CN118047696A - 一种由尼龙酸和/或尼龙酸酯合成二元腈类产品的方法和装置 - Google Patents

一种由尼龙酸和/或尼龙酸酯合成二元腈类产品的方法和装置 Download PDF

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CN118047696A CN202410186137.4A CN202410186137A CN118047696A CN 118047696 A CN118047696 A CN 118047696A CN 202410186137 A CN202410186137 A CN 202410186137A CN 118047696 A CN118047696 A CN 118047696A
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刘晓然
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Abstract

本申请公开了一种以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料，通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法和实现该方法的装置。所述方法通过氨化脱水反应将尼龙酸中的戊二酸、己二酸、丁二酸一次性分别转化为戊二腈，己二腈和丁二酰亚胺，并且这三种产品可以很容易通过简单冷凝实现分离，通过此方法将工业副产品尼龙酸转化为高附加值化学品，同时实现三种酸的分离，实现了废物的高值化利用，可以有效降低生产成本。

Description

一种由尼龙酸和/或尼龙酸酯合成二元腈类产品的方法和 装置
技术领域
本发明属于化工副产物的再利用领域，具体而言，涉及一种由尼龙酸和/或尼龙酸酯合成二元腈类产品的方法和装置。
背景技术
尼龙酸(Nylon acid)，俗称混合二元酸，是工业生产己二酸的副产料，通过分析，其主要成分有丁二酸(15～25％)、戊二酸(50～65％)、己二酸(15～25％)、金属盐催化剂(约0.5％)和少量的固体杂质。己二酸为生产尼龙6和尼龙66的中间体，每生产1t己二酸产品一般要产生50～60kg尼龙酸，我国现有己二酸生产企业十几家，粗略估计，每年我国生产己二酸大约会有5～6万吨尼龙酸副料产生，这将是一种可以得到很好利用的资源。
对于尼龙酸的有效利用，主要是用来生产制备尼龙酸二甲酯，其具有优良的物料化学特性，广泛用作涂料树脂溶剂使用，也可以在某些配方中代替异氟尔酮、丙二醇醚类溶剂使用。关于利用尼龙酸制备混合二元酸二丁酯的相关技术也有一些报道，专利CN102226013A采用尼龙酸和正丁醇在浓硫酸催化下酯化反应得到尼龙酸二丁酯，得到的产品色泽较深，不满足实际的应用需求。另有专利CN104945248A采用尼龙酸和异丁醇在超强固体催化剂条件下酯化合成尼龙酸二异丁酯，缺少后处理工艺，按照其方法得到的产品酸值较高(3～5mgKOH/g)，不满足某些特殊产品的应用需求。专利CN 213113165 U公开了一种由尼龙酸制备生产混合二元酸二丁酯的连续化生产装置，采用三级酯化釜串联逐层递进式连续酯化，三级酯化釜温度依次升高，反应过程中气相蒸发物料通过各级酯化釜出气口进入酯化脱水塔、冷凝器和油水分离器，副产物水被排出，醇回流到第一级酯化釜继续反应，最大化促使各级酯化釜内的反应向正方向进行，使最终酯化率达到99％以上。所得混合二元酸二丁酯产品，酸值低、含量高、色泽浅。
戊二腈别名1,3-二氰基丙烷，分子式为NC(CH2)3CN，主要用作试剂和化学中间体。下游产品主要包括戊二酸二乙酯、1,5-二氨基戊烷等。同时戊二腈也可以与氢气加成可以生成戊二胺，戊二胺与己二酸缩聚生成尼龙56盐，其吸水率、玻璃化温度、强度、柔软度、吸湿性、回弹性都优于尼龙6、尼龙66和涤纶的部分产品。腈类物质的制备，通常是由氯代烃与氰化物反应而得，戊二腈通常是由二溴丙烷与氰化钠反应，将氰化钠溶于水，加入二溴丙烷的乙醇溶液，冷却，滤去沉淀，母液用乙酸乙酯提取，用水洗涤，经碳酸钾干燥后回收乙酸乙酯，剩余物进行减压蒸馏，收集144-147℃(1.73kPa)馏分即为成品，收率约80％。但是该种工艺必不可少地使用剧毒物氰化钠、氰化氢，对整体设备条件要求较高，另外，反应温度通常较高，引发副反应的发生。另外，专利CN 111454172 A公开了一种由酯类胺解反应、酰胺脱水制备戊二腈的方法。具体为戊二酸二甲酯与氨水在伞型通道结构的微型反应器中10-50℃发生胺解反应，在化学脱水剂醋酸酐作用下脱水成戊二腈，经活性炭脱色，常减压精馏得到戊二腈纯品。戊二腈的纯度达到98.9-99.5％，收率达到96.5％以上。然而，间歇反应，微反应器处理量有限。专利CN 116655495 A报道了一种戊二腈的生产系统及方法，包括以下步骤：1)取戊二酸、氨，在含磷催化剂作用下，于220-250℃、40-90KPaG条件下反应得到氨化物料；2)氨化物料经脱水得到戊二腈。本发明工艺简单、合成效率高，且可使用己二酸合成工艺副产的戊二酸混酸作为原料，有效降低物料消耗，是一种经济型工业化生产方法。然而，含磷催化剂，对设备腐蚀严重，且由于反应过程效率较低，反应物停留时间长，导致副产物多且容易堵塞装置，难以长周期稳定运行。
