CN108713011A - 生产（甲基）丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是通过相应的醇直接酯化（甲基）丙烯酸以合成（甲基）丙烯酸C1‑C10烷基酯的方法，反应在膜反应器中进行，该反应在反应产生的水在形成时从反应混合物中除去的条件下进行。根据本发明的方法可以在试剂不过量的条件下操作，从而使用于分离/再循环在反应介质纯化过程中产生的物流的设备的尺寸和能量最小化。

Description

生产（甲基）丙烯酸酯的方法
发明领域
本发明涉及（甲基）丙烯酸酯的生产，更具体地，本发明的主题是通过相应的醇直接酯化（甲基）丙烯酸以合成（甲基）丙烯酸C1-C10烷基酯的方法，反应在膜反应器中进行，该反应在随着其形成通过反应产生的水被从反应混合物中除去的条件下进行。
背景技术和技术问题
已知的做法是由醇和（甲基）丙烯酸之间的酯化反应生产（甲基）丙烯酸酯。该反应是平衡的催化反应，产生水。它还伴随产生杂质的副反应。
为了改变平衡，必须去除产生的水，并且必须回收未反应的试剂（醇和酸）并且还要去除杂质，特别是比酯更轻的化合物和比酯更重的化合物，以获得符合商业规格的产品。
为此，通常通过蒸馏和/或萃取或沉降操作进行一组反应混合物的处理，这组处理实施起来相对复杂，特别是由于共沸混合物的存在，并且在能量方面成本高昂。
反应混合物含有所需的酯、水、未反应的酸和醇，具有低于酯的沸点的“轻”副产物和“重”副产物，即其沸点高于酯的沸点。施用于反应混合物的纯化顺序产生各种物流，其组成根据醇和酯的非极性而变化，即根据所用醇的烷基链的长度而变化。
这些物流具有包含由反应和/或从萃取步骤产生的水的共同特征，这促进了用于纯化所需酯的处理的复杂性。
申请人的专利申请FR 2 980 475或Truong HT等人的出版物Separation and Purification Technology（vol. 120, 2013, 第24-34页）中描述的生产（甲基）丙烯酸酯的方法，为了有效地除去水并使具有良好的（甲基）丙烯酸酯的选择性，提出了使用通过膜分离进行脱水的组件以脱水包含（甲基）丙烯酸酯和未反应的醇的物流。
这些脱水组件可以在设备的不同位置使用，例如在反应步骤结束时或在包含未反应的醇的物流的再循环中，用于各种化合物的明确定义的浓度范围。特别地，脱水步骤可以在由反应的第一阶段产生并且供应第二反应器的中间反应流上进行，在第二反应器中进行反应的第二阶段。通过膜分离进行的脱水也可以通过浸入组件直接在反应器中进行，该组件配备有装有陶瓷膜的管，并在管内提取水。
在文献WO 2015/086978中也提出了下述方法：通过将膜分离脱水步骤应用于要纯化和/或再循环的物流，避免形成对生产（甲基）丙烯酸C4-C10烷基酯的方法的生产率和能量消耗有害的水循环。这些物流尤其是源自反应混合物沉降的含水物流，经过最后蒸馏（导致纯化的（甲基）丙烯酸酯的回收）的物流，或源自通过蒸馏存在于反应混合物中的轻质副产物产生的物流。
此外，文献WO2015 / 063388中描述的方法使得可以通过最小化引入反应器中的水量显著减少重质副产物的形成并因此提高合成（甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯的方法的生产率。引入的水可以源自醇供应或来自包含未反应的酸和/或未反应的醇的含水物流的再循环。通过膜分离，蒸馏或变压吸附进行脱水的步骤应用于供应反应器的至少一个物流。
尽管现有技术中描述了各种改进，但仍需要提供一种生产丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法，该方法能够有效地除去水以改变反应平衡并降低与纯化处理相关的能量成本，并且具有良好的选择性和提高的生产率。
通过在反应器的底部放置渗透蒸发膜来去除反应器中形成的水，使得可以通过真空泵将水和/或醇与反应介质分离，已经在专利US 6,107,515中描述的在空气存在下由（甲基）丙烯醛和醇合成（甲基）丙烯酸酯的方法中提出。在优选的配置中，在保持在中性pH的介质中，通过沸石型无机膜从反应介质中提取水。所用膜的表面受反应器底部尺寸的限制。该配置也不能使与反应发生接触的催化剂与膜之间紧密和直接接触，因为该催化剂通过搅拌反应混合物而保持在液相中。
