JP6804296B2 - 軽質（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、軽質（メタ）アクリル酸エステルの製造に関し、本発明の主題は、より具体的には、酸がアルコールに対して過剰である反応条件下でのメタノールまたはエタノールによる（メタ）アクリル酸の直接エステル化によるメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの連続生産の改良である。
例えば、硫酸またはイオン交換樹脂により触媒作用が及ぼされる、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸の直接エステル化により、（メタ）アクリル酸エステル、特にメチルアクリレートまたはメタクリレートおよびエチルアクリレートまたはメタクリレートを製造することは既知の実務である。例えば、文献ＵＳ３７７６９４７号；ＵＳ３９１４２９０号；ＵＳ４６６４２２９号またはＵＳ４４３５５９４号に記載された方法を挙げることができ、そこではアルコールが（メタ）アクリル酸に対して過剰に使用されている。
エステル化反応は水を生成し、一般に不純物、特に重質化合物、即ち、求められているエステルの沸点よりも高い高沸点を有する化合物を生成する副反応を伴う。
このような方法では、環境および経済的な理由のために、未反応試薬（主にアルコールおよび酸）を反応にリサイクルするだけでなく、高純度の最終製品を求めつつ、この方法の間に生成された重質生成物から価値を回収することも不可欠である。
この目的のために、蒸留および／または抽出または沈殿操作によって反応混合物に一連の処理が一般に行われるが、該一連の処理は実施するのに比較的複雑で、エネルギーの面でコスト高でもあり、原料の消失を表し得る回収可能な価値を有さない最終残留物を生成するという欠点を有する。
軽質（メタ）アクリル酸エステルの製造中に生じる問題、特に重質副生成物の形成をこれから詳述するが、便宜上、エタノールによるアクリル酸のエステル化によって得られるエチルアクリレートの例に基づいて説明する。しかし、問題点および本発明によって提案される解決策は、エステル化反応で一方でメタクリル酸を、または他方でメタノールを使用した場合に同じである。
エチルアクリレートの製造中に重質副生成物の形成をもたらす副反応に関して、これらは本質的に未反応アクリル酸のオリゴマー、即ち、アクリル酸ダイマー（３−アクリルオキシプロピオン酸、ｎ＝１）およびより少ない程度でアクリル酸トリマー（３−（３−アクリルオキシプロピルオキシ）プロピオン酸、ｎ＝２）だけでなく、特に既に形成されたエチルアクリレートおよび未反応エタノールの間の、エチルエトキシプロピオネートをもたらすマイケル付加反応（マイケル付加物）の形成である。
エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）は「重質の」副生成物である。何故ならばその沸点（１６８℃、大気圧）は、エチルアクリレートの沸点（１００℃、大気圧）よりもかなり高いからであり、それは反応が進むにつれてアクリル酸オリゴマーと同時に工程中で濃縮される。その沸点はアクリル酸の沸点（１４４℃、大気圧）に近いので、またＥＥＰは未反応アクリル酸のためのリサイクリングループ中で濃縮され、このリサイクリングループのパージを必要とし、そのためアクリル酸のかなりの部分が、オリゴマーの形で存在するアクリル酸を再生するためにパージされた流れの熱分解を実行しない限り、パージ中に失われるが、この熱分解はＥＥＰにいかなる影響も有さない。また、ＥＥＰは重質副生成物の中では最も軽いので、反応媒体中のその存在によりエチルアクリレートの最終精製が妨げられるであろう。
文献ＵＳ２００５／０１０７６２９号に記載されたエチルアクリレートの合成方法において、反応器のパージを実行するために、パージされた流れを、アクリル酸、エチルアクリレートおよびエタノールを含有する蒸留物（反応にリサイクルされる）および残渣（エステル化触媒の回収ユニットに供される）を分離する蒸留ユニットに送ることが提案された。この方法により、反応器内での重質副生成物の蓄積を回避し、パージされた流れ中に存在する、直接回収可能な価値を有する化合物をリサイクルすることが可能になるが、それはパージされた流れ中にオリゴマーおよび／またはエチルエトキシプロピオネートの形で存在するアクリル酸の重大な損失を表す。
