WO2017153653A1 - Procede de production d'esters (meth)acryliques - Google Patents

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WO2017153653A1
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reaction
alcohol
meth
dehydration
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PCT/FR2017/050331
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Marianthi ELMALOGLOU
Anne MORELIERE
Serge Tretjak
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to the production of (meth) acrylic esters, and more particularly to a process for the synthesis of (C 1 -C 10) alkyl (meth) acrylates, by direct esterification of (meth) acrylic acid with corresponding alcohol, the reaction being carried out in a membrane reactor under conditions where the water generated by the reaction is removed from the reaction mixture as it is formed.
  • a set of treatment of the reaction mixture is generally carried out by means of distillations and / or extractions and settlements, which assembly is at the same time relatively complex to implement, in particular because of the presence of azeotropic mixtures, and energy-intensive.
  • the reaction mixture contains the desired ester, water, acid and unreacted alcohol, so-called “light” by-products having a boiling point lower than that of the ester and sub-products. -Products called “heavy”, that is to say having a boiling temperature greater than that of the ester.
  • the purification train applied to the reaction mixture generates different flows whose composition varies according to the apolar nature of the alcohol and the ester, that is to say according to the length of the alkyl chain of the alcohol used.
  • dehydration modules may be implemented at different locations of the plant, for example at the outlet of the reaction stage or at the level of flow recycling comprising the unreacted alcohol for a concentration range of the various well-defined compounds.
  • a dehydration step may be performed on an intermediate reaction stream from a first stage of the reaction and feeding a second reactor in which a second stage of the reaction is carried out.
  • Dehydration by membrane separation can also be carried out directly in the reactor, using a dipping module, equipped with tubes filled with ceramic membranes, with extraction of water inside the tubes.
  • the process described in document WO 2015/063388 makes it possible to significantly reduce the formation of heavy by-products and thus to improve the productivity of a process for the synthesis of methyl (meth) acrylate or ethyl, in minimizing the amount of water introduced into the reactor.
  • the introduced water may come from the supply of alcohol or the recycling of aqueous flows comprising unreacted acid and / or unreacted alcohol.
  • a dehydration step by membrane separation, distillation or pressure swing adsorption is applied to at least one of the streams feeding the reactor.
  • Patent Application CN 105170033 discloses a circulating bed annular reactor technology and its use for performing esterification reactions while continuously removing water generated by the reaction. This technology makes it possible to obtain conversions higher than those of a traditional fixed bed reactor, but has the disadvantage of being complex to implement.
  • the ceramic membrane used operates in a pressure gradient nanofiltration process, and has a high porosity which limits the selectivity of the separation.
  • (meth) acrylates are highly reactive molecules due to the presence of a double bond, which can form polymers and thus foul membranes. It is therefore necessary to adapt the operating conditions so that these monomers do not polymerize on the surface of the membrane or in the porous structure during the separation.
  • the inventors have now discovered that by implementing a membrane reactor comprising a separation membrane and an esterification catalyst in an acid medium, it is possible to carry out the esterification reaction while eliminating the water generated by the reaction. as and when it is formed, without any fouling of the membrane.
  • the invention thus provides a process for the synthesis of (meth) acrylic esters having improved productivity and selectivity, and able to function under conditions for which the reagents are not in excess, thereby minimizing the size and energy of the separation / recycling equipment of the streams generated during the purification of the reaction medium.
  • the subject of the present invention is a process for the production of an alkyl (meth) acrylate by direct esterification of (meth) acrylic acid with a linear or branched alcohol containing from 1 to 10 carbon atoms, in the presence of an esterification catalyst, characterized in that it implements a fixed-bed membrane reactor in which the esterification reaction is carried out while removing the water generated by the reaction as it is formed.
  • membrane reactor By “membrane reactor” is meant according to the invention a dehydration membrane module coupled to a heterogeneous esterification catalyst.
  • the esterification catalyst is deposited on the surface of a dehydration membrane module.
  • the esterification catalyst is deposited inside a dehydration membrane module, for example in the form of a tube.
  • the esterification catalyst is an acidic heterogeneous catalyst.
  • the membrane dehydration is dehydration by pervaporation or by vapor permeation.
  • the membrane module comprises a membrane of hydrophilic type, either polymeric, or hybrid (polymeric membrane deposited on an inorganic support), or of inorganic type for example based on ceramic or modified silica.
  • the method is chosen from continuous, semi-continuous or discontinuous type processes.
  • the process is continuous.
  • FIG. 1 shows schematically two examples of dehydration membrane module coupled to a heterogeneous esterification catalyst.
  • FIG. 2 schematically represents membrane reactors that can be used in the process according to the invention.
  • FIG. 3 schematically shows an installation for carrying out the process according to the invention, applied in particular to the synthesis of ethyl acrylate.
  • (meth) acrylic and “(meth) acrylate” conventionally mean “acrylic or methacrylic” and “acrylate or methacrylate” respectively.
  • the alcohol used in the context of the invention may be linear or branched. It may be a primary alcohol or a secondary alcohol. It can comprise from 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted or unsubstituted, and preferably it is unsubstituted.
  • the alcohol may especially be methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol or 2-octanol. Preferably, the alcohol is ethanol.
  • esters are methyl acrylate or methyl methacrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate, butyl acrylate or butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate. 2-ethylhexyl, 2-octyl acrylate or 2-octyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic acid is acrylic acid.
