CN114761375A - 连续制备重质丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用作为多相催化剂的水锌矿通过酯交换反应连续合成重质丙烯酸烷基酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及使用多相催化剂通过酯交换反应连续合成重质丙烯酸烷基酯的方法。
背景技术
酯交换是一种通常用于生产(甲基)丙烯酸酯的方法。已知的实践是经由酯交换方法，通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇的反应制备式(I)的甲基丙烯酸酯：
其中R为氢原子或甲基，并且R1可为直链或支链烷基、或脂环族基团、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可含有杂原子，
其中R具有上述含义并且R2可为含有1至4个碳原子的直链或支链烷基，
R1-OH (III)
其中R1具有上述含义。
在合成过程中产生轻质醇R2-OH，并且以与轻质(甲基)丙烯酸烷基酯(II)的共沸物的形式被除去。
通过酯交换合成(甲基)丙烯酸酯通常在催化剂的存在下进行，所述催化剂可为均相的或多相的。催化剂的选择取决于各种标准，尤其是取决于所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(II)或醇(III)的性质，还取决于方法的性质，例如间歇方法或连续方法。
例如，FR 2777561和FR 2876375中描述的烷氧基钛酸酯或JP 2001172234和JP2001187763中描述的氧化锡衍生物使得能够非常具有选择性地催化通过酯交换形成丙烯酸酯。在所有情况下，通过收尾(tailing)除去催化剂的纯化初步步骤是必要的，因为所述催化剂对于通过蒸馏纯化重质丙烯酸烷基酯是毒性物质。
为了降低使用催化剂的成本和促进其在反应中的再循环，开发了负载型多相催化剂，用于通过酯交换反应合成重质丙烯酸烷基酯。在一个或多个串联的酯交换反应器中使用钛(FR 2913612)或锆(EP 0557131)的金属聚合物载体上的催化剂。然而，由于与酯交换反应相关的高温，这些催化剂具有相对较短的使用寿命。
US 2013/178 592中描述了使用不溶于反应介质的无机盐作为酯交换催化剂用于生产(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。向反应添加水(300-3000ppm)使得可显著提高这些多相催化剂的选择性。然而，K3PO4(其为优先选择的催化剂)在丙烯酸酯的合成中的选择性非常低(<25％)。
FR 2175104描述了在锌化合物的存在下合成丙烯酸氨基烷基酯的方法，锌化合物的摩尔含量相对于烷基氨基醇在0.01％和30％之间。在所述文献中列出的由锌化合物组成的众多催化剂中的是实施例28中所述的碱式碳酸锌。更特别地，所述实施例描述了在吩噻嗪和碱式碳酸锌的存在下，以丙烯酸乙酯和二甲基氨基乙醇开始，通过以分批模式进行的酯交换方法合成丙烯酸二甲基氨基乙基酯，所述碳酸盐的含量相对于二甲基氨基乙醇为1.045mol％。其报道丙烯酸二甲基氨基乙基酯的产率为84.5％。然而，根据以下所示公式计算的相对于TOF(周转频率)值确定的相应的催化活性非常低(仅9.5h-1)。
因此，目前需要一种适合于连续制造重质丙烯酸烷基酯的酯交换方法，该方法克服以上列出的缺点。
为此，本发明提供了一种使用水锌矿(式Zn5(CO3)2(OH)6或[ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3或C2H12O12Zn5的)作为多相催化剂通过酯交换反应连续合成重质丙烯酸烷基酯的方法。当该催化剂以非常低的含量(相对于重质醇小于1％的摩尔含量)采用时，该催化剂使得可获得非常高的产率，同时保持高催化活性。
此外，由于催化剂是通过过滤从反应混合物分离的，因此期望的丙烯酸烷基酯的纯化在仅两个步骤(收顶(topping)然后收尾(tailing))中借助于两个蒸馏柱进行，而不是如现有技术中报道的三个步骤。
发明内容
本发明涉及连续合成式(I)的(甲基)丙烯酸酯的方法：
其中R为氢原子或甲基，并且R1为直链或支链烷基、或脂环族基团、芳基、烷基芳基或芳基烷基，包括4至40个碳原子，或含有至少一个杂原子和3至40个碳原子的直链或支链烷基，
该方法通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇在作为多相催化剂的水锌矿的存在下的反应来进行：
