KR20220110830A - 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 제조 방법 - Google Patents
중질 알킬 아크릴레이트의 연속 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220110830A KR20220110830A KR1020227023436A KR20227023436A KR20220110830A KR 20220110830 A KR20220110830 A KR 20220110830A KR 1020227023436 A KR1020227023436 A KR 1020227023436A KR 20227023436 A KR20227023436 A KR 20227023436A KR 20220110830 A KR20220110830 A KR 20220110830A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heavy
- catalyst
- polymerization inhibitor
- formula
- tert
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C219/20—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 불균일 촉매로서 하이드로진사이트를 사용한 에스테르교환 반응에 의한 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 합성 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불균일 촉매를 사용한 에스테르교환 반응에 의한 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 합성 공정에 관한 것이다.
에스테르교환(transesterification)은 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 공정이다. 하기 화학식 (II)의 알킬 (메트)아크릴레이트와 하기 화학식 (III)의 알코올의 반응에 의한 에스테르교환 반응을 통해 하기 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 것이 공지되어 있다:
[화학식 I]
[상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R1은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼일 수 있음]
[화학식 II]
[상기 식에서, R은 상기 언급된 의미를 가지며, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있음]
[화학식 III]
[상기 식에서, R1은 상기 언급된 의미를 가짐].
합성 과정에서 경질 알코올 R2-OH가 생성되고, 경질 알킬 (메트)아크릴레이트(II)와 공비혼합물의 형태로 제거된다.
에스테르교환에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성은 일반적으로 균일하거나 불균일할 수 있는, 촉매의 존재 하에 일어난다. 촉매의 선택은 다양한 기준, 특히 사용된 알킬 (메트)아크릴레이트(II) 또는 알코올(III)의 특성뿐만 아니라, 배치 공정 또는 연속 공정과 같은 공정의 특성에 따라 좌우된다.
예를 들어, FR 2777561호 및 FR 2876375호에 기술된 알콕시 티타네이트 또는 JP 2001172234호 및 JP 2001187763호에 기술된 주석 옥사이드 유도체는 에스테르교환에 의한 아크릴산 에스테르의 형성의 매우 선택적인 촉매작용을 가능하게 한다. 모든 경우에, 촉매가 증류에 의한 중질 알킬 아크릴레이트의 정제에 대한 독(poison)이기 때문에, 테일링(tailing)에 의한 촉매의 제거를 위한 예비 정제 단계가 필요하다.
촉매 사용 비용을 줄이고 반응으로의 이의 재순환을 용이하게 하기 위해, 에스테르교환 반응에 의한 중질 알킬 아크릴레이트의 합성을 위한 지지된 불균일 촉매가 개발되었다. 티탄(FR 2913612호) 또는 지르코늄(EP 0557131호)의 금속성 폴리머 지지체 상의 촉매는 직렬의 하나 이상의 에스테르교환 반응기에서 사용된다. 그러나, 이러한 촉매는 에스테르교환 반응과 관련된 고온으로 인해, 비교적 짧은 서비스 수명을 갖는다.
아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 에스테르교환 촉매로서 반응 매질에 불용성인 무기 염의 사용은 US 2013/178 592호에 기술되어 있다. 반응에 물의 첨가(300 내지 3000 ppm)는 이러한 불균일 촉매의 선택성을 현저하게 개선시키는 것을 가능하게 한다. 그러나, 우선적으로 선택된 촉매인 K3PO4는 아크릴산 에스테르의 합성에서 선택성이 매우 낮다(< 25%).
FR 2175104호에는 아연 화합물의 존재 하에 아미노알킬 아크릴레이트의 합성을 위한 공정이 기술되어 있으며, 이의 몰 함량은 알킬아미노 알코올에 대해 0.01% 내지 30%이다. 상기 문헌에 나열된 아연 화합물로 구성된 수많은 촉매들 중에는 실시예 28에 기술된 염기성 아연 카보네이트가 있다. 보다 특히, 상기 실시예에는 페노티아진 및 염기성 아연 카보네이트의 존재 하에, 에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올로 출발하여, 배치 방식으로 수행되는 에스테르교환 공정에 의한 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 합성이 기술되어 있으며, 상기 카보네이트의 함량은 디메틸아미노에탄올에 대해 1.045 mol%이다. 여기에는 84.5%의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 수율이 보고되어 있다. 그러나, 하기에 나타내는 수학식에 따라 계산된, TOF(전환 빈도) 값에 대해 결정된 상응하는 촉매 활성은 매우 낮다(단지 9.5 h-1).