  • the ester is ethyl acrylate.
  • esterification reaction of the (meth) acrylic acid with the alcohol requires the presence of an esterification catalyst which according to the invention is a catalyst heterogeneous, of solid type, such as for example an acidic cation exchange resin.
  • acidic cation exchange resins there may be mentioned the range of the gel or macroporous Amberlyst ® resins from Dow, for example Amberlyst ® 15 or 131, the range Lewatit ® from Lanxess, e.g. Lewatit ® K1461 or range Diaion ® of MCC or Dowex ® A.
  • the catalyst is generally in the form of size grains ranging from 300 to 800 microns.
  • the esterification reaction is carried out in a fixed-bed membrane reactor comprising a dehydration membrane module coupled to the heterogeneous esterification catalyst.
  • the water generated by the esterification reaction can be separated from the reaction medium as it is formed using the membrane dehydration module.
  • the dehydration membrane module may be a pervaporation unit (charge in the liquid phase and vaporization of the aqueous permeate through the membrane) or a vapor permeation unit (vapor phase charge).
  • the dehydration membrane module is a pervaporation separation unit, that is to say with selective evaporation of water through a membrane.
  • the flow of the water to be evaporated is characterized by a chemical potential difference on both sides of the membrane module. This concentration gradient is maximized by raising the temperature and imposing a low pressure on the permeate (or evaporated) side. It is possible to obtain according to this method a high purity permeate, greater than 95%, favoring its treatment or its elimination, and minimizing the loss of organic compounds recovered by recycling in the process.
  • the membranes may be hydrophilic, either of polymeric type or hybrid (polymeric membrane deposited on an inorganic support). Can be used for example resins Pervap ® 1005, Pervap ® 1201 or Pervap ® 4101 sold by Sulzer.
  • the membranes may be inorganic to promote resistance in an acid medium.
  • a ceramic membrane or a Modified silica-based membrane for example HybSi ® type marketed by the company Technical and Industrial Ceramics (CTI).
  • the membranes are selected because of their performance in terms of separation selectivity (permeate water purity) and permeate flow through the membrane. It has been observed that the inorganic membranes based on modified silica not only have good resistance in an acrylic acid / acrylic ester medium, but lead to a permeate very rich in water (water content greater than 88%) and containing less 1% ester, with flow rates much higher than those generally achieved with polymer type membranes.
  • the membrane reactor comprises a modified silica-based pervaporation dehydration membrane module, leading to a high productivity for the process according to the invention.
  • the membrane reactor comprises a dehydration membrane module on the surface of which the esterification catalyst is deposited.
  • the module can be flat or tubular.
  • the membrane reactor comprises a tubular membrane dehydration module inside which there is an esterification catalyst.
  • the membrane reactor is of the multitubular type.
  • the membrane reactor is coupled to a vacuum pump in order to extract the water from the reaction medium.
  • a vacuum compatible with industrial voids is used, generally less than 100 mbar, for example between 20 and 50 mbar.
  • the water leaving the membrane reactor is condensed and can be sent to one of the purification columns, in order to recycle any traces of organic compounds that may have passed through the membrane.
  • the condensed water is sent to the biological station for treatment of the residual organic compounds.
  • the membrane reactor operates at a temperature of from 50 ° C to 100 ° C, preferably from 55 ° C to 90 ° C.
  • the membrane reactor is fed with (meth) acrylic acid and alcohol.
  • the acid / alcohol or alcohol / acid molar ratio refers to the acid and alcohol contents of all the feeds to the membrane reactor.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of a stoichiometric excess of alcohol, in the presence of a stoichiometric excess of acid, or under stoichiometric conditions of the reactants.
  • the process according to the invention is carried out under stoichiometric conditions of the reactants.
  • the conversion is substantially equivalent to that obtained with a reaction carried out in excess of acid or in excess of alcohol.
  • the purification of the reaction medium is simplified with a lower recycling rate for the streams generated by the purification treatment.
  • the energy consumption to recycle alcohol its reacted is much lower.
  • polymerization inhibitor such as, for example, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, diterbutyl paracresol (BHT), phenothiazine, para-phenylene diamine, Tempo (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) or its derivatives or di-tert-butylcatechol, activated by continuous injection of depleted air (7). % O2).
  • BHT diterbutyl paracresol
  • FIG. 1 Examples of membrane reactors that can be used in the process according to the invention are illustrated in FIG. 1 and FIG.
  • FIG. 1 a there is shown a tube consisting of a membrane, around which there is an esterification catalyst.
  • the assembly is carried out so that the permeate (separated water) exits axially with respect to the tube, the retentate comprising the reaction medium freed from most of the water, leaving the module radially.
  • a membrane tube contains an esterification catalyst.
  • the assembly comprises a radial outlet for the permeate, and the retentate exits axially opposite the reagent supply.
  • FIG. 2 a illustrates a membrane reactor of the multitubular exchanger type comprising tubes according to the configuration of FIG. 1 a).
  • Figure 2 b corresponds to a multitubular exchanger in radial configuration of the permeate.
  • Water is removed through the tubes to the shell which serves as the body for this reactor.
  • This calender is equipped with a tubing that allows to put it under vacuum.
  • the condensation of the water vapor thus extracted from the reaction medium is carried out outside the shell via an external exchanger. Heating of the reaction medium is done by an exchanger which preheats the feed.