文献ＵＳ６０２５５２０号では、減圧で、アルコール／酸のモル比が１未満、好ましくは０．３から１未満で、強酸性イオン交換樹脂により触媒作用が及ぼされる、（メタ）アクリル酸と１から３個の炭素原子を含むアルコールとのエステル化反応を行うことが提案されている。これらの条件により、エステル化反応の収率および選択率を改善し、（アルコールがメタノールである場合）メチルメトキシプロピオネートのような重質副生成物（その存在は求められているエステルの精製ラインにとって問題である）の形成を大幅に減少させることが可能になる。
しかしながら、この方法によってもたらされた進歩にもかかわらず、この反応条件を実行するにはまだ多くの欠点がある。即ち、一方で、この方法は、反応装置内での減圧下で作業する必要があり、そのため反応混合物が不均一系触媒の条件下で２相（気体／液体）または３相にもなってしまうため、特別な反応器技術が必要になる。他方で、反応流れの流量および触媒の体積の間の比として定義される反応を受ける流れの１時間当たりの空間速度（ＨＳＶ）が０．１ｈ−１から１ｈ−１未満の範囲であり、これは等しいエステル生産に対し使用される触媒の量が１０倍変化し得ることを意味するか、または１時間を超える、場合により１０時間もの長さにもなる反応器内での滞留時間に相当する。この方法を説明する実施例、および大気圧下で行った比較例は、反応器内の３時間の滞留時間に相当する０．３３ｈ−１のＨＳＶで行われた。
文献ＧＢ２０１６４６１号は、過剰の酸によるアルコールのエステル化反応によってエステルを製造する方法を記載する。この方法は、イソ酪酸およびメタクリル酸を用いて示されている。メチルメタクリレートは、特に約３という酸の化学量論的過剰に対応する１１重量％のメタノールおよび８８．８重量％のメタクリル酸を含有する流れを用いて、反応器内での２０分という滞留時間で合成される。精製されたメチルメタクリレートは、２つの蒸留塔を用いる二段階の精製工程の後に分離される。
従って、従来技術の軽質（メタ）アクリレートの合成方法の欠点を克服する現実の必要性、特に、簡易な方法の構成において、エチルアクリレートの合成の場合にエチルエトキシプロピオネートの形成（方法の物質収支（原料の損失）および所望の生成物（精製方法の複雑さ）の純度に有害である）を最小限にする現実の必要性が依然として残っている。
驚くべきことに、本発明者らは、大気圧で、酸がアルコールに対し過剰である条件下でエステル化反応を行うことにより、従来の固定床反応器技術におけるエチルエトキシプロピオネートの形成を大幅に減少させることが可能であることを発見した。これらの条件では、液相に保持された反応流の性質および必要な滞留時間が変化しないので、過剰のアルコールを用いて行われた反応に既に使用されている固定床反応器を使用することが可能である。
また、本発明者らは、反応器に導入される水（場合によりアルコール供給物、またはエステル化反応により生成される水の画分と共に未反応の酸および／または未反応のアルコールを含む流れのリサイクルから生じる）の量を最小限にすることによって付加物の形成をさらに大幅に減少させることができることを発見した。
従って、本発明の目的の１つは、エチルアクリレート、より一般的にはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの合成方法を提供することであり、その方法はエステル化反応の間にエチルエトキシプロピオネートの形成を最小限にし、この方法は物質収支の改善、所望のエステルの精製ラインの簡素化およびエネルギーバランスの最適化をもたらす。
エステル化反応はより高い生産性をもたらすより高い１時間当たりの空間速度で大気圧で実施されるので、本発明の方法は、ＵＳ６０２５５２０号に記載された方法に関し特に有利である。
本発明の主題は、酸性触媒の存在下で、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸のエステル化によってメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを合成する方法であって、エステル化反応は、１．０５から４の間の酸／アルコールのモル比で、大気圧から５バールの範囲の圧力で、３０分から１時間の間の反応を受ける流れの滞留時間で、反応器内で行われることを特徴とする方法である。
用語「間」は、本発明の意味で限界値を含むことが意図される。