类似地，Emine Sert等人，Chemical Engineering and Processing，第一卷，81,2014，第41-47页（Chemical Engineering and Processing, vol. 81, 2014, pp 41-47）描述了通过在其底部含有膜的反应器中搅拌/流化催化剂来生产丙烯酸丁酯的间歇方法。该方法具有与可以使用的膜表面的有限尺寸相关的除水性能。
专利申请CN 105170033描述了一种环形循环床反应器技术及其用于在连续去除由反应产生的水的同时进行酯化反应的用途。该技术使得可以获得比传统固定床反应器更高的转化率，但是具有使用复杂的缺点。所用的陶瓷膜根据压力梯度纳米过滤方法操作，并且具有大的孔隙率，这限制了分离选择性。
学术文献已经描述了通过渗透蒸发配对（pervaporation pairings）对不同酸如乙酸，乳酸，琥珀酸，丙酸，酒石酸或油酸的酯化/脱水。这些系统基本上基于使用通过渗透蒸发进行脱水的组件，该组件置于用于再循环与反应部分连接的反应流的回路上。来自不同供应商的膜已用于这些方法；可以提及Pervap® 1005, GFT® 1005, Pervap® 2201，沸石T或HybSi®-型二氧化硅膜。
与乙酸酯或乳酸酯不同，（甲基）丙烯酸酯由于存在双键而是高反应性分子，并且易于形成聚合物并因此形成膜的阻塞。因此，必须调整操作条件，以使这些单体在分离期间不在膜表面或多孔结构中聚合。
本发明人现已发现，通过在酸性介质中使用包含分离膜和酯化催化剂的膜反应器，可以在去除随着其形成通过反应产生的水的同时进行酯化反应，而没有观察到膜被阻塞。
因此，本发明提供了一种合成（甲基）丙烯酸酯的方法，该方法具有改进的生产率和选择性，并且能够在试剂不过量的条件下操作，从而使用于分离/再循环在反应介质的纯化过程中产生的物流的设备的尺寸和能量最小化。
发明内容
本发明的主题是通过在酯化催化剂的存在下，使（甲基）丙烯酸与包含1至10个碳原子的直链或支链醇直接酯化制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于它采用固定床膜反应器，在固定床膜反应器中进行酯化反应，同时去除随着其形成通过反应产生的水。
根据本发明，“膜反应器”旨在表示用于脱水的膜组件，其与非均相酯化催化剂相连。
根据一个实施方案，酯化催化剂沉积至用于脱水的膜组件的表面。
根据一个实施方案，酯化催化剂沉积在用于脱水的膜组件内，例如呈管的形式。
根据一个实施方案，酯化催化剂是非均相酸催化剂。
根据一个实施方案，膜脱水是通过渗透蒸发或通过蒸气渗透进行的脱水。
根据一个实施方案，膜组件包含亲水型膜，聚合物或混合物（沉积在无机载体上的聚合物膜），或无机型膜，例如基于改性二氧化硅或陶瓷。
根据一个实施方案，该方法选自连续、半连续或间歇的类型的方法。
该方法优选是连续的。
附图说明
- 图1示意性地表示与非均相酯化催化剂相连的用于脱水的膜组件的两个实施例。
- 图2示意性地表示可用于根据本发明的方法的膜反应器。
- 图3示意性地表示用于实施根据本发明的方法的设备，特别是应用于丙烯酸乙酯的合成。
本发明详述
现在更详细地描述本发明，并且在下面的描述中非限制性地描述本发明。
术语“（甲基）丙烯酸”和“（甲基）丙烯酸酯”分别按照惯例表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”和“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
在本发明的上下文中使用的醇可以是直链或支链的。它可以是伯醇或仲醇。它可包含1至10个碳原子。它可以是取代的或未取代的，并且优选它是未取代的。醇尤其可以是甲醇，乙醇，丁醇，2-乙基己醇或2-辛醇。醇优选为乙醇。
得到的相应酯是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-辛酯或甲基丙烯酸2-辛酯。
（甲基）丙烯酸优选为丙烯酸。
酯优选为丙烯酸乙酯。