  • FIG. 3 shows an installation for producing alkyl (meth) acrylate according to the invention comprising a membrane reactor RM.
  • This reactor RM is fed by an acid feed line 1, an alcohol feed line 2.
  • the reactor preferably contains an acid cation exchange resin type catalyst contained in a tubular pervaporation module.
  • the reaction mixture 3 is sent to a distillation column C which separates, at the bottom, a stream comprising essentially the unreacted acid, traces of light products (boiling point lower than acid), and the products having a higher boiling point than the acid and, at the top, a stream 6 comprising the formed ester and products lighter than the acid (unreacted alcohol, by-products such as as ethyl acetate, acetic acid in the case of the synthesis of ethyl acrylate, for example).
  • a distillation column C which separates, at the bottom, a stream comprising essentially the unreacted acid, traces of light products (boiling point lower than acid), and the products having a higher boiling point than the acid and, at the top, a stream 6 comprising the formed ester and products lighter than the acid (unreacted alcohol, by-products such as as ethyl acetate, acetic acid in the case of the synthesis of ethyl acrylate, for example).
  • the water removed through the membrane wall of the flow membrane reactor 15 is condensed and sent (not shown in the diagram) into one of the purification columns to recycle any traces of organic compounds present, in particular the water that may be present. used for the liquid / liquid extraction phase.
  • Column foot flow C is sent to a distillation column C1 which separates a stream 4 comprising the residual acrylic acid and the lighter products, this stream 4 being recycled in the reactor RM.
  • a stream 7 consisting essentially of heavy products (adducts) is separated from the column C1 and subjected to thermal cracking in the thermal cracker CT.
  • Thermal cracking makes it possible to recycle the noble products (starting compounds or finished product) potentially recoverable from the heavy product fraction.
  • the stream 9 of acid is recycled at the level of the column C1, the stream 8 being incinerated.
  • the flow 6 of the top of the distillation column C is sent to a liquid / liquid extraction section (decanter or contactor) to generate, on the one hand, an aqueous phase containing alcohol which is recycled to the reaction. (stream 13) after distillation in a column C2 (the aqueous stream 14 depleted in alcohol that can be recycled for the liquid / liquid extraction phase), and secondly, an organic phase 1 1.
  • the organic phase 11 may be subjected to one or more additional distillation steps to yield purified ester 12.
  • the method according to the invention significantly saves the energy consumption of the installation.
  • the invention is illustrated with the synthesis reaction of ethyl acrylate by esterification of acrylic acid with ethanol.
  • the reaction is carried out in a conventional reactor R at a temperature between 70 and 90 ° C.
  • the reaction is carried out in a RM membrane reactor at a temperature of between 70 and 90 ° C., and 80% of the water formed is removed from the RM reactor as it is formed.
  • the membrane reactor operating under stoichiometric conditions leads to a conversion substantially identical to that obtained with a conventional reactor operating with an excess of alcohol or that obtained with a conventional reactor operating with an excess of acid.
  • the membrane reactor according to the invention has the specific advantage of operating under conditions close to stoichiometry, leading to conversions comparable to those existing with conventional processes which require either an excess of alcohol or an excess of acid. .
  • the residual amounts of alcohol and acid are lower, which minimizes the energetic loop of recycling of the alcohol and reduces the risks of fouling related to the residence time of the acrylic acid in the process.
  • the volume of esterification catalyst (or reaction volume) is determined as the product of the flow rate of reactants entering with the residence time in this reactor.
  • a volume of 170 I of heterogeneous catalyst e.g., Amberlyst ® type resin, allows to produce 100 kg / h of ethyl acrylate corresponding to the simultaneous formation of about 18 kg / h of water.
  • a membrane reactor adapted to remove about 80% of the water generated, ie 14.4 kg / h of water may for example be a membrane module comprising, in a tubular exchanger configuration, 360 tubular membrane tubes of HybSi ® type. 25 mm diameter and 1 m in height, filled with the catalyst, which corresponds to an area of approximately 8.5 m 2 for a membrane having a specific capacity of 0.5 kg aqueous permeate. m 2 . h.
  • Aspen simulation was performed for an ethyl acrylate AE synthesis unit comprising a membrane reactor removing 80% of the water formed during the reaction, and a purification set based on the use of a first distillation column C separating the residual acid, and a second column C2 separating the residual alcohol which is recycled to the reaction.
  • the following table 3 summarizes the energy data obtained in comparison with the energy data of an industrial unit of ethyl acrylate.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de (méth)acrylates d'alkyle en C1 -C10, par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, la réaction étant réalisée dans un réacteur membranaire à lit fixe dans des conditions où l'eau générée par la 10 réaction est éliminée du mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation. Le procédé selon l'invention peut fonctionner dans des conditions pour lesquelles les réactifs ne sont pas en excès, minimisant ainsi la taille et l'énergie des équipements de séparation/recyclage des flux générés lors de la purification du milieu réactionnel.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'ESTERS (METH)ACRYLIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la production d'esters (méth)acryliques, et a plus particulièrement pour objet un procédé de synthèse de (méth)acrylates d'alkyle en Ci - C10, par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, la réaction étant réalisée dans un réacteur membranaire dans des conditions où l'eau générée par la réaction est éliminée du mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE
Il est connu de produire des esters (méth)acryliques à partir d'une réaction d'estérification entre un alcool et un acide (méth)acrylique. Cette réaction est une réaction catalysée équilibrée avec génération d'eau. Elle s'accompagne par ailleurs de réactions secondaires produisant des impuretés.
