,
referido a la amida de NH empleada. Se prefiere particularmente una
cantidad de un 0,5 hasta un 5% en peso.
El cocatalizador a emplear según la invención
puede agregarse bien en su forma diólica (I) como también en forma
de sus mono-alquenil-éteres como también en forma de
sus di-alquenil-éteres o de sus mezclas.
Como compuestos básicos de metal alcalino, que se
denominan también como catalizador, pueden emplearse en el
procedimiento según la invención los óxidos, hidróxidos y/o
alcoholatos de litio, sodio, potasio, rubidio y/o de cesio así como
sus mezclas. Como alcoholatos se emplean preferentemente los
compuestos de los alcoholes de bajo peso molecular, por ejemplo
metanolato, etanolato, propanolato,
1-metil-etanolato, butanolato,
1-metil-propanolato,
2-metil-propanolato y
1,1-dimetil-etanolato.
Preferentemente se emplean los óxidos, hidróxidos y/o alcoholatos de
sodio y/o potasio. Particularmente preferente son hidróxido sódico e
hidróxido potásico. Los compuestos de metal alcalino básicos pueden
emplearse en este caso como productos sólidos o soluciones en agua o
alcohol. Se prefiere el empleo de compuestos de metal alcalino
sólidos y exentos de agua y de alcohol. También son posibles mezclas
de diferentes compuestos de metal alcalino.
La reacción con los acetilenos puede llevarse a
cabo a una proporción molecular entre los compuestos de metal
alcalino básicos empleados en suma a la amida de NH de un 0,02 hasta
un 6,0%, preferentemente de un 0,05 hasta un 4,0%.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo de la manera siguiente:
En una primera etapa del procedimiento según la
invención puede disolverse el cocatalizador en la amida de NH. La
adición puede llevarse a cabo también en un lugar mas tarde.
En la siguiente etapa se ponen en contacto los
compuestos de metal alcalino básicos con la amida de NH. Se tiene
que subrayar, que la amida de NH puede contener en este lugar ya la
cantidad necesaria de cocatalizador. La adición del compuesto de
metal alcalino se lleva a cabo, por ejemplo, por disolución en la
amida de NH líquida o por adición de una solución de los compuestos
de metal alcalino a la amida de NH. Es también posible, diluir la
amida de NH o bien la solución del compuesto de metal alcalino en la
amida de NH por un disolvente adecuado, para influir, por ejemplo,
sobre el comportamiento de reacción. Los disolventes adecuados
destacan por el hecho, que se disuelven en los mismos relativamente
bien tanto la amida de NH como también los catalizadores básicos,
que no reaccionan químicamente con los compuestos empleados, es
decir que no muestran sobre todo centros ácidos, que podrían recoger
los grupos básicos, y que pueden eliminarse después de la síntesis
de las N-alquenil-amidas del sistema
fácilmente, preferentemente de forma destilativa. Los ejemplos de
disolventes adecuados son N-metilpirrolidona,
tetrahidrofurano o dialquiléteres de glicoles, di-, oligo- o
poliglicoles.
La obtención de la solución de los compuestos
básicos de metal alcalino en la amida de NH o de sus soluciones se
lleva a cabo generalmente según procedimientos habituales mediante
puesta en contacto del producto sólido del catalizador con el
líquido con mezcla intensa. Por ello se consigue una solución
acelerada del producto sólido y se opone a un calentamiento local
por el calor de solución. El experto conoce los aparatos adecuados.
Sin limitación se citan, por ejemplo, cubas de agitación. Se dispone
el líquido y se agrega por dosificación el producto sólido del
catalizador con mezcla intensa, en caso dado durante un intervalo de
tiempo, de forma continua o en porciones. En el empleo de soluciones
de los compuestos básicos de metal alcalino en agua o alcoholes se
procede en principio de forma análoga. También en este caso conoce
el experto métodos adecuados. Es también posible, agregar el
cocatalizador conjuntamente con los compuestos de metal
alcalino.