「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。好ましくは、反応の酸はアクリル酸である。
好ましくは、アルコールはエタノールである。
反応温度は、一般に６０℃から９０℃の間である。
本発明の方法は、好ましくはイオン交換樹脂のタイプの固体触媒を用いた固定床反応器技術で、または好ましくは硫酸タイプもしくは有機スルホン酸タイプの液体触媒を用いた撹拌反応器内で有利に実施される。
反応流れに対する１時間当たりの空間速度は１ｈ−１から２ｈ−１の間である。
一実施形態によれば、本発明による方法は、任意の公知の技術によって流れを脱水する工程を含み、反応器入口での水分量を減少させることが可能になり、結果的に付加物の形成を減少させる。
この実施形態によれば、この方法は、反応器へ供給する流れを脱水する少なくとも１つの工程を含む。
この脱水工程は、新しいアルコール供給流、未反応アルコールのためのリサイクル流、または未反応の酸のためのリサイクル流の少なくとも１つに適用することができる。
一実施形態によれば、本発明による方法は以下の工程を含む：
ａ） 反応器に（メタ）アクリル酸、酸性触媒およびアルコールを供給し、上記で定義されたように反応器内でエステル化反応させる工程；
ｂ） 反応器出口でメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの流れを引き出す工程；
ｃ） メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの流れを蒸留して、頂部で重質副生成物および未反応（メタ）アクリル酸が激減した（メタ）アクリレートの流れを、底部で重質副生成物、未反応（メタ）アクリル酸ならびに微量のアルコールおよび軽質生成物を含む流れを分離することを可能にする工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた底部の流れを、反応器にリサイクルされる未反応（メタ）アクリル酸ならびに微量のアルコールおよび軽質生成物を含む流れと、工程ｄ）に戻される回収可能な価値を有する生成物の流れを放出する熱分解に供される重質副生成物の流れとに分離する工程；
ｅ） 工程ｃ）で得られた頂部の流れを、水性の流れで液体−液体抽出し、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの精製された有機相と水相とに分離することを可能とし、水相は蒸留され、一方で反応器にリサイクルされるアルコールが豊富な画分と、他方で液体−液体抽出工程における水性流れとして使用される水が豊富な画分とが回収される工程。
ａ） 反応器に（メタ）アクリル酸、酸性触媒およびアルコールを供給し、上記で定義されたように反応器内でエステル化反応させる工程；
ｂ） 反応器出口でメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの流れを引き出す工程；
ｃ） メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの流れを蒸留して、頂部で重質副生成物および未反応（メタ）アクリル酸が激減した（メタ）アクリレートの流れを、底部で重質副生成物、未反応（メタ）アクリル酸ならびに微量のアルコールおよび軽質生成物を含む流れを分離することを可能にする工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた底部の流れを、反応器にリサイクルされる未反応（メタ）アクリル酸ならびに微量のアルコールおよび軽質生成物を含む流れと、工程ｄ）に戻される回収可能な価値を有する生成物の流れを放出する熱分解に供される重質副生成物の流れとに分離する工程；
ｅ） 工程ｃ）で得られた頂部の流れを、水性の流れで液体−液体抽出し、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの精製された有機相と水相とに分離することを可能とし、水相は蒸留され、一方で反応器にリサイクルされるアルコールが豊富な画分と、他方で液体−液体抽出工程における水性流れとして使用される水が豊富な画分とが回収される工程。
本発明に係る方法は、追加の有機化合物を除去するために、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの精製された有機相を蒸留する１つ以上の工程も含むことができる。