己二腈是一种重要的有机化工中间体，其中最重要的工业用途是生产己二胺，己二胺是合成尼龙66的单体。另外，己二腈在电子、轻工业及有机合成领域也有广泛的用途。目前，己二腈的生产技术主要包括丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法和己二酸氨化脱水法。其中丁二烯氢氰化法工艺过程复杂，且需要消耗大量的剧毒氢氰酸；丙烯腈电解二聚法采用毒性和腐蚀性较强的丙烯腈为原料，污染严重，同时消耗大量电能；而己二酸氨化脱水法具有原料己二酸易得，污染小，能耗较低的特点。己二酸酯催化剂目前报道的较少，主要为己二酸腈化的过程与催化剂，其催化剂主要为磷酸等，对设备腐蚀严重，且由于反应过程效率较低，反应物停留时间长，导致副产物多且容易堵塞装置，难以长周期稳定运行。如专利CN103896805B报道了以熔融己二酸为原料，磷酸为催化剂，在腈化反应器中250-290℃的条件下进行氨化脱水两个反应，但熔融的己二酸在高温下极易发生副反应并生成结焦物。专利CN108821997B报道了原料是己二酸，催化剂为液体磷酸或磷酸铵。将己二酸与氨气在低温155-200℃下反应，生成的H4NOOC(CH2)4COONH4再高温腈化。专利CN106140234B公开了一种用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法。将硅藻土浸渍于磷酸和硫酸盐混合溶液中，浸渍平衡后离心分离出载体，干燥、焙烧。在该方法中，磷酸浓度为55-95wt％，硫酸盐浓度为15-25wt％，焙烧温度为300-700℃，降温后压片得到固体磷酸催化剂。在该方法中，尽管将磷酸负载到载体上减少了磷酸的聚集，使传热更均匀，但对后续的分离工艺也提出了挑战。专利CN 114160120 A报道了一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法。以吡啶类离子液体为均布吸附剂，通过浸渍法浸渍在载体上，然后浸渍活性组分，经过干燥、焙烧制备得到用于己二酸酯生产己二腈的催化剂。催化剂装填在连续式反应器中如固定床，流化床，移动床等中，己二酸酯进行氨化脱水反应制备己二腈。该方法制备的催化剂用于己二酸酯生产己二腈可以减少对设备的腐蚀，在降低经济成本的同时还达到了高效生产己二腈的目的，避免了现有技术使用含磷酸催化剂对设备带来的腐蚀。
丁二酰亚胺，又名琥珀酰亚胺，是一种丁二酸下游的精细化工产品，主要用于有机合成、制备医药品与农药的重要中间体以及镀银工业。可以用于合成N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺等，两者是一种温和的烯丙位卤化剂，具有保鲜、杀菌、防腐作用。丁二酰亚胺的合成方法有多种，其主要方法为丁二酸与氨反应，生成丁二酸单酸铵或二酸铵，然后加热、关环，蒸馏收集275～290℃的馏份，再用乙醇重结晶而成，产率78％.产品白色或略带浅黄色。专利CN 105732457 A报道了利用丁二酸发酵液与尿素反应，亚磷酸作用下，经过活性炭脱色，乙醇重结晶得到丁二酰亚胺。
尼龙酸来源较广、售价较便宜，开发其下游产品，能在减少污染的同时充分利用资源，具有良好的经济效益和社会效益。由尼龙酸制备高附加值腈类产品是一种可行的利用方案。
发明内容
针对上述现有技术的问题，本申请的一个目的在于提供一种以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料，通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法和实现该方法的装置。所述方法通过氨化脱水反应将尼龙酸中的戊二酸、己二酸、丁二酸一次性分别转化为戊二腈，己二腈和丁二酰亚胺，并且这三种产品可以很容易通过简单冷凝实现分离，通过此方法将工业副产品尼龙酸转化为高附加值化学品，同时实现三种酸的分离，实现了废物的高值化利用，可以有效降低生产成本。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法，其反应式如下，所述方法包含以下步骤：
其中，R为H或C1-C4烷基；优选地，R为H、甲基、乙基、丙基或丁基；更优选地，R为H；
1)将原料与氨气一同送入装有固体酸催化剂的连续反应器中进行胺化脱水反应，同时通入惰性气体作为载气，反应完成后气态反应产物随后进入初级冷凝器进行初步冷凝，然后进入顺序连接的一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器，控制一至三级产品结晶器保持在不同温度，一级产品结晶器的温度为100-150℃使气态产物丁二酰亚胺结晶为固体，二级产品结晶器的温度为-10-100℃使气态产物己二腈结晶为固体，三级产品结晶器的温度为-25-10℃使气态产物戊二腈结晶为固体，然后将通过了一至三级产品结晶器不凝气进入尾气吸收塔进行吸收后排空；
2)一段时间后，当一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器中结晶产物基本达到预设值后，将经过初级冷凝器冷凝的产物切换至顺序连接的次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器，按照一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器相同的方式对气态反应产物进行逐级冷凝，同时对一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器进行升温操作，使结晶的产物重新熔融为液态或气态，导出到产品罐中；一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器和次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器循环操作，实现反应的连续进行。
优选地，所述方法进一步包括：
3)经过三级产品结晶器或次三级产品结晶器结晶的戊二腈粗品进一步经过精馏处理，分离其中轻组分水分，得到的纯化的重组分戊二腈。
优选地，步骤1)中，所述连续反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为流化床反应器。