La solución de los compuestos básicos de metal
alcalino en la amida de NH puede obtenerse tanto de forma altamente
concentrada como "prototipo de solución de catalizador/amida de
NH" o como de forma bajamente concentrada como "solución de
reacción de catalizador/amida de NH". En la forma altamente
concentrada como "prototipo de solución de catalizador/amida de
NH" se ajusta una elevada concentración de catalizador, que
alcanza como máximo el límite se solubilidad, en la forma bajamente
concentrada como "solución de reacción de catalizador/amida de
NH", se ajusta la concentración de catalizador necesaria para la
reacción con acetileno. Naturalmente son también posibles todas las
etapas intermedias.
En la reacción de las amidas de NH con los
compuestos de metal alcalino se forman en una reacción de equilibrio
agua o bien alcoholes como productos secundarios líquidos. El agua o
bien los alcoholes formados permanecen en solución e impiden por la
relación de equilibrio una transformación completa entre la amida de
NH y los compuestos básicos de metal alcalino.
Por la eliminación determinada del agua de
reacción formada y/o del alcohol de reacción formado se consigue una
decoloración del equilibrio en sentido de la sal alcalina de la
amida de NH, de modo que puede obtenerse la etapa de sal citada en
una concentración suficiente. La adición de los compuestos básicos
de metal alcalino a la amida de NH puede llevarse a cabo bien en una
etapa del procedimiento por separada como también durante la
eliminación de agua o del alcohol de reacción. Además es posible la
adición del cocatalizador en una etapa por separado después de la
adición del compuesto de metal alcalino, antes o durante de la
eliminación del agua o del alcohol de reacción.
La eliminación conveniente del agua de reacción
formada y/o del alcohol de reacción formado contribuye a la
consecución de una selectividad y una transformación particularmente
elevadas de N-alquenilamidas.
Como métodos particularmente preferentes para la
eliminación del agua de reacción o bien de los alcoholes de reacción
de bajo peso molecular tienen que citarse la evaporación, la
aglutinación a un secante adecuado (adsorción) y la esclusión a
través de una membrana adecuada. Los métodos citados pueden
emplearse también en el empleo de soluciones catalizadores acuosas o
que contienen alcohol.
En la evaporación se aprovecha la gran diferencia
en las presiones de vapor de agua o bien de los alcoholes de bajo
peso molecular y de las amidas de NH. Preferentemente se lleva a
cabo la evaporación del agua o bien del alcohol de reacción a
temperatura elevada entre 50 y 150ºC y a un vacío entre 0,1 kPa (1
mbar de abs) y una presión normal pequeña. La evaporación puede
llevarse a cabo en un recipiente mezclado (por ejemplo en una cuba
de agitación) par calentamiento y/o aplicación de un vacío. También
es posible una extracción por el paso de un gas inerte, como, por
ejemplo, nitrógeno. La evaporación puede llevarse a cabo también
mediante paso de la solución por un evaporador. Los aparatos de este
tipo se describen en la correspondiente literatura especializada
véase, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
6^{th} edition, 1988 Electronic Release, Chapter
"Evaporation"). Como procedimiento de evaporación es
particularmente preferente la destilación. Puede llevarse a cabo de
forma discontinua, semicontinua o continua. En la destilación
discontinua se disponen la amida de NH, el catalizador, que pude
estar disuelto por completo o también tan solo parcialmente, y, en
caso dado, el cocatalizador en la burbuja de destilación y se
elimina por aumento de la temperatura y/o bajada de la presión el
agua de reacción o bien el alcohol de reacción. En la destilación
semicontinua se hace llegar, por ejemplo, una solución del
catalizador en la amida de NH, que contiene, en caso dado, el
cocatalizador, al la parte de la columna y se elimina por
destilación de forma continua el agua de reacción o bien el alcohol
de reacción. El producto anhidro o bien de alcohol se acumula en
este caso en la burbuja de destilación. La destilación continua se
diferencia de la destilación semicontinua principalmente por el
hecho, que se descarga el producto anhidro o bien de alcohol de
forma continua de la cola. Las destilaciones se llevan a cabo
preferentemente a una presión menos de 0,1 MPa (1 bar de abs).