결과적으로, 현재 상기 나열된 단점들을 극복하는, 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 제조에 적합한 에스테르교환 공정이 요구되고 있다.
이를 위해, 본 발명은 불균일 촉매로서 하이드로진사이트(화학식 Zn5(CO3)2(OH)6 또는 [ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3 또는 C2H12O12Zn5의 화학식)를 사용하는 에스테르교환 반응에 의한 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 합성 공정을 제공한다. 이러한 촉매는 높은 촉매 활성을 유지함과 동시에 매우 낮은 함량(중질 알코올에 대해 1% 미만의 몰 함량)으로 사용될 때 매우 높은 생산 수율을 얻는 것을 가능하게 한다.
또한, 촉매가 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리되기 때문에, 요망되는 알킬 아크릴레이트의 정제는 종래 기술에 보고된 바와 같이 3개의 단계 대신에, 2개의 증류 컬럼에 의한 단지 2개의 단계(톱핑(topping) 및 이후 테일링(tailing))로 일어난다.
본 발명은 불균일 촉매로서 하이드로진사이트의 존재 하에 하기 화학식 (II)의 알킬 (메트)아크릴레이트를 하기 화학식 (III)의 알코올과 반응시킴으로써 하기 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르를 연속 합성하는 공정에 관한 것이다:
[화학식 I]
[상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R1은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 적어도 하나의 헤테로원자 및 3 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임]
[화학식 II]
[상기 식에서, R은 상기 언급된 의미를 가지며, R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기임]
[화학식 III]
[상기 식에서, R1은 상기 언급된 의미를 가짐].
특징적으로, 공정은 알코올에 대해 0.01 mol% 내지 0.5 mol% 범위의 촉매 함량을 사용한다.
유리하게는, 알킬 아크릴레이트의 정제는 2개의 증류 컬럼에 의한 톱핑 및 이후 테일링의 2 단계로 일어난다.
본 발명은 종래 기술의 단점들을 극복하는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 보다 특히, 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 제조를 위한 단순화되고 경제적이고 효율적인 합성 방법을 제공한다. 본 발명은 특히 촉매 사용 비용을 크게 줄이고, 생산 수율을 개선하고, 플랜트 유출구에서 금속 잔류물의 처리를 피할 수 있게 한다.
또한, 이러한 방법은 매우 낮은 함량의 촉매를 필요로 하는데, 이는 높은 수율의 최종 생성물을 갖는다. TOF에 의해 정량화된 촉매 효율은 크게 개선되고, 최대 50 h-1 초과의 값이다.
본 발명은 이제 하기 설명에서 더욱 상세하게 및 비제한적인 방식으로 설명된다.
균일 촉매작용에 의한 에스테르교환 반응에 의한 중질 알킬 아크릴레이트의 합성은 증류(테일링)에 의해 촉매를 제거하는 예비 단계를 포함한다. 금속 잔류물을 함유하는 이러한 증류로부터의 테일(tail)의 일부는 파괴를 위해 보내어져서(외부 재활용), 촉매 사용 비용 및 관련 생태학적 영향을 현저하게 증가시킨다.
또한, 이러한 증류로부터의 헤드(head)는 요망되는 중질 알킬 아크릴레이트, 및 또한 경질 알킬 아크릴레이트 및 미반응 중질 알코올을 함유한다. 더 경질 출발 물질로부터 중질 알킬 아크릴레이트를 분리하기 위해 추가적인 증류(헤딩(heading))가 필요하다. 이러한 제2 증류로부터의 테일은 이후 요망되는 중질 알킬 아크릴레이트 및 과량의 중합 억제제(들)를 함유한다. 이후에, 요망되는 사양의 요망되는 중질 알킬 아크릴레이트를 수득하기 위해 최종 증류 단계(정제)가 필요하다.
따라서, 반응에서 촉매의 직접 제거는 이러한 정제 공정이 3개의 단계 대신에 단지 2개의 단계(헤딩 및 이후 테일링)로 수행될 수 있게 하여, 생산 플랜트의 건설 비용 및 또한 생산에 필요한 에너지와 관련된 비용을 낮출 수 있다.