本発明による方法は、工程ａ）からのアルコール供給物、工程ｄ）で得られた未反応（メタ）アクリル酸を含む流れ、または工程ｅ）で得られたアルコールが豊富な蒸留画分の少なくとも１つを脱水する工程ｆ）を含むこともできる。
本発明により従来技術の欠点を克服することが可能になる。それは、より具体的には、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの合成方法における回収可能な価値を有さない副生成物の存在に関連する問題を制限する手段を提供し、回収可能な価値を有する生成物は、未反応試薬または所望のエステル（貴製品）であるか、または貴製品を放出することができるアクリル酸オリゴマーなどのような重質副生成物である。
これは、操作条件の選択、特に１．０５から４の間、好ましくは１．０５から３の間の酸／アルコールのモル比で、大気圧から５バールの範囲の圧力下でエステル化反応を行うことにより達成される。
また、エステル化反応器に入る水の量を最小限に抑えることにより、重質副生成物、特に合成中に形成される付加物の量の減少がさらに向上する。
これは、本発明者らが、これらの条件下で、回収可能な価値を有さない副生成物が少量でしか生じず、それにより工程全体に対し以下の利点、即ち、重質生成物またはアクリル酸よりも高い沸点を有する生成物（特に、アクリル酸オリゴマー）からのはるかに簡単な価値回収、蒸留塔の数が減ることをはじめとする、形成されたエステルに対する最終精製ラインの簡素化、およびリサイクルされるアルコールの量がより少ないための低いエネルギー消費をもたらすことを発見したからである。
従って、本発明により、高純度のメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを生産するために簡略化された設備を利用すること、および工程の物質収支を最適化することが可能になる。
本発明を、以下の説明においてより詳細に非限定的に記載する。
本発明によれば、酸／アルコールのモル比は、エステル化反応器に供給する流れ（純粋な生成物の流れおよびリサイクルした流れ）の全てにおける酸およびアルコールの含有量を指す。
好ましい一実施形態によれば、反応器中の酸、（メタ）アクリル酸／アルコールのモル比は１．０５から３の間、好ましくは１．５から３の間であり、または２から２．５の間である。
好ましい一実施形態によれば、圧力は大気圧から３バールの間で選択される。
エステル化反応は、酸性触媒、例えば、不均一系触媒の場合には酸性陽イオン交換樹脂の存在下で行われ、または均一系触媒の場合の触媒として、例えば、硫酸、または有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
反応は、粗製反応混合物に対し、５００から５０００ｐｐｍの量で反応器に導入される１つ以上の重合禁止剤の存在下で行われる。使用できる重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、パラ−フェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはＯＨ−ＴＥＭＰＯのようなＴＥＭＰＯ誘導体の単独、または任意の比率でのこれらの混合物が挙げられる。重合禁止剤を補足的に添加することは、一般に、その後の精製処理で行われる。
一般に、水は様々な形でかなりの量で反応器に導入される。
一方、試薬として使用される工業用アルコールの品質は、一般に、５から１０重量％のオーダーの量で水を含む。
他方、所望の生成物および水を含む反応媒体のための精製ラインから来る未反応アルコールおよび／または酸を含む流れは、一般に反応にリサイクルされる。その結果、アルコールリサイクルの流れは、１０から６０重量％の水を含む場合があり、酸リサイクルの流れは、２から２０％の水含む場合がある。
本発明の好ましい一実施形態によれば、これらの流れの１つ以上に脱水システムを設置することにより、反応器入口での水の量を制限することができる。
脱水システムは、当業者に公知の、多かれ少なかれ複雑な媒体から水を分離することができる任意のシステムとすることができる。
一例として、膜分離ユニット、より具体的には、パーベーパレーションまたは蒸気透過による脱水ユニットが挙げられる。この実施形態によれば、膜分離による脱水ユニットは、無機膜、好ましくはゼオライト膜、より好ましくはゼオライトＴ膜、または高分子膜、好ましくはポリビニルアルコールに基づく親水性膜を含むことができる。