通过醇酯化（甲基）丙烯酸的反应需要存在酯化催化剂，根据本发明，酯化催化剂是如固体类型的非均相催化剂，例如酸性阳离子交换树脂。
作为酸性阳离子交换树脂的实例，可以提及来自Dow的Amberlyst®大孔或凝胶树脂的系列，例如Amberlyst®15或131，来自Lanxess的Lewatit®系列，例如Lewatit®K1461或来自MCC的Diaion®系列，或Dowex® A。
催化剂通常为尺寸为300-800微米的颗粒形式。
根据本发明，酯化反应在固定床膜反应器中进行，该反应器包括与非均相酯化催化剂相连的用于脱水的膜组件。在该反应器中，通过用于脱水的膜组件，酯化反应产生的水可以随着其形成与反应介质分离。
用于脱水的膜组件可以是渗透蒸发单元（液相中的原料和通过膜时水性渗透物的蒸发），或蒸汽渗透单元（气相的原料）。
用于脱水的膜组件优选是通过渗透蒸发分离的单元，也就是说通过膜选择性地蒸发水。待蒸发的水流的特征在于膜组件两侧的化学势差。通过升高温度和在渗透物（或蒸汽渗透物）侧施加轻微压力使该浓度梯度最大化。根据该方法，可以获得高纯度，大于95％的渗透物，有利于其处理或去除，并且最小化有机化合物的损失，其可以通过再循环到该方法中来使用。
膜可以是亲水的，聚合物或混合型（沉积在无机载体上的聚合物膜）。例如，可以使用Sulzer销售的Pervap® 1005, Pervap® 1201 或Pervap® 4101树脂。
作为替代方案，膜可以是无机的，以有利于酸性介质中的强度。可以使用陶瓷膜或基于改性二氧化硅的膜，例如由Céramiques Techniques et Industrielles (CTI)销售的HybSi®型。
选择膜是因为它们在分离选择性（渗透物的水纯度）和通过膜的渗透物的流速方面的性能。已经观察到，基于改性二氧化硅的无机膜不仅在丙烯酸/丙烯酸酯介质中具有良好的强度，而且还导致包含少于1％酯的非常富含水的渗透物（含水量大于88％），物流流动速率远大于聚合物类型膜通常实现的流动速率。
根据本发明的一个优选实施方案，膜反应器包括用于脱水的膜组件，其用于通过基于改性二氧化硅的渗透蒸发进行脱水，从而提高本发明方法的生产率。
根据本发明的一种配置，膜反应器包括用于脱水的膜组件，酯化催化剂位于其表面。组件可以是平面的或管状的。
根据本发明的另一种优选配置，膜反应器包括用于脱水的管状膜组件，酯化催化剂位于其中。
膜反应器优选为多管型。
膜反应器与真空泵连接，以从反应介质中提取水。使用与工业真空相容的真空，通常小于100毫巴，例如20至50毫巴。
离开膜反应器的水被冷凝并且可以被送入纯化塔之一中，以回收可能已经穿过膜的任何痕量的有机化合物。作为替代方案，将冷凝水送至用于处理残留有机化合物的生物装置。
膜反应器在50℃至100℃，优选55℃至90℃的温度下操作。
向膜反应器供应（甲基）丙烯酸和醇。酸/醇或醇/酸摩尔比是指供应膜反应器的所有物流的酸和醇的含量。根据本发明的方法可以在化学计量过量的醇存在下，在化学计量过量的酸存在下，或在试剂的化学计量条件下进行。
有利地，根据本发明的方法在试剂的化学计量条件下进行。在这种操作模式中，已经观察到转化率基本上等于用过量酸或过量醇进行的反应所得到的转化率。此外，由于不存在过量的试剂，反应介质的纯化简化，对纯化处理产生的物流的再循环程度较低。特别是，回收未反应的醇的能量消耗要低得多。
通常，如通过向反应器中加入约200至2000ppm的至少一种阻聚剂来保证反应介质的受控稳定是合适的，阻聚剂例如氢醌，氢醌甲醚，二叔丁基- 对甲酚（BHT），吩噻嗪，对苯二胺，TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基）或其衍生物，或二叔丁基儿茶酚，通过连续注入贫化空气（7％O2）活化。通常在随后的纯化处理中加入补充的聚合抑制剂。
可以在根据本发明的方法中使用的膜反应器的实例在图1和图2中示出。
在图1a）中，可以看到由膜组成的管，酯化催化剂位于膜周围。制备组件使得渗透物（分离的水）相对于管轴向离开，其中包含反应介质的滞留物除去大部分水，径向离开组件。
在图1b）中，由膜组成的管含有酯化催化剂。根据这种配置，该组件包括用于渗透物的径向出口，并且滞留物在与试剂供应源相对的一端轴向地离开。