본 발명은 불균일 촉매로서 하이드로진사이트를 사용하는 에스테르교환 반응에 의한 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 합성을 위한 공정으로서, 최종 생성물의 정제는 2 단계로 수행되는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 불균일 촉매로서 하이드로진사이트 및 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에 하기 화학식 (II)의 알킬 (메트)아크릴레이트를 하기 화학식 (III)의 알코올과 반응시킴으로써 하기 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르를 연속적으로 합성하는 공정으로서, 촉매 함량은 알코올에 대해 0.01 mol% 내지 0.5 mol%인 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다:
[화학식 I]
[상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R1은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 적어도 하나의 헤테로원자 및 3 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임]
[화학식 II]
[상기 식에서, R은 상기 언급된 의미를 갖고, R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기임]
[화학식 III]
다양한 구현예에 따르면, 상기 공정은 적절한 경우 조합된 하기 특징들을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 에스테르교환 반응은 80 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 교반된 반응기에서 일어나며, 반응기에서 배출되는 반응 혼합물은 경질 생성물로서 중질 알코올, 경질 알코올 및 미반응 경질 아크릴레이트, 및 중질 생성물로서 중합 억제제(들) 및 또한 중질 반응 생성물과 함께 중질 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 경질 아크릴레이트/경질 알코올 공비 혼합물은 반응기에 장착된 증류 컬럼(공비 컬럼)에 의해 제거된다. 반응 혼합물은 촉매를 분리하기 위해 액체/고체 분리 단계로 처리된다.
촉매는 반응 내에 반응 혼합물 중의 현탁액으로서 도입되거나, 그렇지 않으면 에스테르교환 반응기(들)의 고정 층에 배치될 수 있다. 일반 액체/고체 분리 기술(여과, 전기여과, 흡수, 원심분리 또는 경사분리(decantation))은 촉매가 없거나 실질적으로 없는(500 ppm 미만의 촉매 함량) 미정제 생성물의 반응기 유출구에서의 추출을 가능하게 한다.
일 구현예에 따르면, 중합 억제제는 적어도 하나의 N-옥실 화합물 및 N-옥실 화합물 이외의 적어도 하나의 중합 억제제를 포함한다.
N-옥실 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO로 불림), 및 이의 유도체, 예컨대, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-OH-TEMPO 또는 4-HT), 또는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-옥소-TEMPO), 및 또한 이러한 화합물들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 중합 억제제는 페놀 화합물 및 페노티아진 화합물로부터 선택된다.
용어 "페놀 화합물"은 페놀, 나프톨, 및 퀴논으로부터 유도된 화합물을 의미한다. 페놀 화합물로서, 하기 화합물들이 언급될 수 있지만, 이러한 목록으로 제한되지 않는다: p-아미노페놀, p-니트로소페놀, 2-3차-부틸페놀, 4-3차-부틸페놀, 2,4-디-3차-부틸페놀, 2-메틸-4-3차-부틸페놀, 4-메틸-2,6-3차-부틸페놀(또는 2,6-3차-부틸-p-크레졸) 또는 4-3차-부틸-2,6-디메틸페놀, 하이드로퀴논(HQ), 하이드로퀴논 메틸 에테르(HQME).
용어 "페노티아진 화합물"은 페노티아진 및 이의 유도체, 바람직하게는 페노티아진(PTZ)을 의미한다. 바람직하게는, 안정화 조성물은 페노티아진, 4-메틸-2,6-3차-부틸페놀, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 메틸 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 중합 억제제를 포함한다.
일 구현예에 따르면, N-옥실 화합물은 안정화 조성물에서 과량이다.
일 구현예에 따르면, 중합 억제제(들)에 대한 N-옥실 화합물의 질량 비율은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 우선적으로 4 내지 10, 특히 5 내지 10이며, 질량 비율은 한계값이 포함되는 것으로 표현된다.
유리하게는, 중합 억제제의 총 질량 함량은 반응 혼합물에서 0.001% 내지 0.5%이다.