Il est nécessaire d'éliminer l'eau produite pour déplacer l'équilibre, de recycler les réactifs non réagis (l'alcool et l'acide), ainsi que d'éliminer les impuretés, en particulier les composés plus légers que l'ester et les composés plus lourds que l'ester, de façon à obtenir un produit répondant à des spécifications commerciales.
A cette fin, on procède généralement à un ensemble de traitement du mélange réactionnel à l'aide de distillations et/ou d'extractions, décantations, ensemble qui est à la fois relativement complexe à mettre en œuvre, notamment du fait de la présence de mélanges azéotropes, et coûteux sur le plan énergétique.
Le mélange réactionnel contient l'ester recherché, de l'eau, de l'acide et de l'alcool non réagis, des sous-produits dits « légers » présentant une température d'ébullition inférieure à celle de l'ester et des sous-produits dits « lourds », c'est-à-dire présentant une température d'ébullition supérieure à celle de l'ester. Le train de purification appliqué au mélange réactionnel génère différents flux dont la composition varie suivant le caractère apolaire de l'alcool et de l'ester, c'est-à-dire selon la longueur de la chaîne alkyle de l'alcool utilisé.
Ces flux ont en commun de contenir de l'eau issue de la réaction et/ou des étapes d'extraction qui contribue à la complexité du traitement de purification de l'ester recherché.
Dans le procédé de production d'ester (méth)acrylique décrit dans la demande de brevet FR 2 980 475 au nom de la Demanderesse, ou dans la publication de Truong HT et al. Séparation and Purification Technology, vol. 120, 2013, pp 24-34, il a été proposé d'utiliser des modules de déshydratation par séparation membranaire pour déshydrater des flux comprenant de l'ester (méth)acrylique et de l'alcool non réagi en vue d'éliminer efficacement l'eau et conduire à une bonne sélectivité en ester (méth)acrylique.
Ces modules de déshydratation peuvent être mis en œuvre à différents endroits de l'installation, par exemple en sortie de l'étape réactionnelle ou au niveau du recyclage de flux comprenant l'alcool non réagi pour une gamme de concentration des différents composés bien définie. En particulier, une étape de déshydratation peut être effectuée sur un flux intermédiaire de réaction issu d'un premier stade de la réaction et alimentant un second réacteur dans lequel s'effectue un second stade de la réaction. Une déshydratation par séparation membranaire peut être également effectuée directement dans le réacteur, à l'aide d'un module plongeant, équipé de tubes garnis de membranes céramiques, avec extraction de l'eau à l'intérieur des tubes.
Il a également été proposé, dans le document WO 2015/086978, d'éviter la formation d'une boucle d'eau néfaste pour la productivité et la consommation énergétique d'un procédé de production de (méth)acrylates d'alkyle en C4-Cio, en appliquant une étape de déshydratation par séparation membranaire à des flux destinés à être purifiés et/ou recyclés. Ces flux sont notamment le flux aqueux provenant de la décantation du mélange réactionnel, le flux soumis à la distillation finale conduisant à la récupération de l'ester (méth)acrylique purifié, ou le flux issu de la distillation des sous-produits légers présents dans le mélange réactionnel. Par ailleurs, le procédé décrit dans le document WO 2015/063388 permet de réduire significativement la formation de sous-produits lourds et ainsi d'améliorer la productivité d'un procédé de synthèse de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, en minimisant la quantité d'eau introduite dans le réacteur. L'eau introduite peut provenir de l'alimentation en alcool ou du recyclage de flux aqueux comportant de l'acide non réagi et/ou de l'alcool non réagi. Une étape de déshydratation par séparation membranaire, par distillation ou par adsorption modulée en pression est appliquée sur au moins l'un des flux alimentant le réacteur.
Malgré les différents perfectionnements décrits dans l'art antérieur, il subsiste encore un besoin de fournir un procédé de production d'esters acryliques et méthacryliques permettant une élimination efficace de l'eau pour déplacer l'équilibre de la réaction et réduire le coût énergétique associé au traitement de purification, et présentant une bonne sélectivité et une productivité améliorée.
Il a déjà été proposé, dans le procédé de synthèse d'esters (méth)acryliques à partir de (méth)acroléine et d'alcool en présence d'air, décrit dans le brevet US 6,107,515, d'éliminer l'eau formée dans le réacteur en plaçant dans la partie basse du réacteur une membrane de pervaporation permettant de séparer l'eau et/ou l'alcool du milieu réactionnel à l'aide d'une pompe à vide. Dans une configuration préférée, l'eau est extraite du milieu réactionnel à travers une membrane inorganique de type zéolithe dans un milieu maintenu à pH neutre. La surface de la membrane mise en œuvre est limitée par la taille du fond du réacteur. Cette configuration ne permet pas non plus un contact intime et direct entre le catalyseur au contact duquel se produit la réaction et la membrane puisque ce catalyseur est maintenu dans la phase liquide par agitation du mélange réactionnel.
De même, il est décrit par Emine Sert et al, dans Chemical Engineering and Processing, vol. 81 , 2014, pp 41 -47, un procédé batch pour produire de l'acrylate de butyle avec agitation/fluidisation du catalyseur dans un réacteur contenant une membrane au fond de celui-ci. Ce procédé possède des performances d'élimination de l'eau liées à la taille limitée de la surface de la membrane pouvant être mise en œuvre.