En el empleo de un secante se aprovecha la
adsorción exotérmica de moléculas pequeñas en productos sólidos
altamente tensioactivos adecuados. Tiene que destacarse
particularmente la eliminación de agua. En la literatura
especializada se describe un gran número de secantes adecuados
(véase, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
6^{th} edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Zeolites").
Sin limitación se citan cribas moleculares zeolíticas, como, por
ejemplo del tipo "13X". También puede llevarse a cabo el secado
mediante diferentes procedimientos. En una variante se encuentra el
secante, por ejemplo, directamente en el sistema de reacción, en el
cual se lleva a cabo la mas tarde reacción con el acetileno. En otra
variante se hace pasar la solución por una carga del secante y se
coloca tan solo entonces al reactor de alquenilación.
En el caso del tercer variante citado, la esclusa
a través de una membrana, se aprovecha la diferencia de tamaño entre
agua o bien de los alcoholes de bajo peso molecular y de los
dialcoholes terciarios. En una forma de ejecución se encuentra la
membrana directamente en el sistema de reacción, en el cual se lleva
a cabo la reacción tardía con el acetileno. En otra forma de
ejecución se hace pasar la solución en un aparato previamente
dispuesto a través de una membrana. Las membranas adecuadas se
describen previamente por la literatura especializada(véase,
por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
6^{th} edition, 1998 Electronic Release, Chapter "Membranes and
Membran Separation Processes").
La eliminación del agua de reacción y/o del
alcohol de reacción se lleva a cabo preferentemente por los métodos
anteriormente discutidos de evaporación, de absorción y/o por una
membrana. También es posible cualquier combinación entre los métodos
individuales y, en caso dado, incluso ventajosa. Sin limitación se
citan una destilación de dos etapas, una destilación con una
adsorción ulterior o una eliminación mediante una membrana con
adsorción ulterior. Particularmente preferente se emplea la
eliminación por destilación, que se leva a cabo muy particularmente
preferente en una etapa, a una presión menor que 0,1 MPa (1 bar de
abs).
En una eliminación del agua de reacción o bien
del alcohol de reacción es conveniente, si se alcanza un contenido
residual menor que un 1% en peso, preferentemente menor que un 0,5%
en peso y particularmente menor que un 0,2% en peso, referido a la
totalidad de la cantidad del líquido.
La adición según la invención del cocatalizador
puede llevarse a cabo también después de la eliminación del agua de
reacción o bien del alcohol de reacción. En este caso tiene que
tenerse cuidado al hecho, que el cocatalizador alimentado sea
anhidro y de los monoalcoholes de bajo peso molecular, como, por
ejemplo, metanol, etanol o propanol, para que no se reduce el efecto
de la etapa anterior.
En el caso de que contenga el cocatalizador agua
o monoalcoholes de bajo peso molecular, tienen que separarse los
mismos antes de la adición. Se prefiere en este caso, sin embargo,
la adición a la solución de amida de NH/catalizador antes de la
etapa del procedimiento para la separación del agua de reacción o
bien del alcohol de reacción.
La reacción con el acetileno se lleva a cabo por
puesta en contacto de la solución preparada (es decir anhidra y de
monoalcohol), que contiene amida de NH, catalizador y cocatalizador,
con el acetileno en la fase líquida. La denominada solución de amida
de NH/catalizador/cocatalizador puede estar diluida también en este
caso por un disolvente anhidro y de monoalcohol. Como disolventes
adecuados entran en este caso generalmente todos aquellos en
consideración, que pueden emplearse también en la solución de la
amida de NH y de los catalizadores básicos. Los ejemplos de
disolventes adecuados son N-metilpirrolidona,
tetrahidrofurano o éteres dialquílicos de glicoles, di-, oligo- o
poliglicoles. Preferentemente se lleva a cabo la reacción no
diluida, es decir sin adición de otro disolvente.