유리하게는, 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르는 하기 단계들에 따라 정제된다:
a. 상기 반응 혼합물을 감압(1000 내지 20,000 Pa) 하에 제1 증류 컬럼(C1)으로 보내고, 여기서 증류를 수행하여,
o 상단에, 미반응 출발 물질, 및 소량의 중질 생성물(마이클 부가물)을 포함하는 스트림, 및
o 테일에서, 중질 알킬 아크릴레이트를 필수적으로 포함하는 스트림을 생성하는 단계;
b. 제1 증류 컬럼(C1)으로부터의 테일 스트림을 감압(1000 내지 20,000 Pa) 하에 제2 증류 컬럼(C2)으로 보내고, 여기서 증류를 수행하여,
o 상단에서, 요망되는 중질 알킬 아크릴레이트,
o 테일에서, 중합 억제제, 및 또한 중질 반응 생성물을 생성하는 단계.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 출발 물질을 재순환시키기 위해 제1 증류 컬럼(C1)으로부터의 헤드 스트림을 에스테르교환 반응기로 보내는 추가적인 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 반응기에서, 화학식 (II)의 알킬 (메트)아크릴레이트("중질 알킬 아크릴레이트"로 공지됨)와 화학식 (III)의 알코올("중질 알코올"로 공지됨) 간의 몰비율은 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트이다.
일 구현예에 따르면, 알코올은 디메틸아미노에탄올이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정은 (메트)아크릴 유도체의 에스테르교환 반응 동안, (메트)아크릴산 에스테르의 이중 결합 상에서 (불안정한 수소 원자를 함유하는) 알코올 분자의 마이클 부가 반응으로부터 형성되는, 마이클 부가물의 형성을 크게 감소시킬 수 있는 것이 밝혀졌다. 이는 특히 고농도의 염기성 아연 카보네이트 촉매의 존재 하에 마이클 부가물의 형성과 관련하여 관찰된다.
예를 들어, 메틸 아크릴레이트(MA) 또는 에틸 아크릴레이트(EA)와 같은 경질 아크릴레이트와 N,N-디메틸아미노에탄올(DMAE) 간의 에스테르교환에 의한 DMAEA의 생산의 경우, 아직 반응하지 않은 알코올 또는 반응 동안 생성된 경질 알코올(메탄올 또는 에탄올)은 이미 형성된 DMAEA 또는 미반응된 경질 아크릴레이트(MA 또는 EA)의 이중 결합에 첨가되어 중질 마이클 부가 부산물[DMAE + DMAEA]을 형성한다.
이러한 중질 부산물은 일반적으로 미정제 DMAEA의 정제를 위한 공정 동안 분리되는 "중질 분획"으로 농축된다. 이러한 중질 분획의 제거는 일반적으로 소각되어야 하기 때문에 문제가 되고, 이러한 분획에 유리 형태 또는 마이클 부가물 형태로 존재하는 출발 물질(특히 DMAE) 및 최종 생성물(DMAEA)의 상당한 손실을 초래한다.
이제, 본 발명에 따른 공정의 제1 증류 컬럼(C1)으로부터의 테일 스트림에서 이러한 타입의 부가물로서의 농도에 대한 측정은 이의 질량 함량이 5%를 초과하지 않음을 나타내며, 이러한 값은 FR 2175104호에 기술된 공정을 통해 수득된 중질 분획에서 측정된 것보다, 및 촉매 함량이 알코올에 대해 0.5 mol% 초과일 때 현저히 낮다.
마이클 부가물의 함량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정된다. 또한, 매우 낮은 함량(중질 알코올에 대해 0.01% 내지 0.5% 범위의 몰 함량, 한계값 포함)의 불균일 촉매로서 하이드로진사이트를 사용하는 본 발명에 따른 공정은 매우 높은 생산 수율을 얻을 수 있게 한다는 것이 밝혀졌으며, 이는 높은 촉매 활성을 동반한다. 보다 정확하게는, 촉매 활성은 하기 수학식에 따라 계산된 TOF(전환 빈도) 값에 의해 결정된다. 체류 시간은 에스테르교환 반응기의 바닥에서 추출 유량의 함수로서 결정된다.
[수학식]
본 발명에 따른 공정은 50 h-1 초과의 TOF 값을 특징으로 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이로 제한되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 3에 대한 일반 프로토콜
하기 실시예에서, 하기 약어가 사용되었다:
EA: 에틸 아크릴레이트
DMAE: 디메틸아미노에탄올
DMAEA: 디메틸아미노에틸 아크릴레이트
PTZ: 페노티아진
4-HT: 4-OH-TEMPO
Zn5(CO3)2(OH)6: 하이드로진사이트
Ti(OEt)4: 테트라에틸 티타네이트
TOF: 전환 빈도(촉매 효율 또는 활성)
EA, 중질 알코올(DMAE), 및 에스테르교환 촉매(Ti(OEt)4) 또는 Zn5(CO3)2(OH)6)를 자켓에서 135℃에서 자동온도조절식으로 유지된 오일의 순환에 의해 가열된 교반식 0.5 L 반응기 내에 연속적으로 도입하고, 반응기 상에는 Multiknit 패킹을 갖는 증류 컬럼이 장착되어 있으며, 컬럼 헤드에 물-글리콜 혼합물을 함유하는 콘덴서, 환류 헤드, 진공 분리기, 수용기 및 트랩이 구비되어 있다. 중합 억제제(PTZ, 4-HT, HQME 또는 이러한 화합물들의 혼합물)를 EA와의 혼합물로서 상단에 연속적으로 주입하였다.