La demande de brevet CN 105170033 décrit une technologie de réacteur annulaire à lit circulant et son utilisation pour effectuer des réactions d'estérification tout en éliminant de façon continue l'eau générée par la réaction. Cette technologie permet d'obtenir des conversions supérieures à celles d'un réacteur à lit fixe traditionnel, mais présente l'inconvénient d'être complexe à mettre en œuvre. La membrane de céramique utilisée fonctionne selon un procédé de nanofiltration par gradient de pression, et présente une grande porosité ce qui limite la sélectivité de la séparation.
La littérature académique a déjà décrit des couplages estérification/déshydratation par pervaporation pour différents acides tels que l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide propionique, l'acide tartrique, ou l'acide oléique. Ces systèmes sont basés essentiellement sur l'utilisation d'un module de déshydratation par pervaporation placé sur une boucle de recirculation du flux réactionnel en lien avec la partie réactionnelle. Des membranes de différents fournisseurs ont été utilisées dans ces procédés, on peut citer les membranes Pervap® 1005, GFT® 1005, Pervap® 2201 , zéolite T, silice type HybSi®.
Contrairement aux acétates ou lactates, les (méth)acrylates sont des molécules fortement réactives du fait de la présence d'une double liaison, susceptibles de former des polymères et donc d'encrasser des membranes. Il est donc nécessaire d'adapter les conditions opératoires afin que ces monomères ne polymérisent ni à la surface de la membrane, ni dans la structure poreuse durant la séparation.
Les inventeurs ont maintenant découvert qu'en mettant en œuvre un réacteur membranaire comprenant une membrane de séparation et un catalyseur d'estérification dans un milieu acide, il est possible de réaliser la réaction d'estérification tout en éliminant l'eau générée par la réaction au fur et à mesure de sa formation, sans qu'un encrassement de la membrane soit constaté.
L'invention fournit ainsi un procédé de synthèse d'esters (méth)acryliques présentant une productivité et une sélectivité améliorée, et pouvant fonctionner dans des conditions pour lesquelles les réactifs ne sont pas en excès, minimisant ainsi la taille et l'énergie des équipements de séparation/recyclage des flux générés lors de la purification du milieu réactionnel. RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de production d'un (méth)acrylate d'alkyle par estérification directe de l'acide (méth)acrylique avec un alcool linéaire ou ramifié comportant de 1 à 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur d'estérification, caractérisé en ce qu'il met en œuvre un réacteur membranaire à lit fixe dans lequel est effectuée la réaction d'estérification tout en éliminant l'eau générée par la réaction au fur et à mesure de sa formation.
Par « réacteur membranaire », on entend selon l'invention un module membranaire de déshydratation couplé à un catalyseur hétérogène d'estérification.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur d'estérification est déposé à la surface d'un module membranaire de déshydratation.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur d'estérification est déposé à l'intérieur d'un module membranaire de déshydratation, par exemple sous forme de tube.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur d'estérification est un catalyseur hétérogène acide.
Selon un mode de réalisation, la déshydratation membranaire est une déshydratation par pervaporation ou par perméation de vapeur.
Selon un mode de réalisation, le module membranaire comprend une membrane de type hydrophile, soit polymérique, soit hybride (membrane polymérique déposée sur un support inorganique), ou de type inorganique par exemple à base de céramique ou de silice modifiée.
Selon un mode de réalisation, le procédé est choisi parmi les procédés de type continu, semi-continu ou discontinu.
De préférence, le procédé est continu. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
- La Figure 1 représente de manière schématique deux exemples de module membranaire de déshydratation couplé à un catalyseur hétérogène d'estérification.
- La Figure 2 représente de manière schématique des réacteurs membranaires utilisables dans le procédé selon l'invention.
- La Figure 3 représente de manière schématique une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, appliqué en particulier à la synthèse de l'acrylate d'éthyle.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Les termes « (méth)acrylique » et « (méth)acrylate » signifient, de façon conventionnelle, « acrylique ou méthacrylique » et « acrylate ou méthacrylate » respectivement.
L'alcool utilisé dans le cadre de l'invention peut être linéaire ou ramifié. Il peut s'agir d'un alcool primaire ou d'un alcool secondaire. Il peut comporter de 1 à 10 atomes de carbone. Il peut être substitué ou non, et de préférence il est non-substitué. L'alcool peut notamment être le méthanol, l'éthanol, le butanol, le 2-éthylhexanol ou le 2-octanol. De préférence, l'alcool est l'éthanol.
Les esters obtenus correspondants sont l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ou le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle ou le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-octyle ou le méthacrylate de 2- octyle.
De préférence, l'acide (méth)acrylique est l'acide acrylique.
De préférence, l'ester est l'acrylate d'éthyle.
La réaction d'estérification de l'acide (méth)acrylique par l'alcool nécessite la présence d'un catalyseur d'estérification qui est selon l'invention un catalyseur hétérogène, de type solide, tel que par exemple une résine échangeuse de cations acides.
Comme exemples de résines échangeuses de cations acides, on peut citer la gamme des résines gels ou macroporeuses Amberlyst® de Dow, par exemple Amberlyst® 15 ou 131 , la gamme Lewatit® de Lanxess, par exemple Lewatit® K1461 ou la gamme Diaion® de MCC ou Dowex® A.
Le catalyseur est généralement sous forme de grains de taille allant de 300 à 800 microns.