あるいは、アルコールの脱水に知られているような圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムを使用することができる。
他のやり方では、単純な蒸留により水の大部分を除去することができる。
同じ工程のなかで異なる脱水システムを使用できることが理解される。
この実施形態によれば、約８５％も反応器に導入される水を減少させることができ、それは脱水ユニットの不存在下で反応器入口での水含有率を５から１０重量％の代わりにおよそ０．８から１．５重量％までは減少させる。この減少は、合成中に付加物の形成に有益な影響を有するために重要である。
図１を参照すると、本発明に従ってエチルアクリレートを製造するための設備は反応器Ｒを含む。反応器Ｒは、アクリル酸１を供給するパイプおよびエタノール２を供給するパイプによって供給される。反応器は、好ましくは、酸性陽イオン交換樹脂タイプの触媒を含む。均一系触媒の場合には、反応器は触媒を供給するパイプ（図示せず）によっても供給される。
反応器の出口では、反応混合物３は、底部で、未反応アクリル酸、微量の軽質生成物（アクリル酸の沸点より低い沸点）および以下では付加物と呼ばれる、アクリル酸より高い沸点を有する生成物（アクリル酸のオリゴマーおよびマイケル付加物）を本質的に含む流れ５と、頂部で形成されたエチルアクリレートおよびアクリル酸よりも軽質の生成物（未反応エタノール、酢酸エチルおよび酢酸などのような副生成物）を含む流れ６を分離する蒸留塔Ｃに送られる。
蒸留塔Ｃからの底部の流れ５は、残留アクリル酸およびより軽質の生成物を含む流れ４を分離する蒸留塔Ｃ１に送られ、この流れ４は反応器Ｒにリサイクルされる。本質的に重質生成物（付加物）からなる流れ７は蒸留塔Ｃ１から分離されて、熱分解装置ＣＴで熱分解に供される。
蒸留塔ＣまたはＣ１として、ランダムもしくは秩序充填タイプ、デュアルフロートレイタイプ、降水管タイプを有する孔あきトレイまたはバルブトレイタイプの内部を含む塔を使用することができる。また、蒸留塔Ｃ１の代わりに膜蒸発器を設置することもできる。
熱分解により、重質生成物画分から潜在的に回収可能な貴製品（出発化合物または最終生成物）をリサイクルすることが可能になる。熱分解は、場合により硫酸またはスルホン酸などのような酸性触媒の存在下で、例えば、１２０℃から２２０までの範囲であり得る温度で行われる。熱分解の効果は、付加物中に存在する出発化合物、本質的にアクリル酸を放出することであるが、それはエチルエトキシプロピオネートにほとんど影響を与えず、このため、エチルエトキシプロピオネートは熱分解装置の出口において、蒸留塔Ｃ１にリサイクルされるアクリル酸の流れ９中に部分的に存在したままであり、エチルエトキシプロピオネートの残りは回収可能な価値を有さない他の重質生成物を有する流れ８中に存在し、流れ８は焼却される。
蒸留塔Ｃの頂部からの流れ６は、一方では、蒸留塔Ｃ２での蒸留（エタノールが激減した水性流れ１４は場合により液体−液体抽出相にリサイクルされる）に続いて反応にリサイクルされる（流れ１３）エタノールを含有する水相１０、他方で、有機相１１を生成するための液体−液体抽出部（デカンターまたは接触器）に送られる。
液体−液体抽出部は、撹拌もしくは充填カラムタイプの液体−液体抽出塔、ミキサー−デカンターバッテリー、または直列の１つ以上のデカンターからなってもよい。
有機相１１は、精製エチルアクリレート１２を与えるために１つ以上の補足的な蒸留工程に供することができる。しかし、本発明の方法により、所望のエステルを精留するこの最終スキームを簡素化することが可能になり、ひいては特にエチルエトキシプロピオネートの残留含有率の点で所望の仕様をより容易に達成することが可能である。
上述したように、反応器に導入される水の量を減らすことを目的とする脱水ユニット（図示せず）は、新しいアルコールを供給するためのライン２上、アルコールをリサイクルするライン１２上、または酸をリサイクルするライン４上に設置することができる。
以下の実施例は本発明を例示し、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