图2a）示出了包括根据图1a）的配置的管的多管交换器类型的膜反应器。
图2b）对应于具有渗透物的径向出口的配置中的多管交换器。水通过管朝向壳体排出，壳体用作该反应器的主体。该壳体设有管，使其能够置于真空下。以这种方式从反应介质中提取的水蒸汽经由外部交换器冷凝在壳体外部。通过交换器加热反应介质，该交换器预热供应物。
图3表示用于制备根据本发明的（甲基）丙烯酸烷基酯的设备，其包括膜反应器MR。该反应器MR由用于输送酸1的管和用于输送醇2的管供应。该反应器优选包含含在管状渗透蒸发组件中的酸性阳离子交换树脂型催化剂。
在膜反应器的出口处，将反应混合物3送至蒸馏塔C，蒸馏塔C在底部分离出基本上包含未反应的酸、痕量轻质产物（其沸点低于酸的沸点），和沸点高于酸的产物的物流5，并且在顶部，包含所形成的酯和比酸更轻的产物（未反应的醇，副产物如乙酸乙酯，乙酸，在例如合成丙烯酸乙酯的情况下）的物流6。
通过膜反应器的膜壁去除的水（物流15）被冷凝并被送入（在图中未示出）进入纯化塔之一中以回收存在的任何痕量的有机化合物，特别是可能用于液-液萃取相的水。
将来自塔C底部的物流5送至蒸馏塔C1，蒸馏塔C1分离包含残余丙烯酸和较轻产物的物流4，该物流4再循环到反应器MR中。基本上由重质产物（加合物）组成的物流7从塔C1中分离并在热裂化器TC中进行热裂化。
热裂化使得有可能回收可能从重质产物馏分中回收的有价值产物（起始化合物或成品）成为可能。酸流9再循环到塔C1中，物流8被焚烧。
将来自蒸馏塔C顶部的物流6送至用于液 - 液萃取的部分（沉降槽或接触器），以便一方面产生含有醇的水相10，其在塔C2中蒸馏后再循环到反应中（物流13）（贫醇的含水物流14可能再循环用于液 - 液萃取相），和另一方面，产生有机相11。
有机相11可以进行一个或多个补充的蒸馏步骤，以得到所需的纯化的酯12。
根据本发明的方法使得可以显著节省设施的能量消耗。
以下实施例说明了本发明，但不旨在限制由所附权利要求限定的本发明的范围。
实验部分
本发明用丙烯酸与乙醇的酯化合成丙烯酸乙酯的反应进行说明。
实施例1
合成丙烯酸乙酯的化学平衡常数为2。
在不同条件下进行平衡转化率的计算：
- 用过量的醇（醇/酸摩尔比Rm = 1.8）进行反应。
- 用过量的酸（酸/醇摩尔比= 2.5，即醇/酸摩尔比Rm = 0.4）进行反应。
- 反应在化学计量条件下进行（醇/酸摩尔比Rm = 1）。
- 反应在常规反应器R中在70至90℃的温度下进行。
- 反应在膜反应器MR中在70至90℃的温度下进行，80％的形成的水在反应器MR形成时被除去。
结果列于下表1中。
表 1
Rm 醇/酸 1.8 1.8 1 0.4 0.5
反应类型 R MR MR R MR
平衡转化率, % 74 90 76 81 94
形成的酯, mol 0.74 0.9 0.76 0.81 0.94
残留的醇, mol 1.06 0.9 0.24 0.19 0.06
残留的水, mol 0.74 0.148 0.152 0.81 0.188
残留的酸, mol 0.26 0.1 0.24 1.69 1.56
残留的醇mol/每mol 形成的酯 1.43 1 0.315 0.234 0.06
残留的酸mol/每mol 形成的酯 0.35 0.09 0.315 2.09 1.66
观察到膜反应器中的转化率高于常规反应器中的转化率，无论是在过量醇还是过量酸的条件下。
在化学计量条件下操作的膜反应器导致与用过量醇操作的常规反应器或用过量酸操作的常规反应器获得的转化率基本相同的转化率。
根据本发明的膜反应器具有在接近化学计量的条件下操作的这一特定优点，通过获得与需要过量的醇或过量的酸的常规方法存在的转化率相当的转化率。
其结果是醇和酸的残留量较少，这使得用于再循环醇的能量回路最小化并且降低了与丙烯酸在该方法中停留时间相关的阻塞风险。
实施例2
在酯化反应器中，酯化催化剂的体积（或反应体积）被确定为进入的试剂的流速与该反应器中的停留时间的乘积。
每单位体积酸的质量：1000 kg / m3，
每单位体积醇的质量：800 kg / m3，
考虑到反应器中标准停留时间为1小时，对于100kg / h的酯生产，反应体积和相应的供应流速由表1中的数据确定。