Selon l'invention, la réaction d'estérification est réalisée dans un réacteur membranaire à lit fixe comprenant un module membranaire de déshydratation couplé au catalyseur hétérogène d'estérification. Dans ce réacteur, l'eau générée par la réaction d'estérification peut être séparée du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation à l'aide du module membranaire de déshydratation.
Le module membranaire de déshydratation peut être une unité de pervaporation (charge en phase liquide et vaporisation du perméat aqueux à la traversée de la membrane) ou une unité de perméation de vapeur (charge en phase vapeur).
De préférence, le module membranaire de déshydratation est une unité de séparation par pervaporation, c'est-à-dire avec évaporation sélective de l'eau à travers une membrane. Le flux de l'eau à évaporer est caractérisé par une différence de potentiel chimique des deux côtés du module membranaire. Ce gradient de concentration est maximisé en élevant la température et en imposant une pression faible du côté du perméat (ou évaporée). Il est possible d'obtenir selon cette méthode un perméat de haute pureté, supérieure à 95%, favorisant son traitement ou son élimination, et minimisant la perte de composés organiques valorisâmes par recyclage dans le procédé.
Les membranes peuvent être hydrophiles, soit de type polymérique, soit hybride (membrane polymérique déposée sur un support inorganique). On peut utiliser par exemple les résines Pervap® 1005, Pervap® 1201 ou Pervap® 4101 commercialisées par Sulzer.
En alternative, les membranes peuvent être inorganiques pour favoriser la tenue en milieu acide. On peut utiliser une membrane céramique ou une membrane à base de silice modifiée par exemple de type HybSi® commercialisée par la société Céramiques Techniques et Industrielles (CTI).
Les membranes sont sélectionnées du fait de leur performance en termes de sélectivité de séparation (pureté en eau du perméat) et du débit de perméat passant à travers la membrane. Il a été observé que les membranes inorganiques à base de silice modifiée présentent non seulement une bonne résistance dans un milieu acide acrylique/ester acrylique, mais conduisent à un perméat très riche en eau (teneur en eau supérieure à 88%) et comportant moins de 1 % d'ester, avec des débits de flux largement supérieurs à ceux généralement atteints avec des membranes de type polymère.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le réacteur membranaire comporte un module membranaire de déshydratation par pervaporation à base de silice modifiée, conduisant à une productivité élevée pour le procédé selon l'invention.
Selon une configuration de l'invention, le réacteur membranaire comprend un module membranaire de déshydratation à la surface duquel est déposé le catalyseur d'estérification. Le module peut être plan ou tubulaire.
Selon une autre configuration préférée de l'invention, le réacteur membranaire comprend un module membranaire tubulaire de déshydratation à l'intérieur duquel se trouve un catalyseur d'estérification.
De préférence, le réacteur membranaire est de type multitubulaire.
Le réacteur membranaire est couplé à une pompe à vide afin d'extraire l'eau du milieu réactionnel. On utilise un vide compatible avec les vides industriels, généralement inférieur à 100 mbar, par exemple compris entre 20 et 50 mbar.
L'eau sortant du réacteur membranaire est condensée et peut être envoyée dans une des colonnes de purification, afin de recycler les traces éventuelles de composés organiques qui auraient traversé la membrane. En alternative, l'eau condensée est envoyée à la station biologique pour un traitement des composés organiques résiduels.
Le réacteur membranaire fonctionne à une température allant de 50°C à 100°C, de préférence de 55°C à 90°C. Le réacteur membranaire est alimenté en acide (méth)acrylique et en alcool. Le rapport molaire acide/alcool ou alcool/acide fait référence aux teneurs en acide et en alcool de l'ensemble des flux alimentant le réacteur membranaire. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en présence d'un excès stœchiométrique d'alcool, en présence d'un excès stœchiométrique d'acide, ou dans des conditions stœchiométriques des réactifs.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans des conditions stœchiométriques des réactifs. Dans ce mode de fonctionnement, il a été constaté que la conversion est sensiblement équivalente à celle obtenue avec une réaction menée en excès d'acide ou en excès d'alcool. En outre, du fait de l'absence d'un réactif en excès, la purification du milieu réactionnel se trouve simplifiée avec un taux de recyclage moindre pour les flux générés par le traitement de purification. En particulier, la consommation énergétique pour recycler l'alcool son réagi est beaucoup plus faible.
De façon générale, il convient de garantir une stabilisation contrôlée du milieu réactionnel en ajoutant dans le réacteur environ de 200 à 2000 ppm d'au moins un inhibiteur de polymérisation tel que par exemple l'hydroquinone, l'éther méthylique d'hydroquinone, le diterbutyl paracrésol (BHT), la phénothiazine, la paraphénylène diamine, le Tempo (2,2,6,6-tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy) ou ses dérivés ou le di-tertiobutylcatéchol, activé par une injection continue d'air appauvri (7% d'O2). Un ajout supplémentaire d'inhibiteur de polymérisation est généralement effectué au niveau du traitement ultérieur de purification.
Des exemples de réacteurs membranaires utilisables dans le procédé selon l'invention sont illustrés à la Figure 1 et la Figure 2.
Sur la Figure 1 a), on voit un tube constitué d'une membrane, autour de laquelle se trouve un catalyseur d'estérification. Le montage est réalisé de façon à ce que le perméat (eau séparée) sorte de façon axiale par rapport au tube, le rétentat comprenant le milieu réactionnel débarrassé de l'essentiel de l'eau, sortant du module de façon radiale.