其中R具有上述含义并且R2为含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，
R1-OH (III)
其中R1具有上述含义。
特征性地，该方法使用相对于醇范围为0.01mol％至0.5mol％的催化剂含量。
有利地，丙烯酸烷基酯的纯化在两个步骤:收顶然后收尾中，借助于两个蒸馏柱进行。
本发明使得可克服现有技术的缺点。本发明更特别地提供了一种连续制造重质丙烯酸烷基酯的简化、经济和高效的合成方法。本发明显著地使得可大大降低使用催化剂的成本，提高产率，和避免在设备出口处处理金属残留物。
此外，该方法(其需要非常低的催化剂含量)具有最终产物的非常高的产率。借助于TOF量化的催化效率大大提高，并且最高达大于50h-1的值。
具体实施方式
现在在以下的描述中更详细地并且以非限制方式描述本发明。
通过经由均相催化的酯交换反应合成重质丙烯酸烷基酯涉及通过蒸馏(收尾)除去催化剂的初步步骤。含有金属残留物的来自该蒸馏的尾料的一部分被送去销毁(外部再循环)，这显著增加了使用催化剂的成本和相关的生态影响。
此外，来自该蒸馏的顶料含有期望的重质丙烯酸烷基酯，以及轻质丙烯酸烷基酯和未反应的重质醇。需要额外的蒸馏(收顶)，以将重质丙烯酸烷基酯与较轻的起始材料分离。然后来自该第二蒸馏的尾料含有期望的重质丙烯酸烷基酯和过量的聚合抑制剂。然后需要最终的蒸馏步骤(纯化)以获得期望的规格的期望的重质丙烯酸烷基酯。
因此，直接在反应中除去催化剂将使该纯化过程能够以仅两个步骤(收顶然后收尾)而不是三个步骤进行，降低了生产设备的建造成本，以及与生产所需能源相关的成本。
本发明涉及使用水锌矿作为多相催化剂通过酯交换反应连续合成重质丙烯酸烷基酯的方法，最终产物的纯化在两个步骤中进行。
本发明涉及连续合成式(I)的(甲基)丙烯酸酯的方法：
其中R为氢原子或甲基，并且R1为直链或支链烷基、或脂环族基团、芳基、烷基芳基或芳基烷基，包括4至40个碳原子，或含有至少一个杂原子和3至40个碳原子的直链或支链烷基，该方法通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇在至少一种聚合抑制剂和作为多相催化剂的水锌矿的存在下的反应来进行：
其中R具有上述含义并且R2为含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，
R1-OH (III)，
其特征在于催化剂含量相对于醇在0.01mol％和0.5mol％之间。
根据各种实施方案，所述方法包括在适当时组合的以下特征。
根据一个实施方案，酯交换反应在80-150℃、优选在90和130℃之间的温度下搅拌的反应器中进行，离开反应器的反应混合物包含重质丙烯酸烷基酯与作为轻质产物的重质醇、轻质醇和未反应的轻质丙烯酸酯，和作为重质产物的聚合抑制剂以及重质反应产物。轻质丙烯酸酯/轻质醇共沸混合物借助于安装在反应器上的蒸馏柱(共沸柱)除去。使反应混合物经历液体/固体分离步骤以分离出催化剂。
催化剂可作为在反应混合物中的悬浮液引入到反应中，或者放置在酯交换反应器中的固定床中。常用的液体/固体分离技术(过滤、电过滤、吸收(吸附)、离心或倾析)允许在反应器出口处提取不含或基本上不含催化剂(催化剂含量低于500ppm)的粗产物。
根据一个实施方案，聚合抑制剂包含至少一种N-氧基化合物和至少一种除N-氧基化合物之外的聚合抑制剂。
N-氧基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(称为TEMPO)，以及其衍生物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO或4-HT)，或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-Oxo-TEMPO)，以及这些化合物的混合物。
根据一个实施方案，聚合抑制剂选自酚化合物和吩噻嗪化合物。
术语“酚化合物”意指衍生自酚、萘酚和醌的化合物。作为酚化合物，可提及以下化合物，但该列表不是限制性的：对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚(或2,6-叔丁基-对甲酚)或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、氢醌(HQ)、氢醌甲基醚(HQME)。
术语“吩噻嗪化合物”意指吩噻嗪和其衍生物，优选吩噻嗪(PTZ)。优选地，稳定化用组合物包含至少一种选自吩噻嗪、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚、氢醌和氢醌甲基醚的聚合抑制剂。