Si se ha obtenido una solución de
catalizador/amida de NH con una concentración de catalizador por
encima del contenido necesario para la reacción con acetileno, por
ejemplo una denominada "solución de prototipo de catalizador/amida
de NH", y se ha tratado según la invención, tiene que diluirse la
misma ahora con más amida de NH anhidra y de alcohol. La dilución
puede llevarse a cabo tanto externa- como internamente del reactor
de alquenilación. La
"solución de reacción de catalizador/amidas de NH" de baja concentración tratada según la invención puede emplearse directamente.
"solución de reacción de catalizador/amidas de NH" de baja concentración tratada según la invención puede emplearse directamente.
La reacción con el acetileno puede llevarse a
cabo de distinto tipo y manera. En el procedimiento semicontinua se
dispone la totalidad de la solución de amida de
NH/catalizador/cocatalizador y se agrega el acetileno por
dosificación correspondientemente al transcurso de la reacción. La
solución de producto se saca normalmente tan solo después de
finalizar la reacción. En el procedimiento continuo se hacen llegar
la solución de amada de NH/catalizador/cocatalizador y el acetileno
de forma continua y se saca la correspondiente solución de producto
de forma continua.
La alquenilación se lleva a cabo generalmente a
una temperatura desde 100 hasta 100ºC, preferentemente desde 130 y
180ºC, particularmente preferente desde 140 hasta 160ºC. Se lleva a
cabo generalmente a una presión de acetileno menor de 5 MPa (50 bar
de abs), preferentemente menor de 3 MPa (30 bar de abs) y muy
particularmente preferente menor de 2,4 MPa (24 bar de abs). La
totalidad de la presión del sistema puede situarse, sin embargo,
claramente más elevada, ya que el atmósfera de gas sobresaliente
puede contener todavía gases inertes, como nitrógeno o gases nobles,
que pueden incorporarse por una aplicación determinada. Así se
posibilita sin problemas una totalidad de presión en el sistema de,
por ejemplo, 20 MPa (200 bar de abs). Si se emplean acetilenos de
elevado peso molecular, entonces es la presión de acetileno, que se
ajusta, muy pequeño y puede situarse, por ejemplo, claramente
inferior de 0,1 MPa (1 bar de abs). En el caso de los acetilenos de
bajo peso molecular, como quizás etino, propino y
1-butino, se ajusta generalmente una presión de acetileno mayor de 0,1 MPa (1 bar de abs). Por ello se alcanza un rendimiento espacio/tiempo económico. Si se emplea en la alquenilación etino como acetileno, entonces se lleva a cabo preferentemente a una presión de acetileno (presión de etino) de 0,5 hasta 3,0 MPa (5 hasta 30 bar de abs), particularmente preferente de 0,8 hasta 2,4 MPa (8 hasta 24 bar de abs) y muy particularmente preferente de 1,6 hasta 2,0 MPa (16 hasta 20 bar de abs).
1-butino, se ajusta generalmente una presión de acetileno mayor de 0,1 MPa (1 bar de abs). Por ello se alcanza un rendimiento espacio/tiempo económico. Si se emplea en la alquenilación etino como acetileno, entonces se lleva a cabo preferentemente a una presión de acetileno (presión de etino) de 0,5 hasta 3,0 MPa (5 hasta 30 bar de abs), particularmente preferente de 0,8 hasta 2,4 MPa (8 hasta 24 bar de abs) y muy particularmente preferente de 1,6 hasta 2,0 MPa (16 hasta 20 bar de abs).
Como reacciones para la alquenilación pueden
emplearse principalmente los aparatos para transformaciones
gaseosas-líquidas descritos por la literatura
especializada del sector. Para la consecución de un elevado
rendimiento de espacio/tiempo es importante una mezcla intensa entre
la solución de amida de NH/catalizador/cocatalizador y el acetileno.