합성 전반에 걸쳐, 공기를 반응 혼합물에 살포하였다. 반응을 86 내지 87 kPa(860 내지 870 mbar)의 진공 하에 119 내지 121℃의 온도에서 수행하였다. 반응 동안 형성된 에탄올을 EA/에탄올 공비 혼합물로서 이것이 형성됨에 따라 점차적으로 제거하였다. 전환도를 공비 혼합물의 굴절률 분석에 의해 모니터링하였다. 에탄올 함량은 58% 내지 62%이다. 미정제 반응 혼합물을 오버스필(overspill)에 의해 추출하고, 수용기에서 회수하였다.
증류물 및 테일 스트림에서 중질 알코올, 중질 (메트)아크릴레이트(DMAEA) 및 에탄올의 함량을, 120시간의 작동 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 원하는 에스테르의 수율, 중질 알코올의 전환율, 및 선택성을 결정하였다. 억제제를 HPLC 방법에 의해 분석하고, 정량화하였다. 중질 불순물(촉매 + 폴리머)을 열 저울을 사용하여 정량화하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 농도는 질량 백분율 및 질량 ppm으로 제공된다.
이러한 분석에 기초하여, 120h 후 촉매 활성을 또한 상기 나타낸 수학식에 의해 계산된 TOF 값에 의해 결정하였다.
실시예 1 - 0.2 mol% 하이드로진사이트를 사용한 DMAEA의 연속 합성(본 발명에 따름)
촉매를 공급 탱크 내에 도입하고, 기계적으로 교반하였다. EA(61.7 g/h), DMAE(34.2 g/h) 및 촉매(0.4 g/h)를 함유하는 반응 혼합물을 이후 반응기 내에 연속적으로 도입하였다.
반응기의 온도를 120℃에서 120시간 동안 유지하고, 반응 혼합물을 오버스필(78.4 g/h)에 의해 저장 탱크로 내로 회수하였다. 120시간 종료 시에, 반응 혼합물 및 공비 혼합물을 분석하여, 하기 결과를 제공하였다:
● DMAEA의 수율 = 82.0%
● DMAE 전환율 = 80.8%
● 부가물의 합 = 4.5%
● TOF = 71.6 h-1.
실시예 2 - 0.8 mol% 하이드로진사이트를 사용한 DMAEA의 연속 합성(비교)
촉매를 공급 탱크 내에 현탁액으로서 도입하고, 기계적으로 교반하였다. EA(64.3 g/h), DMAE(35.7 g/h) 및 촉매(1.7 g/h)를 함유하는 반응 혼합물을 이후 반응기 내에 연속적으로 도입하였다.
반응기의 온도를 120℃에서 120시간 동안 유지하고, 반응 혼합물을 오버스필(78.5 g/h)에 의해 저장 탱크로 내로 회수하였다. 120시간 종료 시에, 반응 혼합물 및 공비 혼합물을 분석하여, 하기 결과를 제공하였다:
● DMAEA의 수율 = 83.4%
● DMAE 전환율 = 83.7%
● 부가물의 합 = 7.7%
● TOF = 18.3 h-1.
실시예 3 - 0.2 mol% Ti(OEt) 4 를 사용한 DMAEA의 연속 합성(비교)
촉매 Ti(OEt)4를 공급 탱크 내에 균일하게 도입하였다. EA(64.2 g/h), DMAE(35.6 g/h) 및 촉매(0.2 g/h)를 함유하는 반응 혼합물을 이후 반응기 내에 연속적으로 도입하였다.
반응기의 온도를 120℃에서 120시간 동안 유지하고, 반응 혼합물을 오버스필(82.5 g/h)에 의해 저장 탱크로 내로 회수하였다. 120시간 종료 시에, 반응 혼합물 및 공비 혼합물을 분석하여, 하기 결과를 제공하였다:
● DMAEA의 수율 = 53.6%
● DMAE 전환율 = 55.5%
● 부가물의 합 = 0.7%
● TOF = 45.5 h-1.