优选地，步骤1)中，所述固体酸催化剂选自固体磷酸、离子交换树脂、γ-Al2O3、硅胶，ZrO2、CeO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种；其中，所述沸石分子筛选自ZSM5，HY，Hβ沸石中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述催化剂先进行升温活化，活化温度可以为300-500℃，所述氨化脱水反应的温度可以为160-400℃；
优选地，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述尼龙酸或尼龙酸酯(按照戊二酸或戊二酸甲酯计算)和氨气的摩尔比为1:2～1:20。
优选地，步骤1)中，反应压力优选为0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa，更优选为0.1-0.3Mpa。
优选地，步骤1)中，反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-4h-1。
优选地，步骤1)中，当原料为尼龙酸酯液体时，可以通过进料泵通入反应器中，当原料为尼龙酸固体时，可以通过固体进料机通入反应器中。
优选地，步骤1)中，所述初级冷凝器的操作温度为160-250℃。
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器和次一级产品结晶器的操作温度为60～170℃，二级产品结晶器和次二级产品结晶器的操作温度为-5～40℃，三级产品结晶器和次三级产品结晶器的操作温度为-30～30℃。
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器和次一级产品结晶器在接收产物时的操作温度为60～120℃，二级产品结晶器和次二级产品结晶器在接收产物时的操作温度为-5～10℃，三级产品结晶器和次三级产品结晶器在接收产物时的操作温度为-30～-5℃，在此条件下反应产物依次经过一级，二级，三级结晶器，在结晶器内生成产物结晶，被固定下来。
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器和次一级产品结晶器在释放产物时的操作温度为130～170℃，二级产品结晶器和次二级产品结晶器在释放产物时的操作温度为5～40℃，三级产品结晶器和次三级产品结晶器在释放产物时的操作温度为0～30℃。在此条件下反应热载体依次经过一级，二级，三级结晶器，将结晶器内的产物结晶融化，流入对应的产品储罐。
优选地，步骤3)中，所述精馏操作温度为140℃-160℃，操作压力为5mmHg-10mmHg。
优选地，步骤2)中，所述升温操作包括采用热溶剂或热气体对各级产品结晶器中的结晶产物进行加热，所述热溶剂包括且不限于二氯乙烷和二氯甲烷，所述热气体包括且不限于氮气和蒸汽。
优选地，所述一级产品结晶器、二级产品结晶器、三级产品结晶器、次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器中使用N2进行冷凝的，所述冷却N2的温度比所述气体原料的凝固点至少低10℃；
优选地，所述冷却N2的温度范围在-50-50℃；
优选地，所述一级产品结晶器、二级产品结晶器、三级产品结晶器、次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器中气体原料的流速为1m/s～15m/s。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法的装置，所述装置包括：
连续反应器R0101，在所述连续反应器R0101的上部侧壁设有固体进料口并与所述固体进料机连接，用于进料固体原料，在所述连续反应器R0101的下部侧壁设有液体进料口，用于进料液体原料，所述连续反应器R0101底部具有气体入口，用于通入载气和氨气，所述连续反应器R0101顶部设有气体出口，用于输出反应后的产物气体；
初级冷凝器E0101通过管线连接所述连续反应器R0101顶部的气体出口，对反应产物进行初级冷凝；
顺序连接的一级产品结晶器J0101-A，二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C，其通过管线与所述初级冷凝器E0101连接，用于进一步冷凝结晶产品；
其中各级产品结晶器设置不同的温度，一级产品结晶器J0101-A冷凝丁二酰亚胺粗品，二级产品结晶器J0101-B冷凝己二腈粗品和三级产品结晶器J0101-C冷凝戊二腈粗品；
与一级产品结晶器J0101-A，二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C平行设置并同样顺序连接的次一级产品结晶器J0102-A，次二级产品结晶器J0102-B和次三级产品结晶器J0102-C，其与一级产品结晶器J0101-A，二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C交替循环使用，用于进一步冷凝结晶产品；
产品罐V0102、产品罐V0103、产品罐V0104，其中产品罐V0102通过管线与一级产品结晶器J0101-A和次一级产品结晶器J0102-A连接，用于接收丁二酰亚胺产品，产品罐V0103通过管线与二级产品结晶器J0101-B和次二级产品结晶器J0102-B连接，用于接收己二腈产品，产品罐V0104通过管线与三级产品结晶器J0101-C和次三级产品结晶器J0102-C连接，用于接收戊二腈产品。
优选地，根据本发明的所述装置进一步包括：尾气吸收塔T0101，其通过管线与一级产品结晶器J0101-A，二级产品结晶器J0101-B、三级产品结晶器J0101-C、次一级产品结晶器J0102-A，次二级产品结晶器J0102-B、次三级产品结晶器J0102-C、产品罐V0102、产品罐V0103和产品罐V0104连接，用于吸收反应体系中的不凝气，然后排空。