Como ejemplos no limitantes se citan cubas de agitación, cascadas de
cubas de agitación, conductos de corrientes (preferentemente con
piezas agregadas), columnas de burbujas y reactores de bucles. La
descarga de reacción se elabora según métodos conocidos. Preferente
es un destilación en varias fracciones. Las destilaciones se llevan
a cabo preferentemente a una presión menor de 0,1 MPa (1 bar de
abs). Particularmente preferentes se obtienen además de la
N-alquenilamida también los cocatalizadores
alquenilados como fracción. Según la elección de los cocatalizadores
a emplear según la invención se separan los cocatalizadores
alquenilados en una fracción de bajo punto de ebullición o de
elevado punto de ebullición antes o después de la
N-alquenilamida. En lo siguiente se citan, sin
efecto limitante, diversas fracciones: cocatalizador alquenilado
(antes o después N-alquenilamida),
N-alquenilamida, amida de NH no transformado,
diversos productos con un mediano punto de ebullición, productos con
un bajo punto de ebullición y productos con un elevado punto de
ebullición. Según la intención pueden obtenerse los mismos como
fracción bruta o con elevada pureza. Es también posible de unir
algunas fracciones. La destilación puede llevarse a cabo de forma
discontinua, semicontinua o continua Puede llevarse a cabo en una
columna, en caso dado con extracciones periféricas, como también en
varias columnas dispuestas de forma sucesiva. El experto conoce
procedimientos adecuados. La
N-alquenilamida puede obtenerse por el procedimiento según la invención, como descrito, de tipo y de manera con una grado de pureza de más de un 99,8%.
N-alquenilamida puede obtenerse por el procedimiento según la invención, como descrito, de tipo y de manera con una grado de pureza de más de un 99,8%.
La amida de NH no transformada, en caso dado
separada puede reciclarse en el procedimiento según la invención sin
más mediadas de purificación. En este caso no es necesario, de
recuperar el producto empleado con una elevada pureza, de modo que
puede utilizarse también una fracción brutamente destilada. Es, sin
embargo, conveniente de separar los productos con un punto de
ebullición claramente más elevado.
En el procedimiento según la invención es
posible, reciclar los cocatalizadores separados y alquenilados
(mono- y di-alquenil-éteres de los cocatalizadores
(I)). No es necesario de recuperarlos en una elevada pureza, de modo
que puede utilizarse también una fracción brutamente destilada. Es,
sin embargo, conveniente de separar los productos con un punto de
ebullición claramente más elevado. Las pérdidas, en caso dado
sufridos de cocatalizadores o bien sus compuestos alquenilados
tienen que substituirse por la adición de cocatalizadores frescos,
preferentemente diólicos.
El procedimiento según la invención se emplea
particularmente preferente para la obtención de
así como sus mezclas. Los productos de partida en
este caso son las correspondientes lactamas de NH de
2-pirrolidona
(\gamma-butirolactama),
2-piperidona
(\delta-valeralactama) y
\varepsilon-caprolactama. Muy particularmente
preferente es la obtención de
N-vinil-2-pirrolidona.
En una forma general de ejecución se coloca el
compuesto de metal alcalino básico (catalizador) y el cocatalizador
por porciones en la amida de NH líquida, en caso dado diluido con
disolvente, y se mezcla. La solución obtenida se hace pasar entonces
sobre un secante zeolítico y se hace llegar a una cuba de agitación.
Por la presencia del secante se elimina el agua de reacción. A la
solución ahora casi anhidra se introduce a una temperatura de 100 y
200ºC con mezcla intensa el acetileno. En el empleo preferente de
etino se introduce preferentemente hasta una presión de 2,4 MPa (24
bar de abs). Se repone el acetileno consumido. Después de terminar
la absorción de etileno se descomprime el sistema de reacción. La
solución de reacción se traspasa a una columna de destilación y se
aísla la N-alquenil-amida después de
la eliminación de los componentes con un bajo punto de ebullición a
través de la cabeza con una elevada pureza.