エチルアクリレートの合成試験を、直径２．５ｃｍ、高さ５５ｃｍ、容積２７０ｍｌの反応器を用いて実施した。反応器には、３３０ｍｌのＫ１４３１樹脂（ＬＡＮＸＥＳＳ）を充填する。反応器に入れる前に、前記樹脂（３３０ｍｌ）を反応混合物中に適当な状態に置いて、反応混合物中に存在する試薬によってその構造中の水を置換することにより、容積の低下がもたらされた。
エチルアクリレートの合成試験を、直径２．５ｃｍ、高さ５５ｃｍ、容積２７０ｍｌの反応器を用いて実施した。反応器には、３３０ｍｌのＫ１４３１樹脂（ＬＡＮＸＥＳＳ）を充填する。反応器に入れる前に、前記樹脂（３３０ｍｌ）を反応混合物中に適当な状態に置いて、反応混合物中に存在する試薬によってその構造中の水を置換することにより、容積の低下がもたらされた。
ポンプを介して、試薬を反応器の頂部に導入する。試薬を反応温度まで予熱してもよい。反応器の底部には、水が供給されるカレンダーにより反応混合物を冷却する凝縮器がある。圧力は、凝縮器の出口に配置された調整弁の作用によって調整される。
反応混合物を、１０００ｐｐｍのヒドロキノンで安定化させ、攪拌する。リサイクル操作から得られた流れを考慮して、反応器には、重量％で、１．５％の水、６５％から７５％のアクリル酸（ＡＡ）、２０％から２８％のエタノール（ＥｔＯＨ）、２．５％から４％のエチルアクリレート（ＥＡ）、ならびに酢酸エチル（４５ｐｐｍ）、酢酸およびヒドロキノンのような不純物１０００ｐｐｍの量を含む合成混合物を供給した。
ＡＡ／ＥｔＯＨのモル比を、１．５から２．５に変化させるように、合成混合物の組成を再調整する。
供給流量は、滞留時間（適当な状態に置く前の供給流量／樹脂の体積）が４５分から６０分の間で変化するように変化する。反応が７５℃でまたは８５℃で実行されるように反応器を加熱し、供給混合物を予熱し、圧力を２バールに固定する。
分析は、反応媒体から採取したサンプルからのＧＣおよびＨＰＬＣによって行われる。含水量はカールフィッシャー滴定によって決定され、アクリル酸の含有量は、場合により電位差測定法によって決定することができる。結果は以下のように示される：
− 試薬（ＡＡまたはＥｔＯＨ）の変換率、％＝１００−（残留した試薬のモル数／導入した試薬のモル数）。
− ＥＡ選択率、％＝１００×生成されたＥＡのモル数／反応した試薬のモル数。
− 生成されたＥＡの１トン当たりに形成された重質副生成物（付加物）のｋｇでの数量。
− 生成されたＥＡの１トン当たりの回収可能な価値を有する付加物のｋｇでの数量。
− 生成されたＥＡの１トン当たりの回収可能な価値を有さない付加物のｋｇでの数量。
− 生成されたＥＡの１トン当たりに形成されたエチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）のｋｇでの数量。
− 試薬（ＡＡまたはＥｔＯＨ）の変換率、％＝１００−（残留した試薬のモル数／導入した試薬のモル数）。
− ＥＡ選択率、％＝１００×生成されたＥＡのモル数／反応した試薬のモル数。
− 生成されたＥＡの１トン当たりに形成された重質副生成物（付加物）のｋｇでの数量。
− 生成されたＥＡの１トン当たりの回収可能な価値を有する付加物のｋｇでの数量。
− 生成されたＥＡの１トン当たりの回収可能な価値を有さない付加物のｋｇでの数量。
− 生成されたＥＡの１トン当たりに形成されたエチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）のｋｇでの数量。
種々の試験の結果を以下の表１から３にまとめる。
エタノールの変換率は５８．５％から８６．６％まで変化し、エタノールに対するエチルアクリレートへの選択率は、常に９７％より高い。
アクリル酸の変換率は３０．７％から４７．２％まで変化し、化学量論的に過剰な酸性試薬の存在に関係する。アクリル酸に対するエチルアクリレートへの選択率は９６．５％から９８．５％の範囲である。
ＡＡ／ＥｔＯＨは、エステル化反応中に形成される付加物の総量に影響を与える。アクリル酸が反応流れ中に過剰にある場合には、形成される付加物の総含有量が増加する。しかし、ＡＡ／ＥｔＯＨのモル比が増えると、同時に、回収可能な価値を有さない付加物、特にエチルエトキシプロピオネートの量が減少することが分かった。従って、エステル化がアクリル酸の化学量論的な大過剰で実施される場合には、回収可能な価値を有さない付加物の除去に関連する原材料の損失が低減される。