优选地，根据本发明的所述装置进一步包括：精馏塔T0102，其通过管线与所述产品罐V0104连接，对所述产品罐V0104中的戊二腈产品进一步精馏，除去轻组分的水分，纯化得到重组分戊二腈产品，轻组分通过所述精馏塔T0102的塔顶出口进入轻组分缓冲罐V0106，重组分戊二腈产品通过所述精馏塔T0102的塔底出口进入重组分缓冲罐V0105。
优选地，所述一级产品结晶器J0101-A，二级产品结晶器J0101-B、三级产品结晶器J0101-C、次一级产品结晶器J0102-A、次二级产品结晶器J0102-B和次三级产品结晶器J0102-C结构相同或不同，各级产品结晶器包括结晶组件，所述各级产品结晶器设有物料进口、气体进口、气体出口、物料出口；
所述结晶组件由锥形冷却段和箱体结晶段组成，所述箱体结晶段其内设有物料容腔和多组结晶板，所述物料容腔形成换热面，所述结晶板形成结晶承接装置；
所述物料进口，设置于所述锥形冷却段前部，用于反应物料的输入；
所述气体进口，位于锥形冷却段侧壁面，间隔均匀分布，在结晶阶段用于提供冷却N2，在结晶回收阶段用于提供热气体；
所述物料出口，位于所述箱体结晶段的下部，用于熔融后物料的输出；
所述气体出口设置于箱体结晶段后部，用于结晶分离后尾气的输出；
优选地，所述多组结晶板，其设置于所述物料容腔内且以可拆卸地方式分别连接于所述箱体结晶段的箱体壁面上，形成交错排列结构；
进一步优选地，所述多组结晶板平行放置，其放置方向与气流方向同向；
优选地，所述结晶板之间间隔为3～30mm。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法，所述方法包含以下步骤：
1)将原料与氨气一同送入装有固体酸催化剂的连续反应器R0101中进行反应，同时惰性气体通入连续反应器R0101中作为载气，反应完成后气态反应产物随后进入初级冷凝器E0101进行初步冷凝，然后进入一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C，控制各级产品结晶器保持在不同温度，其中所述一级产品结晶器J0101-A的温度为100-150℃，所述二级产品结晶器J0101-B的温度为-10-100℃，所述三级产品结晶器J0101-C的温度为-25-10℃，不凝气通过管线进入尾气吸收塔T0101进行吸收后排空。
2)一段时间后，当一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C中结晶产物基本达到预设值后，将经过初级冷凝器E0101冷凝的产物切换至顺序连接的次一级产品结晶器J0102-A、次二级产品结晶器J0102-B和次三级产品结晶器J0102-C，按照一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C相同的方式对气态反应产物进行逐级冷凝，同时对已经结晶完成的一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C进行升温操作，使结晶的产物重新熔融为液态或气态，导出到各自产品罐，产品罐V0102、产品罐V0103、产品罐V0104中；一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C与次一级产品结晶器J0102-A、次二级产品结晶器J0102-B和次三级产品结晶器J0102-C循环操作，实现反应的连续进行。
优选地，所述方法进一步包括：
3)经过三级产品结晶器J0101-C或次三级产品结晶器J0102-C结晶的戊二腈粗品进一步经过精馏塔T0102进行精馏处理，分离其中轻组分水分，得到的纯化的重组分戊二腈。
优选地，步骤1)中，所述连续式反应器R0101可以为固定床反应器或流化床反应器，例如所述固定床反应器反应管尺寸为内径12mm，外径21mm，长度400mm，在反应管内填充有约10g催化剂；流化床反应器反应管尺寸为：上段内径100mm，外径108mm，长度300mm，下段内径40mm，外径48mm，长度200mm，内填充有300g催化剂。但本发明的所述固定床反应器或流化床反应器并不局限于上述具体尺寸，所述反应器的尺寸和催化剂的装填量可以根据实际需要进行调整。
优选地，步骤1)中，所述催化剂先进行升温活化，活化温度可以为300-500℃，所述胺化脱水反应的反应温度可以为160-400℃。
优选地，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述尼龙酸或尼龙酸酯(按照戊二酸或戊二酸甲酯计算)和氨气的摩尔比为1:2～1:20。
优选地，步骤1)中，反应压力优选为0.1-1MPa。
优选地，步骤1)，反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-4h-1。
优选地，步骤1)中，当原料为尼龙酸酯液体时，可以通过进料泵通入连续反应器R0101中，当原料为尼龙酸固体时，可以通过固体进料机通入连续反应器R0101中。
优选地，步骤1)中，所述冷凝器E0101的操作温度为160-250℃。
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器和次一级产品结晶器的操作温度为60～170℃，二级产品结晶器和次二级产品结晶器的操作温度为-5～40℃，三级产品结晶器和次三级产品结晶器的操作温度为-30～30℃。
优选地，步骤1)中，所述固体酸催化剂选自固体磷酸、离子交换树脂、γ-Al2O3、硅胶，ZrO2、CeO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种。
其中沸石分子筛选自ZSM5，HY，Hβ沸石中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述的连续反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为流化床反应器。