根据一个实施方案，N-氧基化合物在稳定化用组合物中是过量的。
根据一个实施方案，N-氧基化合物与聚合抑制剂的质量比率在1和10之间，优选在2和10之间，更优先地在4和10之间，特别地在5和10之间，质量比率以包括限值在内的方式表示。
有利地，在反应混合物中聚合抑制剂的总质量含量为0.001％至0.5％。
有利地，式(I)的(甲基)丙烯酸酯根据以下步骤纯化：
a.将所述反应混合物送至在降低的压力(1000至20 000Pa)下的第一蒸馏柱(C1)并且在其中进行蒸馏，产生：
o在顶部处，包含未反应的起始材料和少部分的重质产物(Michael加成物)的物流，和
o在尾部处，基本上由重质丙烯酸烷基酯构成的物流；
b.将来自第一蒸馏柱(C1)的尾部物流送至在降低的压力(1000至20 000Pa)下的第二蒸馏柱(C2)，在其中进行蒸馏，产生：
o在顶部处，期望的重质丙烯酸烷基酯，
o在尾部处，聚合抑制剂以及重质反应产物。
根据一个实施方案，根据本发明的方法包括另外的步骤，其中将来自第一蒸馏柱(C1)的顶部物流(头部物流，head stream)送至酯交换反应器以再循环起始材料。
根据一个实施方案，在反应器中，式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯(称为“重质丙烯酸烷基酯”)和式(III)的醇(称为“重质醇”)之间的摩尔比率在1.1和3之间，优选在1.7和2.2之间。
根据一个实施方案，式(I)的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
根据一个实施方案，醇是二甲基氨基乙醇。
已经出人意料地发现，根据本发明的方法使得可大大减少Michael加成物的形成，Michael加成物是在(甲基)丙烯酸类衍生物的酯交换反应期间由醇分子(含有不稳定氢原子)对(甲基)丙烯酸酯的双键的Michael加成反应产生的。相对于在高浓度的碱式碳酸锌催化剂的存在下的Michael加成物的形成，这一点被明显观察到。
例如，在通过轻质丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸乙酯(EA))和N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)之间的酯交换生产DMAEA的情况下，尚未反应的醇或在反应期间产生的轻质醇(甲醇或乙醇)加成在已形成的DMAEA或未反应的轻质丙烯酸酯(MA或EA)的双键处，形成重质Michael加成副产物[DMAE+DMAEA]。
这些重质副产物通常集中在“重质馏分”中，其在纯化粗DMAEA的过程中被分离出。该重质馏分的除去通常带来问题，因为它必须被焚烧，并且导致起始材料(尤其是DMAE)和成品(DMAEA)的大量损失，其以游离形式或Michael加成物的形式存在于该馏分中。
现在，来自根据本发明的方法的第一蒸馏柱(C1)的尾部物流中的作为该类型的加成物的浓度的测量表明它们的质量含量不超过5％，该值明显低于在通过FR 2175104中描述的方法并且当催化剂含量相对于醇大于0.5mol％时获得的重质馏分中测量的值。
Michael加成物的含量通过气相色谱法测量。此外，已经发现，根据本发明的方法使用非常低含量(摩尔含量范围为0.01％至0.5％，包括限值，相对于重醇)的水锌矿作为多相催化剂，使得可获得非常高的产率，这伴随着高催化活性。更准确地，催化活性由TOF(周转频率)值确定，根据以下公式计算。停留时间作为酯交换反应器的底部处的提取流速的函数来确定。
根据本发明的方法的特征在于大于50h-1的TOF值。
实施例
以下实施例说明了本发明而不限制本发明。
实施例1至3的通用方案
在以下实施例中，使用以下缩写：
EA：丙烯酸乙酯
DMAE：二甲基氨基乙醇
DMAEA：丙烯酸二甲基氨基乙基酯
PTZ：吩噻嗪
4-HT：4-OH-TEMPO
Zn5(CO3)2(OH)6：水锌矿
Ti(OEt)4：钛酸四乙酯
TOF：周转频率(催化效率或活性)
将EA、重质醇(DMAE)和酯交换催化剂(Ti(OEt)4)或Zn5(CO3)2(OH)6)连续引入到搅拌的0.5L反应器中，通过在夹套中恒温保持在135℃的油循环来加热，并且在该反应器上安装具有Multiknit填料的蒸馏柱，在柱头处具有含有水-二醇混合物的冷凝器、回流头、真空分离器、接收器和捕集器。将聚合抑制剂(PTZ、4-HT、HQME或这些化合物的混合物)作为与EA的混合物在顶部处连续注射。