実際、ＡＡ／ＥｔＯＨのモル比０．５の増加に対し生成されたエチルアクリレートの１トン当たり、平均で、０．５ｋｇから１ｋｇ少ない回収可能な価値を有さない付加物が生成される。この減少は、工業レベル、例えば、１年当たり１０００００トンのエチルアクリレートを生成することができるユニットに規模を拡大すると、このモル比の増加から直接生じる原料の５０トンから１００トンの利益をもたらす。
残留ＥＥＰ含有率に関し求められる仕様（一般には＜５０ｐｐｍ）の取得を容易にすることにより、エチルエトキシプロピオネートの形成におけるこの減少は、エチルアクリレートの最終精製工程にも影響を与えることになる。
また、図２は、本発明の方法により得られるエネルギー利益を示す。
未反応エタノールのリサイクルは水と共に反応媒体から未反応エタノールを引き出し、エタノール水溶液を蒸留することを必要とする。過剰な酸性試薬に基づく本発明にの方法では、未反応アルコールの量が減少し、その結果として、より少ないエネルギーの量で未反応アルコールをリサイクルすることができる。
図２は、上述した合成条件（温度、滞留時間）の下でのＡＡ／ＥｔＯＨのモル比（ＭＲ）に応じて、１００ｇ／時間のエチルアクリレートの生産に適用された、エタノールのリサイクルに関連するエネルギー消費を表す。ＭＲが１．５から２．５まで変化するときにエネルギー利得は、常に２０％より高い。
［実施例２］エチルエトキシプロピオネートの形成に対する酸／アルコールのモル比の効果
ＥＥＰの形成に対する過剰のアクリル酸の有益な効果を説明するために、実施例１で使用した同じ装置で比較試験を行い、ここで、Ｋ１４３１樹脂容積は２０６ｍｌ、１．３バールの圧力での反応温度は７５℃、滞留時間は１１０分であった。
ＥＥＰの形成に対する過剰のアクリル酸の有益な効果を説明するために、実施例１で使用した同じ装置で比較試験を行い、ここで、Ｋ１４３１樹脂容積は２０６ｍｌ、１．３バールの圧力での反応温度は７５℃、滞留時間は１１０分であった。
以下の表４は、ＥＥＰの形成を減少させることについてのＡＡ／ＥｔＯＨのモル比の有益な効果を示す。ＥＥＰの形成に対し１時間より長い滞留時間の負の効果も観察される（より短い滞留時間で得られた表３からの結果と比較）。
［実施例３］方法の生産性に対する水の影響
エチルアクリレート合成試験を、実施例１からの条件と同じ条件下で実施し、ここで供給物の流れは、重量％で０．５から６％の水、６５％から７５％のアクリル酸、２０から２８％のエタノール、０から３％のエチルアクリレートならびに酢酸エチル（４５ｐｐｍ）、酢酸およびヒドロキノンのような不純物を１０００ｐｐｍの量含んでいた。
エチルアクリレート合成試験を、実施例１からの条件と同じ条件下で実施し、ここで供給物の流れは、重量％で０．５から６％の水、６５％から７５％のアクリル酸、２０から２８％のエタノール、０から３％のエチルアクリレートならびに酢酸エチル（４５ｐｐｍ）、酢酸およびヒドロキノンのような不純物を１０００ｐｐｍの量含んでいた。
反応器に供給するための少なくとも部分的に脱水された流れをシミュレートするために含水量を変化させた。
これらの試験では、反応温度は７５℃であり、反応器内の滞留時間は４５分である。
試験の結果を以下の表５にまとめる。
これらの条件において、エステル化反応器の供給流れ中の含水率を（エステル化方法における従来の含有率を表す５．７％からリサイクル流れ中に存在する水の膜分離後に得られる０．６％まで）低下させる場合には、アルコール変換率が（６１％から７６％へ）上昇し、エタノールまたはアクリル酸に対するＥＡへの選択率が改善される。
例えば、熱処理によって回収可能な価値を有する付加物の割合が（２３％から７６％へ）増加する一方で、形成された付加物の量が（生成されたＥＡ１００ｇ当たり２．７から２．２ｇへ）減少することが観察された。従って、回収可能な価値を有さないエチルエトキシプロピオネートの形成が減少され、そのことはエチルアクリレートの精製ラインを容易にし、この方法の物質収支を改善する。
Claims (13)
- 酸性触媒の存在下で、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸のエステル化によってメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを合成する方法であって、エステル化反応は、１．０５から４の間の酸／アルコールのモル比で、６０℃から９０℃の間の反応温度および大気圧から５バールの範囲の圧力で、３０分から１時間の間の反応を受ける流れの滞留時間で、反応器内で行われることを特徴とする方法。