优选地，步骤3)中，所述精馏操作温度为140℃-160℃，操作压力为5mmHg-10mmHg。
优选地，步骤2)中，所述升温操作包括采用热溶剂或热气体对各级产品结晶器中的结晶产物进行加热，所述热溶剂包括且不限于二氯乙烷和二氯甲烷，所述热气体包括且不限于氮气和蒸汽。
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B、三级产品结晶器J0101-C、次一级产品结晶器J0102-A、次二级产品结晶器J0102-B和次三级产品结晶器J0102-C中使用N2进行冷凝的，所述冷却N2的温度比所述气体原料的凝固点至少低10℃。
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述冷却N2的温度范围在-50-50℃。
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B、三级产品结晶器J0101-C、次一级产品结晶器J0102-A、次二级产品结晶器J0102-B和次三级产品结晶器J0102-C中气体原料的流速为1m/s～15m/s。
有益效果
本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法将工业副产品尼龙酸转化为高附加值化学品，完善尼龙整体产业链，同时实现三种酸的分离，实现了废物的高值化利用，可以有效降低生产成本。在减少污染的同时充分利用资源，具有良好的经济效益和社会效益。
2、对本发明方法制备的催化剂进行性能评价，发现在进行二元腈生产过程中，该催化剂活性高，选择性较好。
3、将本发明方法制备的催化剂用于尼龙酸生产二元腈可以减少对设备的腐蚀，在降低经济成本的同时还达到了高效生产二元腈的目的，避免了现有技术使用含磷酸催化剂对设备带来的腐蚀。
4、本发明所提供的方法可以实现尼龙酸反应生成的己二腈、戊二腈、丁二酰亚胺的高效结晶分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的一个实施方式的连续制备二元腈的方法的反应装置示意图；
图2为根据本发明的一个实施方式的连续制备二元腈的方法的分离装置示意图。
附图标记：
1-物料进口，2-冷却N2进口，31-锥形冷却段，32-箱体结晶段，4-结晶板，5-物料出口，6-气体出口。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
为了阐明本发明，在附图中省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同或相似的部件由相同的附图标记表示。
另外，为了便于说明，任意地示出了附图中所示的每个部件的尺寸和厚度，因此本发明不必限于附图中所示的那些。
在整个说明书中，当提到某个元件“连接”到另一个元件时，它不仅包括“直接连接”，还包括其他构件之间的“间接连接”。另外，当提到某个元件“包括”某个部件时，这意味着该元件可以进一步包括其他部件而不是排除其他部件，除非相反地明确描述。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
除了特殊说明外，本发明所用原料均为市购所得，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。
在以下实施例中，尼龙酸、尼龙酸酯采购自青岛百赛海洋生物科技有限公司；高纯氮气，高纯氨气采购自青岛德海伟业科技有限公司。
在根据本发明的制备二元腈的方法中，以尼龙酸或酯为原料，经过氨化脱水反应得到二元腈。在步骤3)中分离后得到的产物，过0.22μm滤膜，用高效液相色谱(HPLC)示差折光检测器进行分析检测。用岛津LC-20A液相色谱进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
其中，原料的流量单位为g/min，催化剂的用量的单位为g。图1为根据本发明的一个实施方式的连续制备二元腈的方法的反应装置示意图。参考图1，其中，反应管内填充有根据本申请的固体酸催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将载气通入反应管中，以营造载气气氛，之后加热炉可以进行加热以活化所述催化剂。然后，维持反应管的温度，将原料尼龙酸酯通过固体进料机或进料泵，氨气通过质量流量计送入反应管中，在载气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含二元腈的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到二元腈产品。
实施例
本发明中，使用的尼龙酸中丁二酸含量为5.2％，戊二酸含量为37.7％，己二酸含量为55.8％，使用的尼龙酸甲酯中丁二酸二甲酯含量为6.1％，戊二酸二甲酯的含量为35.9％，己二酸二甲酯的含量为56.3％；液氨参照GB/T 536优等品标准。
实施例1-10
1)将原料通过固体进料机(尼龙酸)或进料泵(尼龙酸酯)与氨气一同送入装有催化剂的连续反应器R0101中进行反应，同时有氮气通入反应器中作为载气，气态反应产物随后进入初级冷凝器E0101进行初级冷凝，然后进入顺序连接的一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C，其中通入冷却N2，各级产品结晶器保持在不同温度，J0101-A的温度为60～120℃，J0101-B的温度为-5～10℃，J0101-C的温度为-30～5℃，不凝气进入尾气吸收塔T0101进行吸收后排空。