Sur la Figure 1 b), un tube constitué d'une membrane contient un catalyseur d'estérification. Selon cette configuration, le montage comprend une sortie radiale pour le perméat, et le rétentat sort de façon axiale à l'opposé de l'alimentation en réactifs.
La Figure 2 a) illustre un réacteur membranaire de type échangeur multitubulaire comprenant des tubes selon la configuration de la Figure 1 a).
La Figure 2 b) correspond à un échangeur multitubulaire en configuration sortie radiale du perméat. L'eau est éliminée à travers les tubes vers la calandre qui fait office de corps pour ce réacteur. Cette calandre est munie d'une tubulure qui permet de la mettre sous vide. La condensation de la vapeur d'eau ainsi extraite du milieu réactionnel est effectuée à l'extérieur de la calandre via un échangeur externe. Le chauffage du milieu réactionnel est fait par un échangeur qui préchauffe l'alimentation.
La Figure 3 représente une installation de production de (méth)acrylate d'alkyle selon l'invention comportant un réacteur membranaire RM. Ce réacteur RM est alimenté par une conduite d'amenée d'acide 1 , une conduite d'amenée d'alcool 2. Le réacteur contient préférentiellement un catalyseur de type résine échangeuse de cations acides contenu dans un module de pervaporation tubulaire.
En sortie du réacteur membranaire, le mélange réactionnel 3 est envoyé vers une colonne à distiller C qui sépare, en pied, un flux 5 comportant essentiellement l'acide non réagi, des traces de produits légers (température d'ébullition inférieure à celle de l'acide), et les produits ayant une température d'ébullition plus élevée que l'acide et, en tête, un flux 6 comportant l'ester formé et des produits plus légers que l'acide (alcool non réagi, sous-produits tels que acétate d'éthyle, acide acétique dans le cas de la synthèse d'acrylate d'éthyle par exemple).
L'eau éliminée à travers la paroi de la membrane du réacteur membranaire flux 15 est condensée et envoyée (non représenté sur le schéma) dans une des colonnes de purification pour recycler les traces éventuelles de composés organiques présentes, en particulier l'eau pouvant être utilisée pour la phase d'extraction liquide/liquide. Le flux 5 de pied de colonne C est envoyé vers une colonne à distiller C1 qui sépare un flux 4 comportant l'acide acrylique résiduel et les produits plus légers, ce flux 4 étant recyclé dans le réacteur RM. Un flux 7 constitué essentiellement de produits lourds (adduits) est séparé de la colonne C1 et soumis à un craquage thermique dans le craqueur thermique CT.
Le craquage thermique permet de recycler les produits nobles (composés de départ ou produit fini) potentiellement récupérables de la fraction de produits lourds. Le flux 9 d'acide est recyclé au niveau de la colonne C1 , le flux 8 étant incinéré.
Le flux 6 de tête de la colonne à distiller C est envoyé vers une section d'extraction liquide / liquide (décanteur ou contacteur) pour générer, d'une part, une phase aqueuse 10 contenant de l'alcool qui est recyclé à la réaction (flux 13) après distillation dans une colonne C2 (le flux aqueux 14 appauvri en alcool pouvant être recyclé pour la phase d'extraction liquide/liquide), et d'autre part, une phase organique 1 1 .
La phase organique 1 1 peut être soumise à une ou plusieurs étapes complémentaires de distillation pour conduire à l'ester recherché purifié 12.
Le procédé selon l'invention permet d'économiser de façon significative les consommations énergétiques de l'installation.
Les exemples suivants illustrent la présente invention et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées.
PARTIE EXPERIMENTALE
L'invention est illustrée avec la réaction de synthèse de l'acrylate d'éthyle par estérification de l'acide acrylique avec l'éthanol.
Exemple 1
La constante d'équilibre chimique pour la synthèse de l'acrylate d'éthyle est 2. Des calculs de conversion à l'équilibre ont été effectués pour différentes conditions : - La réaction est réalisée avec un excès d'alcool (rapport molaire alcool/acide Rm = 1 ,8).
- La réaction est réalisée avec un excès d'acide (rapport molaire acide/alcool = 2,5 ; soit un rapport molaire alcool/acide Rm = 0,4)
- La réaction est réalisée dans des conditions stœchiométriques rapport molaire alcool/acide Rm = 1 ).
- La réaction est réalisée dans un réacteur classique R à une température comprise entre 70 et 90°C.
- La réaction est réalisée dans un réacteur membranaire RM à une température comprise entre 70 et 90°C, et 80% de l'eau formée est éliminée du réacteur RM au fur et à mesure de sa formation.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Rm alcool/Acide 1 ,8 1 ,8 1 0,4 0,5
Type de réacteur R RM RM R RM
Conversion à 74 90 76 81 94 l'équilibre, %
Ester formé, 0,74 0,9 0,76 0,81 0,94 moles
Alcool résiduel, 1 ,06 0,9 0,24 0,19 0,06 moles
Eau résiduelle, 0,74 0,148 0,152 0,81 0,188 moles
Acide résiduel, 0,26 0,1 0,24 1 ,69 1 ,56 moles
Alcool résiduel, 1 ,43 1 0,315 0,234 0,06 mole par d'ester
formé
Acide résiduel, 0,35 0,09 0,315 2,09 1 ,66 mole par mole
d'ester formé On constate que la conversion dans un réacteur membranaire est plus élevée que celle dans un réacteur classique, que ce soit dans des conditions d'excès d'alcool ou d'excès d'acide.