- エステル化反応は、１．０５から３の間の酸／アルコールのモル比で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 酸／アルコールのモル比が１．５から３の間であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 圧力が大気圧から３バールの範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 酸がアクリル酸であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器が固定床反応器または撹拌反応器であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器に供給する流れを脱水する少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 脱水工程は、新しいアルコール供給流、未反応のアルコールのためのリサイクル流、または未反応の酸のためのリサイクル流の少なくとも１つに適用されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 脱水工程は、膜分離によって、蒸留によって、または圧力スイング吸着によって実行されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
- 酸性触媒の存在下で、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸のエステル化によってメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを合成する方法であって、以下の工程：
ａ） 反応器に（メタ）アクリル酸、酸性触媒およびアルコールを供給し、請求項１から７のいずれか一項に記載のように反応器内でエステル化反応させる工程；
ｂ） 反応器出口でメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの流れを引き出す工程；
ｃ） メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの流れを蒸留して、頂部で重質副生成物および未反応（メタ）アクリル酸が激減した（メタ）アクリレートの流れを、底部で重質副生成物、未反応（メタ）アクリル酸ならびに微量のアルコールおよび軽質生成物を含む流れを、分離する工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた底部流れを、反応器にリサイクルされる未反応（メタ）アクリル酸ならびに微量のアルコールおよび軽質生成物を含む流れと、工程ｄ）に戻される回収可能な価値を有する生成物の流れを放出する熱分解に供される重質副生成物の流れとに分離する工程；
ｅ） 工程ｃ）で得られた頂部流れを、水性流れで液体−液体抽出し、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの精製された有機相と水相とに分離し、水相は蒸留され、一方で反応器にリサイクルされるアルコールが豊富な画分と、他方で液体−液体抽出工程における水性流れとして使用される水が豊富な画分とを回収される工程；
ｆ） 場合により、工程ａ）からのアルコール供給物、工程ｄ）で得られた未反応（メタ）アクリル酸を含む流れ、または工程ｅ）で得られたアルコールが豊富な蒸留画分の少なくとも１つを脱水する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 追加の有機化合物を除去するために、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートの精製された有機相を蒸留する１つ以上の工程も含む、請求項１１に記載の方法。
- 脱水工程は、膜分離によって、蒸留によって、または圧力スイング吸着によって実行されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
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