2)一段时间后，将经过初级冷凝器E0101冷凝的产物切换至顺序连接的次一级产品结晶器J0102-A、次二级产品结晶器J0102-B和次三级产品结晶器J0102-C，按照一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C相同的方式进行冷凝结晶。同时对一级产品结晶器J0101-A、二级产品结晶器J0101-B和三级产品结晶器J0101-C通入热气体N2，通入的热气体N2的温度比各级产品结晶器中结晶的产物的凝固点至少高10℃，进行升温操作，一级产品结晶器J0101-A中的产物丁二酰亚胺进入丁二酰亚胺产品罐V0102，二级产品结晶器J0101-B中的己二腈产物进入己二腈产品罐V0103，三级产品结晶器J0101-C中的戊二腈产物进入戊二腈粗品罐V0104，戊二腈粗品罐V0104中的产物经过进料泵P0103进入精馏塔T0102进行精馏，轻组分主要是水，进入轻组分缓冲罐V0106，重组分为戊二腈，进入戊二腈产品罐V0105。如此将一至三级产品结晶器J0101与次一至三级产品结晶器J0102进行切换结晶与升温循环操作，实现反应的连续进行并连续接收反应生成的产物。
不同反应条件的反应结果如表1所示。
表1.使用不同催化剂和不同反应条件的反应结果
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注：连续反应器R0101中催化剂用量400g
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法，其反应式如下，所述方法包含以下步骤：
其中，R为H或C1-C4烷基；优选地，R为H、甲基、乙基、丙基或丁基；更优选地，R为H；
1)将原料与氨气一同送入装有固体酸催化剂的连续反应器中进行胺化脱水反应，同时通入惰性气体作为载气，反应完成后气态反应产物随后进入初级冷凝器进行初步冷凝，然后进入顺序连接的一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器，控制一至三级产品结晶器保持在不同温度，一级产品结晶器的温度为100-150℃使气态产物丁二酰亚胺结晶为固体，二级产品结晶器的温度为-10-100℃使气态产物己二腈结晶为固体，三级产品结晶器的温度为-25-10℃使气态产物戊二腈结晶为固体，然后将通过了一至三级产品结晶器不凝气进入尾气吸收塔进行吸收后排空；
2)一段时间后，当一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器中结晶产物基本达到预设值后，将经过初级冷凝器冷凝的产物切换至顺序连接的次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器，按照一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器相同的方式对气态反应产物进行逐级冷凝，同时对一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器进行升温操作，使结晶的产物重新熔融为液态或气态，导出到产品罐中；一级产品结晶器、二级产品结晶器和三级产品结晶器和次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器循环操作，实现反应的连续进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
3)经过三级产品结晶器或次三级产品结晶器结晶的戊二腈粗品进一步经过精馏处理，分离其中轻组分水分，得到的纯化的重组分戊二腈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，优选地，所述连续反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为流化床反应器；
优选地，步骤1)中，所述固体酸催化剂选自固体磷酸、离子交换树脂、γ-Al2O3、硅胶，ZrO2、CeO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种；其中，所述沸石分子筛选自ZSM5，HY，Hβ沸石中的一种或多种；
优选地，步骤1)中，所述催化剂先进行升温活化，活化温度可以为300-500oC，所述氨化脱水反应的温度可以为160-400oC；
优选地，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
优选地，步骤1)中，所述尼龙酸或尼龙酸酯(按照戊二酸或戊二酸甲酯计算)和氨气的摩尔比为1:2～1:20；
优选地，步骤1)中，反应压力优选为0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa，更优选为0.1-0.3Mpa；
优选地，步骤1)中，反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-4h-1；
优选地，步骤1)中，当原料为尼龙酸酯液体时，可以通过进料泵通入反应器中，当原料为尼龙酸固体时，可以通过固体进料机通入反应器中；
优选地，步骤1)中，所述初级冷凝器的操作温度为160-250℃；
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器和次一级产品结晶器的操作温度为60～170℃，二级产品结晶器和次二级产品结晶器的操作温度为-5～40℃，三级产品结晶器和次三级产品结晶器的操作温度为-30～30℃；
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器和次一级产品结晶器在接收产物时的操作温度为60～120℃，二级产品结晶器和次二级产品结晶器在接收产物时的操作温度为-5～10℃，三级产品结晶器和次三级产品结晶器在接收产物时的操作温度为-30～-5℃，在此条件下反应产物依次经过一级，二级，三级结晶器，在结晶器内生成产物结晶，被固定下来；