表2
Rm 醇/酸 1.8 1.8 1 0.4 0.4
反应类型 R MR MR R MR
供应流量, kg/h 209 172 155 265 240
反应体积, m3 0.237 0.195 0.170 0.279 0.253
对于相同的酯生产，在化学计量条件下操作的膜反应器使得可以使所用催化剂的体积最小化。
实施例3
根据实施例2，体积为170升的非均相催化剂，例如Amberlyst®型树脂，使得可以生产100kg / h的丙烯酸乙酯，相当于同时形成约18kg / h的水。
适于去除产生的大约80％的水的膜反应器，即14.4kg / h的水，可以是例如膜组件，根据管式交换器配置，包括360个HybSi®型管状膜管，直径为25mm和高为1米，填充催化剂，对应于膜的表面积约8.5平方米，具有0.5kg.m2.h的水性渗透物的比流量。
实施例4
对用于合成丙烯酸乙酯EA的单元进行Aspen模拟，所述单元包括膜反应器，其去除反应期间形成的80％的水，以及基于使用分离残余酸的第一蒸馏塔C的纯化组件，和分离残留的醇将其再循环到反应中的第二塔C2。
下表3总结了与工业丙烯酸乙酯单元的能量数据相比得到的能量数据。
观察到水与反应的分离在2个塔上产生大约25-35％的能量增益（gain），该塔用于回收未反应的试剂。
表3
转化单元 具有膜反应器的单元 增益, %
再沸器塔C, kcal/h 4789947 3688259
蒸汽 2.5 bar 9.34 7.2 23%
进入塔C的EA , kg/h 13496 13741
Kg 蒸汽/kg EA 0.69 0.52 24
再沸器塔C2, kcal/h 4317096 2886301
蒸汽2.5 bar 8.42 5.63 33%
EA 生产, kg/h 13496 13741
Kg 蒸汽/kg 产生的EA 0.62 0.41 34%

Claims (10)

1.在酯化催化剂存在下，通过（甲基）丙烯酸与包括1至10个碳原子的直链或支链醇的直接酯化反应制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于它采用固定床膜反应器，在固定床膜反应器中进行酯化反应，同时去除随着其形成通过反应产生的水。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于膜反应器包括用于脱水的膜组件，其与非均相酯化催化剂相连。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于用于脱水的膜组件是渗透蒸发单元或蒸汽渗透单元。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于膜反应器包括用于脱水的膜组件，在其表面上沉积酯化催化剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于膜反应器包括用于脱水的管状膜组件，酯化催化剂位于该用于脱水的管状膜组件中。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于其选自连续、半连续或间歇类型的方法；优选地，该方法是连续类型的方法。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于膜反应器包括亲水膜或无机膜，例如基于改性二氧化硅或陶瓷。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于膜反应器包括基于改性二氧化硅的用于通过渗透蒸发脱水的膜组件。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于酯化反应在反应试剂为化学计量条件下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于醇是甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇或2-辛醇；优选地，醇是乙醇。
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