在整个合成过程中，将空气喷射到反应混合物中。反应在119-121℃的温度下在86至87kPa(860至870mbar)的真空下进行。将在反应期间形成的乙醇在其形成时作为EA/乙醇共沸物逐渐除去。通过共沸物的折射分析监测转化程度。乙醇含量在58％和62％之间。粗反应混合物借助于溢出物(overspill)提取并且在接收器中收取。
在运行120小时之后，通过气相色谱法分析馏出物和尾部物流中的重质醇、重质(甲基)丙烯酸酯(DMAEA)和乙醇的含量，以确定期望的酯的产率、重质醇的转化率和选择性。通过HPLC方法分析和量化抑制剂。使用热天平对重质杂质(催化剂+聚合物)进行量化。除非另有说明，否则所有浓度均以质量百分比和质量ppm给出。
基于这些分析，120h后的催化活性也由TOF值确定，借助于上述公式计算。
实施例1–用0.2mol％水锌矿连续合成DMAEA(根据本发明)
将催化剂引入到进料罐中并且进行机械搅拌。然后将含有EA(61.7g/h)、DMAE(34.2g/h)和催化剂(0.4g/h)的反应混合物连续引入到反应器中。
将反应器中的温度保持在120℃持续120小时，并且通过溢出物(78.4g/h)将反应混合物收取到存储罐中。在120小时结束时，分析反应混合物和共沸混合物，从而给出以下结果：
DMAEA的产率＝82.0％
DMAE转化率＝80.8％
加成物之和＝4.5％
TOF＝71.6h-1。
实施例2–用0.8mol％水锌矿连续合成DMAEA(对比)
将催化剂作为悬浮液引入到进料罐中并且进行机械搅拌。然后将含有EA(64.3g/h)、DMAE(35.7g/h)和催化剂(1.7g/h)的反应混合物连续引入到反应器中。
将反应器中的温度保持在120℃持续120小时，并且通过溢出物(78.5g/h)将反应混合物收取到存储罐中。在120小时结束时，分析反应混合物和共沸混合物，从而给出以下结果：
DMAEA的产率＝83.4％
DMAE转化率＝83.7％
加成物之和＝7.7％
TOF＝18.3h-1。
实施例3–用0.2mol％Ti(OEt)4连续合成DMAEA(对比)
将催化剂Ti(OEt)4均匀地引入到进料罐中。然后将含有EA(64.2g/h)、DMAE(35.6g/h)和催化剂(0.2g/h)的反应混合物连续引入到反应器中。
将反应器中的温度保持在120℃持续120小时，并且通过溢出物(82.5g/h)将反应混合物收取到存储罐中。在120小时结束时，分析反应混合物和共沸混合物，从而给出以下结果：
DMAEA的产率＝53.6％
DMAE转化率＝55.5％
加成物之和＝0.7％
TOF＝45.5h-1。
当水锌矿浓度相对于DMAE降低至0.2mol％时(实施例1)，催化活性更高(更高的TOF值)，而由于产率的损失，对于钛酸乙酯(实施例3)的情况并非如此。
此外，与较高浓度(对比实施例2)相比，当水锌矿浓度相对于DMAE降低至0.2mol％时(实施例1)，Michael加成物的形成较低。用钛酸乙酯没有观察到催化剂浓度和Michael加成物的形成之间的这种对应关系(对比实施例3)。
实施例4和5
实施例4–过滤后纯化粗反应Zn5(CO3)2(OH)6 (根据本发明)
过滤实施例2中120小时后获得的粗反应混合物的样品(0.5L)以除去悬浮液中的催化剂。然后将滤液放置在搅拌的0.5L反应器中，通过在夹套中恒温保持在100℃的油循环来加热，并且在该反应器上安装具有Multiknit填料的蒸馏柱，在柱头处具有含有水-二醇混合物的冷凝器、回流头、真空分离器、接收器和捕集器。
然后将反应混合物在严格真空(32至15kPa)下蒸馏以提取主要由EA构成的第一柱顶部馏分。在更严格的真空(15至4kPa)下进行相同的操作，以提取主要由DMAE构成的第二柱顶部馏分。
最后，通过在将油温度升高至140℃的同时施加12kPa的真空，通过蒸馏来纯化DMAEA。将纯化的丙烯酸酯收集在柱顶部接收器中。GC分析给出以下组成：
DMAEA纯度＝99.9％
残留EA＝243ppm
残留DMAE＝557ppm。
DMAEA的纯度是可接受的(>99.8％)，并且由通过催化剂的作用分解DMAEA而产生的轻质产物EA/DMAE的含量低于该产物所需的规格(对于EA为300ppm，并且对于DMAE为1000ppm)。
实施例5–纯化粗反应Ti(OEt)4 (反例)
将实施例3中120小时后获得的粗反应混合物的样品(0.5L)放置在搅拌的0.5L反应器中，通过在夹套中恒温保持在100℃的油循环来加热，并且在该反应器上安装具有Multiknit填料的蒸馏柱，在柱头处具有含有水-二醇混合物的冷凝器、回流头、真空分离器、接收器和捕集器。
不进行过滤步骤，因为Ti(OEt)4催化剂在不加热的情况下是可溶的。
DMAEA的GC分析给出以下组成：
DMAEA纯度＝99.7％
残留EA＝1602ppm
残留DMAE＝1016ppm