Le réacteur membranaire fonctionnant dans des conditions stœchiométriques conduit à une conversion sensiblement identique à celle obtenue avec un réacteur classique fonctionnant avec un excès d'alcool ou à celle obtenue avec un réacteur classique fonctionnant avec un excès d'acide.
Le réacteur membranaire selon l'invention présente cet avantage spécifique de fonctionner dans des conditions proches de la stœchiométrie, en conduisant à des conversions comparables à celles existantes avec les procédés classiques qui nécessitent soit un excès d'alcool, soit ou un excès d'acide.
Il en résulte que les quantités résiduelles d'alcool et d'acide sont moindres, ce qui minimise la boucle énergétique de recyclage de l'alcool et réduit les risques d'encrassement liés au temps de séjour de l'acide acrylique dans le procédé.
Exemple 2
Dans un réacteur d'estérification, le volume de catalyseur d'estérification (ou volume réactionnel) est déterminé comme le produit du débit de réactifs entrant avec le temps de séjour dans ce réacteur.
Masse volumique de l'acide : 1000 kg/m3,
Masse volumique de l'alcool : 800 kg/m3
En considérant un temps de séjour standard d'une heure dans le réacteur, pour une production d'ester de 100 kg/h, on détermine à partir des données du tableau 1 les volumes réactionnels et les débits d'alimentation correspondants.
Tableau 2
Rm alcool/acide 1 ,8 1 ,8 1 0,4 0,4
Type de réacteur R RM RM R RM
Débit d'alimentation, 209 172 155 265 240 kg/h
Volume réactionnel, 0,237 0,195 0,170 0,279 0,253 m3 A production d'ester équivalente, le réacteur membranaire fonctionnant dans des conditions stœchiométriques permet de minimiser le volume du catalyseur à mettre en œuvre. Exemple 3
Selon l'exemple 2, un volume de 170 I de catalyseur hétérogène, par exemple d'une résine de type Amberlyst®, permet de produire 100 kg/h d'acrylate d'éthyle correspondant à la formation simultanée d'environ 18 kg/h d'eau.
Un réacteur membranaire adapté pour éliminer environ 80% de l'eau générée, soit 14,4 kg/h d'eau, peut être par exemple un module membranaire comprenant, selon une configuration échangeur tubulaire, 360 tubes de membrane tubulaire de type HybSi® de diamètre 25 mm et de hauteur 1 m, remplis du catalyseur, ce qui correspond à une surface d'environ 8,5 m2 pour une membrane ayant un débit spécifique de perméat aqueux de 0,5 kg. m2. h.
Exemple 4
Une simulation Aspen a été réalisée pour une unité de synthèse d'acrylate d'éthyle AE comprenant un réacteur membranaire éliminant 80% de l'eau formée au cours de la réaction, et un ensemble de purification basé sur l'utilisation d'une première colonne de distillation C séparant l'acide résiduel, et une seconde colonne C2 séparant l'alcool résiduel qui est recyclé à la réaction.
Le tableau 3 suivant résume les données énergétiques obtenues en comparaison avec les données énergétiques d'une unité industrielle d'acrylate d'éthyle.
On observe que la séparation de l'eau à la réaction génère un gain énergétique de l'ordre de 25-35% sur les 2 colonnes de récupération des réactifs non réagis. Tableau 3
Unité classique Unité avec réacteur Gain, % membranaire
Rebouilleur 4789947 3688259
colonne C, Kcal/h
Vapeur 2,5 bar 9,34 7,2 23%
AE entrant dans la 13496 13741
colonne C, kg/h
Kg vapeur/kg d'AE 0,69 0,52 24%
Rebouilleur 4317096 2886301
colonne C2, kcal/h
Vapeur 2,5 bar 8,42 5,63 33%
Production AE, 13496 13741
kg/h
Kg vapeur/kg AE 0,62 0,41 34% produit

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production d'un (méth)acrylate d'alkyle par estérification directe de l'acide (méth)acrylique avec un alcool linéaire ou ramifié comportant de 1 à 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur d'estérification, caractérisé en ce qu'il met en œuvre un réacteur membranaire à lit fixe dans lequel est effectuée la réaction d'estérification tout en éliminant l'eau générée par la réaction au fur et à mesure de sa formation.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réacteur membranaire comprend un module membranaire de déshydratation couplé à un catalyseur hétérogène d'estérification.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le module membranaire de déshydratation est une unité de pervaporation ou une unité de perméation de vapeur.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur membranaire comprend un module membranaire de déshydratation à la surface duquel est déposé le catalyseur d'estérification.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le réacteur membranaire comprend un module membranaire tubulaire de déshydratation à l'intérieur duquel se trouve un catalyseur d'estérification.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés de type continu, semi-continu ou discontinu, de préférence le procédé est de type continu.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur membranaire comprend une membrane hydrophile, ou une membrane inorganique par exemple à base de céramique ou de silice modifiée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur membranaire comprend un module membranaire de déshydratation par pervaporation à base de silice modifiée.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée dans des conditions stœchiométriques des réactifs.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol, l'éthanol, le butanol, le 2-éthylhexanol ou le 2-octanol, de préférence, l'alcool est l'éthanol.
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