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器和次一级产品结晶器在释放产物时的操作温度为130～170℃，二级产品结晶器和次二级产品结晶器在释放产物时的操作温度为5～40℃，三级产品结晶器和次三级产品结晶器在释放产物时的操作温度为0～30℃；在此条件下反应热载体依次经过一级，二级，三级结晶器，将结晶器内的产物结晶融化，流入对应的产品储罐；
优选地，步骤3)中，所述精馏操作温度为140℃-160℃，操作压力为5mmHg-10mmHg；
优选地，步骤2)中，所述升温操作包括采用热溶剂或热气体对各级产品结晶器中的结晶产物进行加热，所述热溶剂包括且不限于二氯乙烷和二氯甲烷，所述热气体包括且不限于氮气和蒸汽；
优选地，所述一级产品结晶器、二级产品结晶器、三级产品结晶器、次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器中使用N2进行冷凝的，所述冷却N2的温度比所述气体原料的凝固点至少低10℃；
优选地，所述冷却N2的温度范围在-50-50℃；
优选地，所述一级产品结晶器、二级产品结晶器、三级产品结晶器、次一级产品结晶器、次二级产品结晶器和次三级产品结晶器中气体原料的流速为1m/s～15m/s。
4.一种以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法的装置，所述装置包括：
连续反应器(R0101)，在所述连续反应器(R0101)的上部侧壁设有固体进料口并与所述固体进料机连接，用于进料固体原料，在所述连续反应器(R0101)的下部侧壁设有液体进料口，用于进料液体原料，所述连续反应器(R0101)底部具有气体入口，用于通入载气和氨气，所述连续反应器(R0101)顶部设有气体出口，用于输出反应后的产物气体；
初级冷凝器(E0101)通过管线连接所述连续反应器(R0101)顶部的气体出口，对反应产物进行初级冷凝；
顺序连接的一级产品结晶器(J0101-A)，二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)，其通过管线与所述初级冷凝器(E0101)连接，用于进一步冷凝结晶产品；
其中各级产品结晶器设置不同的温度，一级产品结晶器(J0101-A)冷凝丁二酰亚胺粗品，二级产品结晶器(J0101-B)冷凝己二腈粗品和三级产品结晶器(J0101-C)冷凝戊二腈粗品；
与一级产品结晶器(J0101-A)，二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)平行设置并同样顺序连接的次一级产品结晶器(J0102-A)，次二级产品结晶器(J0102-B)和次三级产品结晶器(J0102-C)，其与一级产品结晶器(J0101-A)，二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)交替循环使用，用于进一步冷凝结晶产品；
产品罐(V0102)、产品罐(V0103)、产品罐(V0104)，其中产品罐(V0102)通过管线与一级产品结晶器(J0101-A)和次一级产品结晶器(J0102-A)连接，用于接收丁二酰亚胺产品，产品罐(V0103)通过管线与二级产品结晶器(J0101-B)和次二级产品结晶器(J0102-B)连接，用于接收己二腈产品，产品罐(V0104)通过管线与三级产品结晶器(J0101-C)和次三级产品结晶器(J0102-C)连接，用于接收戊二腈产品。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括：尾气吸收塔(T0101)，其通过管线与一级产品结晶器(J0101-A)，二级产品结晶器(J0101-B)、三级产品结晶器(J0101-C)、次一级产品结晶器(J0102-A)，次二级产品结晶器(J0102-B)、次三级产品结晶器(J0102-C)、产品罐(V0102)、产品罐(V0103)和产品罐(V0104)连接，用于吸收反应体系中的不凝气，然后排空。
6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括：精馏塔(T0102)，其通过管线与所述产品罐(V0104)连接，对所述产品罐(V0104)中的戊二腈产品进一步精馏，除去轻组分的水分，纯化得到重组分戊二腈产品，轻组分通过所述精馏塔(T0102)的塔顶出口进入轻组分缓冲罐(V0106)，重组分戊二腈产品通过所述精馏塔(T0102)的塔底出口进入重组分缓冲罐(V0105)。
7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述一级产品结晶器(J0101-A)，二级产品结晶器(J0101-B)、三级产品结晶器(J0101-C)、次一级产品结晶器(J0102-A)、次二级产品结晶器(J0102-B)和次三级产品结晶器(J0102-C)结构相同或不同，各级产品结晶器包括结晶组件，所述各级产品结晶器设有物料进口、气体进口、气体出口、物料出口；
所述结晶组件由锥形冷却段和箱体结晶段组成，所述箱体结晶段其内设有物料容腔和多组结晶板，所述物料容腔形成换热面，所述结晶板形成结晶承接装置；
所述物料进口，设置于所述锥形冷却段前部，用于反应物料的输入；
所述气体进口，位于锥形冷却段侧壁面，间隔均匀分布，在结晶阶段用于提供冷却N2，在结晶回收阶段用于提供热气体；
所述物料出口，位于所述箱体结晶段的下部，用于熔融后物料的输出；
所述气体出口设置于箱体结晶段后部，用于结晶分离后尾气的输出；
优选地，所述多组结晶板，其设置于所述物料容腔内且以可拆卸地方式分别连接于所述箱体结晶段的箱体壁面上，形成交错排列结构；
进一步优选地，所述多组结晶板平行放置，其放置方向与气流方向同向；
优选地，所述结晶板之间间隔为3～30mm。