En una otra forma general de ejecución se prepara
en un recipiente de mezcla una solución casi concentrada (es decir
aproximadamente un 80% de la solubilidad máxima) del compuesto
básico de metal alcalino en la amida de NH. Se hace llegar esta
solución de forma continua a una columna de destilación en vacío y
se saca el agua de reacción formada a través de la cabeza. La
solución de catalizador/amida de NH anhidra se saca continuamente de
la cola y se hace reaccionar con otra amida de NH anhidra y con
cocatalizador anhidro. En este lugar se lleva también a cabo la
incorporación de las corrientes recicladas. La mezcla de educto se
hace llegar ahora a un reactor de bucle en funcionamiento continuo.
Allí tiene lugar la reacción con el acetileno a una temperatura de
100 hasta 200ºC. En el empleo preferente de etino se incorpora
preferentemente hasta una presión de 2,4 MPa (24 bar de abs). La
solución de reacción se saca continuamente al reactor de bucles y se
elabora de forma destilativa. La
N-alquenil-amida se aísla como
producto bruto. La amida de NH recuperada y no transformada y el
cocatalizador alquenilado separado se reciclan.
En una forma tercera de ejecución particularmente
preferente se prepara en un recipiente de mezcla una solución,
formada por aproximadamente un 2% de hidróxido potásico en
2-pirrolidona y se hace reaccionar con
aproximadamente un 1,0% en peso de 1,2-etanodiol.
Esta solución se hace llegar de forma continua a una columna de
destilación de vacío y se saca el agua de reacción formada a través
de la cabeza. La solución casi anhidra se saca casi continuamente de
la cola y se hace llegar a una cuba de agitación. Allí tiene lugar
la transformación semicontinua con etino gaseoso a una temperatura
desde 140 hasta 160ºC y a una presión de 1,5 hasta 2,0 MPa (15 hasta
20 bar de abs). Después de finalizar la reacción se esclusa el
contenido del reactor y se hace llegar a la elaboración destilativa.
Se lleva a cabo una disgregación en productos con un bajo punto de
ebullición, conteniendo
1-viniloxi-2-etanol
y 1,2-diviniloxi-etano,
N-vinil-2-pirrolidona
y productos con un elevado punto de ebullición. El
N-vinil-2-pirrolidona
se obtiene con una elevada pureza.
El procedimiento según la invención posibilita la
obtención sencilla de
N-alquenil-amidas mediante reacción
de las correspondientes amidas de NH con acetilenos en presencia de
compuestos básicos de metal alcalino y de un cocatalizador con un
rendimiento y una pureza muy elevados. Las ventajas destacadas
frente al estado de la técnica son particularmente:
- \text{*}
- el empleo de un, en caso del particularmente preferente 1,2-etanodiol, cocatalizador muy económico;
- \text{*}
- la fácil aptitud de separación de la N-alquenil-lactama de la solución de reacción y la muy elevada pureza conseguida con ello;
- \text{*}
- la posibilidad para la recuperación y para el nuevo empleo del cocatalizador o bien de sus compuestos alquenilados.
Los valores indicados en la descripción y en los
ejemplos para la transformación, la selectividad y el rendimiento
están definidos por las siguientes ecuaciones:
Transformación = [m_{antes}(amida de NH)
- m_{después}(amida de NH)] / m_{antes}(amida de
NH)
Selectividad =
m_{después}(N-alquenil-amida)
/ [m_{antes}(amida de
NH)-m_{después}(amida de NH)]
Rendimiento = Transformación x Selectividad =
m_{después}(N-alquenilamida)/m_{antes}(amida
de NH)
Significan:
| m_{antes}(Amida de NH) | masa empleada de amida de NH |
| m_{después}(Amida de NH) | masa no transformada de amida de NH |
| m_{después}(N-alquenil-amida) | masa de N-alquenil-amida formada después de destilación pura |
El compuesto básico de metal alcalino se colocó
en la amida de NH líquida y se disolvió agitando. En caso dado se
agregó todavía el cocatalizador. A continuación se eliminó el agua
de reacción a 0,3 kPa (3 mbar de abs) y a 100ºC. La carga de
reacción casi anhidra se llenó entonces en una autoclave y se
aplicó a temperatura ambiente nitrógeno hasta 0,2 MPa (2 bar de
abs). Después del calentamiento hasta 150ºC se aplicó adicionalmente
etino hasta 2,0 MPa (20 bar de abs). El etino consumido por la
reacción se substituyó mediante aplicación adicional continuo a 2,0
MPa (20 bar de abs). Después de haber sido absorbido una cantidad de
etino anteriormente definida, se interrumpió el ensayo y se obtenía
el producto de reacción por destilación. El análisis se llevó a cabo
de forma cromatográficamente en gas.
La cantidad agregada de etino se indica como
cantidad molecular relativa, referido a la cantidad molecular de
amida de NH empleada.
Ejemplos 1 a
4
(Ejemplos comparativos sin
cocatalizador)
Se hicieron reaccionar respectivamente 1040 g de
2-pirrolidona con 12,48 g de KOH y se procedió
correspondientemente a la realización de ensayo anteriormente
descrita.
| Nº | Cocatalizador | Cantidad relativa | Producto residual | Transformación | Selectividad | Rendimiento |
| de acetileno | de destilación | [%] | [%] | [%] | ||
| [% en peso] | ||||||
| 1 | - - - | 0,51 | 4,2 | 51,0 | 93,7 | 47,8 |
| 2 | - - - | 0,58 | 4,2 | 65,2 | 91,7 | 59,8 |
| 3 | - - - | 0,79 | 6,5 | 83,6 | 86,4 | 72,3 |
| 4 | - - - | 0,91 | 11,8 | 93,0 | 83,3 | 77,5 |
Con un tiempo de reacción creciente se aumenta
ciertamente la transformación de lactama de NH, pero también la
formación de productos secundarios indeseados. Este se demuestra en
el aumento del producto residual de destilación de elevado peso
molecular. La elevada transformación de lactama de NH, que se sitúa
por encima de la cantidad relativa de etino agregado, señala la
formación reforzada de productos polímeros secundarios.
(Ejemplo comparativo con
cocatalizador)
Se hicieron reaccionar 1060 g de
2-pirrolidona con 13,46 g de KOH y con 10,6 g de
1,4-butanodiol y se procedió correspondientemente a
la realización de ensayo anteriormente descrita.
| Nº | Cocatalizador | Cantidad relativa | Producto residual | Transformación | Selectividad | Rendimiento |
| de acetileno | de destilación | [%] | [%] | [%] | ||
| [% en peso] | ||||||
| 5 | 1,4-Butanodiol | 0,91 | 7,6 | 89,0 | 91,2 | 81,2 |
Mediante elaboración destilativa pudo obtenerse
N-vinil-2-pirrolidona
con una pureza de un 99,1% en peso.
(Según la
invención)
Se hicieron reaccionar 1040 g de
2-pirrolidona con 12,48 g de KOH y con 10,4 g de 1,2
etanodiol y se precedió correspondientemente a la realización de
ensayo anteriormente descrita.
| Nº | Cocatalizador | Cantidad relativa | Producto residual | Transformación | Selectividad | Rendimiento |
| de acetileno | de destilación | [%] | [%] | [%] | ||
| [% en peso] | ||||||
| 6 | 1,2-Etanodiol | 0,91 | 7,3 | 88,8 | 90,3 | 80,2 |
Mediante elaboración destilativa pudo obtenerse
N-vinil-2-pirrolidona
en una pureza de > un 99,9% en peso.
(Según la
invención)
Se hicieron reaccionar 1040 g de
2-pirrolidona con 12,48 g de KOH y con 10,4 g de
1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano
y se procedió correspondientemente a la realización del ensayo
descrita.
| Nº | Cocatalizador | Cantidad | Producto residual | Transformación | Selectividad | Rendimiento |
| relativa de | de destilación | [%] | [%] | [%] | ||
| acetileno | [% en peso] | |||||
| 7 | 1,4-bis(hidroxi- | 0,91 | 7,3 | 89,5 | 91,5 | 81,9 |
| metil)-ciclohexano |
Mediante elaboración destilativa pudo obtenerse
N-vinil-2-pirrolidona
con una pureza de > un 99,9% en peso.
Una comparación de los ejemplos 4 a 7, en los
cuales era la cantidad relativa agregada de etino respectivamente
igual de elevada, arroja la siguiente imagen:
Sin cocatalizador se obtiene un elevado producto
residual de destilación de un 11,8% en peso con un rendimiento de
tan solo un 77,5%. Todos los ejemplos con cocatalizador muestran un
rendimiento claramente más elevado entre un 80,2 y un 81,9%, con un
comparablemente bajo porcentaje de producto residual de destilación
de un 7,3 y un 7,6% en peso. En el empleo de los cocatalizadores a
emplear según la invención se consiguió una aptitud de separación
claramente mejor de la
N-vinil-2-pirrolidona.
Esto se expresa en la misma elaboración destilativa en una pureza
mayor y medible de la
N-vinil-2-pirrolidona
de > un 99,9% en peso frente a un 99,1% en peso.
Por consiguiente muestran los cocatalizadores a
emplear según la invención frente aquellos de la enseñanza técnica
referente a rendimiento y formación de producto secundario un efecto
al menos idéntico, muestran, sin embargo, referente a su economía,
la mejorada aptitud de separación de la solución de reacción y la
pureza conseguible de la
N-alquenil-lactama ventajas
significantes.
Claims (12)
1. Procedimiento para la obtención de
N-alquenil-amidas mediante reacción
de las amidas de NH correspondientes con acetilenos en la fase
líquida en presencia de compuestos básicos de metal alcano y de un
cocatalizador, caracterizado porque se emplean como
cocatalizador dioles de la fórmula general (I)
en la
cual
Y significa un alquileno lineal
(CH_{2})_{a}, con a igual a 0 ó 1; o cicloalquileno con 3
hasta 12 átomos de carbono anulares,
sus mono-alquenil-éteres, sus
di-alquenil-éteres o mezclas, constituidas por los
mismos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como cocatalizador (I)
1,2-etanodiol, sus
mono-alquenil-éteres, sus
di-alquenil-éteres o mezclas, constituidas por los
mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como cocatalizador (I)
1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano,
sus mono-alquenil-éteres, sus
di-alquenil-éteres o mezclas, constituidas por los
mismos.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se emplea el cocatalizador (I) en una
cantidad de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la amida de NH
empleada.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean como
compuestos básicos de metal alcalino hidróxido sódico y/o hidróxido
potásico.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se emplean los compuestos básicos de
metal alcalino en una cantidad molar de un 0,05 hasta un 4,0% de la
cantidad molecular de la amida de NH empleada.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se elimina el
agua de reacción y/o el alcohol de reacción formados en la reacción
entre los compuestos básicos de metal alcalino y la amida de NH
mediante evaporación, mediante adsorción y/o mediante una membrana
del sistema.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se elimina el agua de reacción y/o el
alcohol de reacción formados de forma destilativa del sistema.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción entre las
amidas de NH y los acetilenos a una temperatura de 100 hasta 200ºC y
a una presión de acetileno menor de 5 MPa.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque se recuperan el cocatalizador, sus
mono-alquenil-éteres, sus
di-alquenil-éteres o mezclas, constituidas por los
mismos, y se emplean de nuevo como cocatalizador.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado porque se obtienen como
N-alquenil-amidas
N-alquenil-lactamas.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque se obtienen como
N-alquenil-lactamas
N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-2-piperidona y/o N-vinil-\varepsilon-caprolactama.
N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-2-piperidona y/o N-vinil-\varepsilon-caprolactama.
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|---|---|---|---|
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