촉매 활성은 수율의 손실로 인해 에틸 티타네이트(실시예 3)의 경우가 아닌 DMAE에 대해 하이드로진사이트 농도가 0.2 mol%로 낮아질 때(실시예 1) 더 높다(더 높은 TOF 값).
또한, 마이클 부가물의 형성은 더 높은 농도(비교예 2)와 비교하여 DMAE에 대해 하이드로진사이트 농도가 0.2 mol%까지 낮아질 때(실시예 1) 더 낮다. 촉매 농도와 마이클 부가물의 형성 사이의 이러한 일치는 에틸 티타네이트에서는 관찰되지 않는다(비교예 3).
실시예 4 및 실시예 5
실시예 4 - 여과 후 미정제 반응 Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 의 정제(본 발명에 따름)
실시예 2에서 120시간 후에 수득된 미정제 반응 혼합물의 샘플(0.5 L)을 여과하여 현탁액에서 촉매를 제거하였다. 이후에, 여액을 교반식 0.5 L 반응기에 배치시키고, 재킷에서 100℃로 자동온도조절식으로 유지되는 오일의 순환에 의해 가열하고, 반응기 상에 Multiknit 패킹을 갖는 증류 컬럼이 장착되고, 컬럼 헤드에 물-글리콜 혼합물을 함유한 콘덴서, 환류 헤드, 진공 분리기, 수용기 및 트랩이 구비되어 있다.
이후에, 반응 혼합물을 엄격한 진공(32 내지 15 kPa) 하에 증류시켜 주로 EA를 포함하는 제1 컬럼 헤드 분획을 추출하였다. DMAE를 주로 포함하는 제2 컬럼 헤드 분획을 추출하기 위해 동일한 작업을 보다 엄격한 진공(15 내지 4 kPa) 하에 수행하였다.
마지막으로, DMAEA를 오일 온도를 140℃로 상승시키면서 12 kPa의 진공을 적용함으로써 증류에 의해 정제하였다. 정제된 아크릴레이트를 컬럼 헤드 수용기에 수집하였다. GC 분석은 하기 조성을 제공한다:
● DMAEA 순도 = 99.9%
● 잔류 EA = 243 ppm
● 잔류 DMAE = 557 ppm.
DMAEA의 순도는 허용 가능하며(> 99.8%), 촉매의 작용에 의한 DMAEA의 분해로부터 유도된 경질 생성물 EA/DMAE의 함량은 이러한 생성물에 대해 요망되는 사양(EA의 경우 300 ppm 및 DMAE의 경우 1000 ppm) 미만이다.
실시예 5 - 미정제 반응 Ti(OEt) 4 의 정제(반례)
실시예 3에서 120시간 후에 수득된 미정제 반응 혼합물의 샘플(0.5 L)을 교반식 0.5 L 반응기에 배치시키고, 재킷에서 100℃로 자동온도조절식으로 유지되는 오일의 순환에 의해 가열하고, 반응기 상에 Multiknit 패킹을 갖는 증류 컬럼이 장착되고, 컬럼 헤드에 물-글리콜 혼합물을 함유한 콘덴서, 환류 헤드, 진공 분리기, 리시버 및 트랩이 구비되어 있다.
Ti(OEt)4 촉매가 가열 없이 가용성이기 때문에 여과 단계를 수행하지 않았다.
DMAEA의 GC 분석은 하기 조성을 제공한다:
● DMAEA 순도 = 99.7%
● 잔류 EA = 1602 ppm
● 잔류 DMAE = 1016 ppm
DMAEA의 순도는 허용 가능하지 않으며(< 99.8%), 촉매의 작용에 의한 DMAEA의 분해로부터 유도된 경질 생성물 EA/DMAE의 함량은 이러한 생성물에 대해 요망되는 사양(EA의 경우 300 ppm 및 DMAE의 경우 1000 ppm) 초과이다.