8.一种采用如权利要求4所述的装置以尼龙酸和/或尼龙酸酯为原料通过连续化的氨化脱水反应来制备二元腈类产品的方法，所述方法包含以下步骤：
1)将原料与氨气一同送入装有固体酸催化剂的连续反应器(R0101)中进行反应，同时惰性气体通入连续反应器(R0101)中作为载气，反应完成后气态反应产物随后进入初级冷凝器(E0101)进行初步冷凝，然后进入一级产品结晶器(J0101-A)、二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)，控制各级产品结晶器保持在不同温度，其中所述一级产品结晶器(J0101-A)的温度为100-150℃，所述二级产品结晶器(J0101-B)的温度为-10-100℃，所述三级产品结晶器(J0101-C)的温度为-25-10℃，不凝气通过管线进入尾气吸收塔(T0101)进行吸收后排空；
2)一段时间后，当一级产品结晶器(J0101-A)、二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)中结晶产物基本达到预设值后，将经过初级冷凝器(E0101)冷凝的产物切换至顺序连接的次一级产品结晶器(J0102-A)、次二级产品结晶器(J0102-B)和次三级产品结晶器(J0102-C)，按照一级产品结晶器(J0101-A)、二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)相同的方式对气态反应产物进行逐级冷凝，同时对已经结晶完成的一级产品结晶器(J0101-A)、二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)进行升温操作，使结晶的产物重新熔融为液态或气态，导出到各自产品罐，产品罐(V0102)、产品罐(V0103)、产品罐(V0104)中；一级产品结晶器(J0101-A)、二级产品结晶器(J0101-B)和三级产品结晶器(J0101-C)与次一级产品结晶器(J0102-A)、次二级产品结晶器(J0102-B)和次三级产品结晶器(J0102-C)循环操作，实现反应的连续进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
3)经过三级产品结晶器(J0101-C)或次三级产品结晶器(J0102-C)结晶的戊二腈粗品进一步经过精馏塔(T0102)进行精馏处理，分离其中轻组分水分，得到的纯化的重组分戊二腈。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
优选地，步骤1)中，所述催化剂先进行升温活化，活化温度可以为300-500oC，所述胺化脱水反应的反应温度可以为160-400oC；
优选地，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
优选地，步骤1)中，所述尼龙酸或尼龙酸酯(按照戊二酸或戊二酸甲酯计算)和氨气的摩尔比为1:2～1:20；
优选地，步骤1)中，反应压力优选为0.1-1MPa；
优选地，步骤1)，反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-4h-1；
优选地，步骤1)中，当原料为尼龙酸酯液体时，通过进料泵通入连续反应器(R0101)中，当原料为尼龙酸固体时，通过固体进料机通入连续反应器(R0101)中；
优选地，步骤1)中，所述冷凝器(E0101)的操作温度为160-250℃；
优选地，步骤1)中，所述一级产品结晶器(J0101-A)和次一级产品结晶器(J0102-A)的操作温度为60～170℃，二级产品结晶器(J0101-B)和次二级产品结晶器(J0102-B)的操作温度为-5～40℃，三级产品结晶器(J0101-C)和次三级产品结晶器(J0102-C)的操作温度为-30～30℃；
优选地，步骤1)中，所述固体酸催化剂选自固体磷酸、离子交换树脂、γ-Al2O3、硅胶，ZrO2、CeO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种；
其中沸石分子筛选自ZSM5，HY，Hβ沸石中的一种或多种；
优选地，步骤1)中，所述的连续反应器(R0101)选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为流化床反应器；
优选地，步骤3)中，所述精馏操作温度为140℃-160℃，操作压力为5mmHg-10mmHg；
优选地，步骤2)中，所述升温操作包括采用热溶剂或热气体对各级产品结晶器中的结晶产物进行加热，所述热溶剂包括二氯乙烷和二氯甲烷，所述热气体包括氮气和蒸汽；
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述一级产品结晶器(J0101-A)、二级产品结晶器(J0101-B)、三级产品结晶器(J0101-C)、次一级产品结晶器(J0102-A)、次二级产品结晶器(J0102-B)和次三级产品结晶器(J0102-C)中使用N2进行冷凝的，所述冷却N2的温度比所述气体原料的凝固点至少低10℃；
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述冷却N2的温度范围在-50-50℃；
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述一级产品结晶器(J0101-A)、二级产品结晶器(J0101-B)、三级产品结晶器(J0101-C)、次一级产品结晶器(J0102-A)、次二级产品结晶器(J0102-B)和次三级产品结晶器(J0102-C)中气体原料的流速为1m/s～15m/s。
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