DMAEA的纯度是不可接受的(<99.8％)，并且由通过催化剂的作用分解DMAEA而产生的轻质产物EA/DMAE的含量高于该产物所需的规格(对于EA为300ppm，并且对于DMAE为1000ppm)。
Claims (13)
1.连续合成式(I)的(甲基)丙烯酸酯的方法：
其中R为氢原子或甲基，并且R1为直链或支链烷基、或脂环族基团、芳基、烷基芳基或芳基烷基，包括4至40个碳原子，或含有至少一个杂原子和3至40个碳原子的直链或支链烷基，该方法通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇在至少一种聚合抑制剂和作为多相催化剂的水锌矿的存在下的反应来进行：
其中R具有上述含义并且R2为含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，R1-OH (III)，
其特征在于催化剂含量相对于醇在0.01mol％和0.5mol％之间。
2.如权利要求1所述的方法，其中酯交换反应在80-150℃的温度下搅拌的反应器中进行，离开反应器的反应混合物包含重质丙烯酸烷基酯与作为轻质产物的重质醇、轻质醇和未反应的轻质丙烯酸酯，和作为重质产物的聚合抑制剂以及重质反应产物，使所述反应混合物经历液体/固体分离步骤以分离出催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述式(I)的(甲基)丙烯酸酯根据以下步骤纯化：
a.将所述反应混合物送至在1000至20 000Pa的压力下的第一蒸馏柱(C1)并且在其中进行蒸馏，产生：
在顶部处，包含未反应的起始材料和少部分的重质产物(Michael加成物)的物流，和
在尾部处，基本上由重质丙烯酸烷基酯构成的物流；
b.将来自第一蒸馏柱(C1)的尾部物流送至在1000至20 000Pa的压力下的第二蒸馏柱(C2)，在其中进行蒸馏，产生：
在顶部处，期望的重质丙烯酸烷基酯，
在尾部处，聚合抑制剂以及重质反应产物。
4.如权利要求3所述的方法，其包括另外的步骤，其中将来自第一蒸馏柱(C1)的顶部物流送至酯交换反应器以再循环起始材料。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述液体/固体分离步骤涉及选自以下列表的技术：过滤、电过滤、吸收、离心和倾析，如此处理的粗产物的催化剂含量小于500ppm。
6.如权利要求2至5中的一项所述的方法，其中将所述催化剂作为在反应混合物中的悬浮液引入到反应中，或者将其放置在酯交换反应器中的固定床中。
7.如权利要求1至6中的一项所述的方法，其中使用的所述聚合抑制剂包含至少一种N-氧基衍生物和至少一种选自酚化合物和吩噻嗪化合物的聚合抑制剂，其质量比率在1和10之间，包括限值。
8.如权利要求7所述的方法，其中N-氧基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(称为TEMPO)，以及其衍生物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO)，或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-Oxo-TEMPO)，以及这些化合物的混合物。
9.如权利要求1至6中的一项所述的方法，其中使用的所述聚合抑制剂选自酚化合物和吩噻嗪化合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚合抑制剂选自吩噻嗪、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚、氢醌、氢醌甲基醚、对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚(或2,6-叔丁基-对甲酚)或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、氢醌(HQ)、和氢醌甲基醚(HQME)。
11.如权利要求1至7中的一项所述的方法，其中在反应混合物中聚合抑制剂的质量含量为0.001％至0.5％。
12.如前述权利要求中的一项所述的方法，其中来自第一蒸馏柱(C1)的尾部物流中的Michael加成物的质量含量小于或等于5％。
13.如前述权利要求中的一项所述的方法，其中式(I)的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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