Claims (13)
- 불균일 촉매로서 하이드로진사이트(hydrozincite) 및 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에서, 하기 화학식 (II)의 알킬 (메트)아크릴레이트를 하기 화학식 (III)의 알코올과 반응시킴으로써 하기 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르를 연속적으로 합성하며,
상기 촉매 함량은 상기 알코올에 대해 0.01 mol% 내지 0.5 mol%인 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 I]
[상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R1은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 적어도 하나의 헤테로원자 및 3 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임]
[화학식 II]
[상기 식에서, R은 상기 언급된 의미를 가지며, R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기임]
[화학식 III]
- 제1항에 있어서, 에스테르교환 반응이 80℃ 내지 150℃의 온도에서 교반된 반응기에서 일어나며, 상기 반응기에서 배출되는 반응 혼합물은 경질 생성물로서, 중질 알코올 및 경질 알코올 및 미반응된 경질 아크릴레이트, 및 중질 생성물로서, 중합 억제제(들) 및 또한 중질 반응 생성물과 함께, 중질 알킬 아크릴레이트를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 촉매를 분리하기 위해 액체/고체 분리 단계로 처리되는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르가
a. 상기 반응 혼합물을 1000 내지 20,000 Pa의 압력 하에 제1 증류 컬럼(C1)으로 보내고, 여기서 증류를 수행하여,
■ 상단에, 미반응 출발 물질, 및 소량의 중질 생성물(마이클 부가물)을 포함하는 스트림, 및
■ 테일에, 중질 알킬 아크릴레이트를 필수적으로 포함하는 스트림을 제조하는 단계;
b. 상기 제1 증류 컬럼(C1)으로부터의 테일 스트림(tail stream)을 1000 내지 20,000 Pa의 압력 하에 제2 증류 컬럼(C2)으로 보내고, 여기서 증류를 수행하여,
■ 상단에, 요망되는 중질 알킬 아크릴레이트,
■ 테일에서, 중합 억제제, 및 또한 중질 반응 생성물을 제조하는 단계
에 따라 정제되는 방법. - 제3항에 있어서, 출발 물질을 재순환시키기 위해 제1 증류 컬럼(C1)으로부터의 헤드 스트림을 에스테르교환 반응기로 보내는 추가적인 단계를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 액체/고체 분리 단계가 여과, 전기여과, 흡수, 원심분리 및 경사분리(decantation)로부터 선택된 기술을 포함하며, 이에 따라 처리된 미정제 생성물의 촉매 함량은 500 ppm 미만인 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 반응 내에 반응 혼합물 중의 현탁액으로서 도입되거나, 상기 촉매가 에스테르교환 반응기의 고정층에 배치되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 중합 억제제가 1 내지 10의 질량비(한계값 포함)로 적어도 하나의 N-옥실 유도체, 및 페놀 화합물 및 페노티아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 중합 억제제를 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, N-옥실 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO로 불림), 및 이의 유도체, 예컨대, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-OH-TEMPO) 또는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-옥소-TEMPO), 및 또한 이러한 화합물들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 중합 억제제가 페놀 화합물 및 페노티아진 화합물로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제가 페노티아진, 4-메틸-2,6-3차-부틸페놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 메틸 에테르, p-아미노페놀, p-니트로소페놀, 2-3차-부틸페놀, 4-3차-부틸페놀, 2,4-디-3차-부틸페놀, 2-메틸-4-3차-부틸페놀, 4-메틸-2,6-3차-부틸페놀(또는 2,6-3차-부틸-p-크레졸) 또는 4-3차-부틸-2,6-디메틸페놀, 하이드로퀴논(HQ), 및 하이드로퀴논 메틸 에테르(HQME)로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제의 질량 함량이 반응 혼합물에서 0.001% 내지 0.5%인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 컬럼(C1)으로부터의 테일 스트림에서 마이클 부가물의 질량 함량이 5% 이하인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르가 디메틸아미노에틸 아크릴레이트인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FRFR1913924 | 2019-12-09 | ||
FR1913924A FR3104155B1 (fr) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | Procede de fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds |
PCT/FR2020/052365 WO2021116608A1 (fr) | 2019-12-09 | 2020-12-09 | Procede de fabrication en continu d'acrylates d'alkyle lourds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220110830A true KR20220110830A (ko) | 2022-08-09 |
Family
ID=69743468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020227023436A KR20220110830A (ko) | 2019-12-09 | 2020-12-09 | 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 제조 방법 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230002310A1 (ko) |
EP (1) | EP4073027B1 (ko) |
JP (1) | JP2023505353A (ko) |
KR (1) | KR20220110830A (ko) |
CN (1) | CN114761375A (ko) |
BR (1) | BR112022007873A2 (ko) |
FR (1) | FR3104155B1 (ko) |
WO (1) | WO2021116608A1 (ko) |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5760331B2 (ko) | 1972-03-06 | 1982-12-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk | |
US5242877A (en) | 1992-02-21 | 1993-09-07 | Rohm And Haas Company | Polymer-supported catalysts |
FR2777561B1 (fr) | 1998-04-21 | 2000-06-02 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle |
JP4477178B2 (ja) | 1999-12-21 | 2010-06-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | (メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 |
JP2001187763A (ja) | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
FR2876375B1 (fr) | 2004-10-12 | 2007-02-02 | Arkema Sa | Procede de preparation d'esters ou d'anydrides (meth) acryliques |
FR2913612B1 (fr) | 2007-03-16 | 2009-05-08 | Arkema France | Procede de preparation d'un catalyseur et son utilisation dans un procede en continu de transesterification d'esters (meth)acryliques |
CN103221381B (zh) * | 2010-09-23 | 2015-08-05 | 巴斯夫欧洲公司 | N,n-取代氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的制备方法 |
US9150673B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-10-06 | Basf Se | Process for preparing (meth)acrylic esters |
FR2999572B1 (fr) * | 2012-12-17 | 2014-11-28 | Arkema France | Procede de production d'acrylate d'alkyle. |
FR3048697B1 (fr) * | 2016-03-10 | 2019-09-27 | Arkema France | Procede de production d'esters (meth)acryliques |
-
2019
- 2019-12-09 FR FR1913924A patent/FR3104155B1/fr active Active
-
2020
- 2020-12-09 US US17/781,394 patent/US20230002310A1/en active Pending
- 2020-12-09 KR KR1020227023436A patent/KR20220110830A/ko unknown
- 2020-12-09 JP JP2022534717A patent/JP2023505353A/ja active Pending
- 2020-12-09 WO PCT/FR2020/052365 patent/WO2021116608A1/fr active Application Filing
- 2020-12-09 BR BR112022007873A patent/BR112022007873A2/pt unknown
- 2020-12-09 CN CN202080082325.2A patent/CN114761375A/zh active Pending
- 2020-12-09 EP EP20842278.2A patent/EP4073027B1/fr active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112022007873A2 (pt) | 2022-07-12 |
EP4073027A1 (fr) | 2022-10-19 |
EP4073027B1 (fr) | 2023-08-30 |
FR3104155B1 (fr) | 2021-10-29 |
CN114761375A (zh) | 2022-07-15 |
FR3104155A1 (fr) | 2021-06-11 |
US20230002310A1 (en) | 2023-01-05 |
WO2021116608A1 (fr) | 2021-06-17 |
JP2023505353A (ja) | 2023-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2013533861A (ja) | 混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス | |
US20040171868A1 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid esters | |
EP2099739B1 (fr) | Procede de synthese d'esters (meth)acryliques catalyse par un titanate de polyol. | |
US8097757B2 (en) | Method for preparing (meth)acrylic anhydride | |
TW201125847A (en) | Process for preparing alkanediol and dialkyl carbonate | |
US8039664B2 (en) | Method for producing butanediol dimethacrylates | |
KR20150123882A (ko) | 트랜스에스테르화에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법 | |
KR102415174B1 (ko) | (메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생 | |
EP2619173B1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n,n-substituierten aminoalkoholen | |
US20010047106A1 (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
KR20220110830A (ko) | 중질 알킬 아크릴레이트의 연속 제조 방법 | |
MXPA96006244A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
KR101795813B1 (ko) | 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 제조방법 | |
US9840454B2 (en) | Method for obtaining polyol esters-enriched product streams from the side-streams in polyol ester production | |
KR101727332B1 (ko) | 히드록시알킬(메타)아크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
JP2000072718A (ja) | (メタ)アクリル酸ピペリジン−1−オキシルエステル誘導体からなる(メタ)アクリル酸エステル用重合防止剤およびその製造方法 | |
DE102008043810A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Prenol und Isoprenol | |
US11485702B2 (en) | Aminoalkyl (meth)acrylate stabilisation | |
JP2003261504A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
KR20140114880A (ko) | 에스테르교환에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법 | |
KR101392435B1 (ko) | 알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
US20100113725A1 (en) | Catalytic process for preparing (meth)acrylic esters of n-hydroxyalkylated lactams | |
MXPA99006488A (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
US20200262777A1 (en) | Method for preparing hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth)acrylate | |
CS204600B1 (cs) | Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové |