JPH11222470A - グリシンベタインモノマーの製法 - Google Patents
グリシンベタインモノマーの製法Info
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- JPH11222470A JPH11222470A JP2083498A JP2083498A JPH11222470A JP H11222470 A JPH11222470 A JP H11222470A JP 2083498 A JP2083498 A JP 2083498A JP 2083498 A JP2083498 A JP 2083498A JP H11222470 A JPH11222470 A JP H11222470A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化粧料用の両性イオン性樹脂の製造に好適に
使用することができるグリシンベタインモノマーを容易
に生産効率よく製造しうる方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： 【化１１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）で表わ
されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート（Ａ）と、一般式（II）： ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子また
はアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする
一般式（III）： 【化１２】 （式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるグリシンベタ
インモノマーの製法。
使用することができるグリシンベタインモノマーを容易
に生産効率よく製造しうる方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： 【化１１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）で表わ
されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート（Ａ）と、一般式（II）： ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子また
はアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする
一般式（III）： 【化１２】 （式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるグリシンベタ
インモノマーの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリシンベタイン
モノマーの製法に関する。さらに詳しくは、おもに、整
髪剤などの化粧料に用いる両性イオン性樹脂の製造に有
用な純度の高い両性イオン性のグリシンベタインモノマ
ーを容易に生産効率よく製造する方法に関する。
モノマーの製法に関する。さらに詳しくは、おもに、整
髪剤などの化粧料に用いる両性イオン性樹脂の製造に有
用な純度の高い両性イオン性のグリシンベタインモノマ
ーを容易に生産効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、整髪剤などの化粧料として有用な
両性イオン性樹脂であるグリシンベタインポリマーの原
料のグリシンベタインモノマーをうる方法としては、特
開平９−９５４７４号公報記載の製法が知られている。
しかしながら、この方法では、反応溶媒に非水系溶媒を
用いるために、反応工程後の脱塩などの精製工程までに
非水系溶媒を水に置換することが必要である。そのた
め、作業工程が煩雑で長くなり生産効率が良くない上、
濃縮などの工程が多くなり重合の恐れが出てくるので、
品質的にも好ましくない。また、非水系溶媒を用いる
と、反応温度を高くしないと反応しにくいため重合の恐
れが出て望ましくない。
両性イオン性樹脂であるグリシンベタインポリマーの原
料のグリシンベタインモノマーをうる方法としては、特
開平９−９５４７４号公報記載の製法が知られている。
しかしながら、この方法では、反応溶媒に非水系溶媒を
用いるために、反応工程後の脱塩などの精製工程までに
非水系溶媒を水に置換することが必要である。そのた
め、作業工程が煩雑で長くなり生産効率が良くない上、
濃縮などの工程が多くなり重合の恐れが出てくるので、
品質的にも好ましくない。また、非水系溶媒を用いる
と、反応温度を高くしないと反応しにくいため重合の恐
れが出て望ましくない。
【０００３】前記のように、非水系溶媒で反応を行うと
生産効率と製品の品質の点で多くの問題が生じる。
生産効率と製品の品質の点で多くの問題が生じる。
【０００４】このように、両性イオン性樹脂の製造に有
用なグリシンベタインモノマーを、生産効率よく重合さ
せずに合成しうる方法が未だ見出されていないのが実情
であり、かかるモノマーの製法の確立が待ち望まれてい
る。
用なグリシンベタインモノマーを、生産効率よく重合さ
せずに合成しうる方法が未だ見出されていないのが実情
であり、かかるモノマーの製法の確立が待ち望まれてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、えられるグリシンベタ
インモノマーの品質を損なうことなしに水性媒体で反応
を行い、要すれば、えられたモノマーの脱塩などの精製
を行うことにより塩濃度を下げ、従来に比べて短時間で
純度の高いグリシンベタインモノマーを容易にうること
ができる方法を提供することを目的とする。
術に鑑みてなされたものであり、えられるグリシンベタ
インモノマーの品質を損なうことなしに水性媒体で反応
を行い、要すれば、えられたモノマーの脱塩などの精製
を行うことにより塩濃度を下げ、従来に比べて短時間で
純度の高いグリシンベタインモノマーを容易にうること
ができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（Ａ）と、一般式（II）： ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子また
はアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする
一般式（III）：
示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（Ａ）と、一般式（II）： ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子また
はアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする
一般式（III）：
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされる
グリシンベタインモノマーの製法（請求項１）に関す
る。
グリシンベタインモノマーの製法（請求項１）に関す
る。
【００１１】さらに、本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対
して水性媒体を４０〜１００重量部使用する請求項１記
載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項２）、水
性媒体が水、または水６０〜９９．９重量部と親水性有
機溶媒０．１〜４０重量部からなる混合物である請求項
１または２記載のグリシンベタインモノマーの製法（請
求項３）、親水性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族１〜
４価アルコールである請求項３記載のグリシンベタイン
モノマーの製法（請求項４）、反応をハロ酢酸塩（Ｂ）
を含有する水性媒体中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート（Ａ）を分割法または滴下法によ
り添加することにより行う請求項１、２、３または４記
載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項５）、反
応後、えられたグリシンベタインモノマーの精製を行う
請求項１、２、３、４または５記載のグリシンベタイン
モノマーの製法（請求項６）、精製を電気透析またはイ
オン交換樹脂を用いることにより行う請求項６記載のグ
リシンベタインモノマーの製法（請求項７）に関する。
ノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対
して水性媒体を４０〜１００重量部使用する請求項１記
載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項２）、水
性媒体が水、または水６０〜９９．９重量部と親水性有
機溶媒０．１〜４０重量部からなる混合物である請求項
１または２記載のグリシンベタインモノマーの製法（請
求項３）、親水性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族１〜
４価アルコールである請求項３記載のグリシンベタイン
モノマーの製法（請求項４）、反応をハロ酢酸塩（Ｂ）
を含有する水性媒体中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート（Ａ）を分割法または滴下法によ
り添加することにより行う請求項１、２、３または４記
載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項５）、反
応後、えられたグリシンベタインモノマーの精製を行う
請求項１、２、３、４または５記載のグリシンベタイン
モノマーの製法（請求項６）、精製を電気透析またはイ
オン交換樹脂を用いることにより行う請求項６記載のグ
リシンベタインモノマーの製法（請求項７）に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の製法によって製造される
モノマーは、一般式（III）：
モノマーは、一般式（III）：
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされるグリシンベタインモノマーであり、
かかるグリシンベタインモノマーの原料として一般式
（Ｉ）：
示す）で表わされるグリシンベタインモノマーであり、
かかるグリシンベタインモノマーの原料として一般式
（Ｉ）：
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされる
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
（Ａ）と、一般式（II）： ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子また
はアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
が用いられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
（Ａ）と、一般式（II）： ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子また
はアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
が用いられる。
【００１７】前記一般式（II）で表わされるハロ酢酸塩
（Ｂ）の代表例としては、たとえば、モノクロロ酢酸ナ
トリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナ
トリウム、モノクロロ酢酸アンモニウムなどがあげられ
るが、工業的に安価で入手できる点から、モノクロロ酢
酸ナトリウムおよびモノクロロ酢酸カリウムが好まし
い。
（Ｂ）の代表例としては、たとえば、モノクロロ酢酸ナ
トリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナ
トリウム、モノクロロ酢酸アンモニウムなどがあげられ
るが、工業的に安価で入手できる点から、モノクロロ酢
酸ナトリウムおよびモノクロロ酢酸カリウムが好まし
い。
【００１８】本発明の製法における、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩
（Ｂ）との割合は、未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート（Ａ）が過剰に残存し、反応
生成物が目的とするグリシンベタインモノマーと未反応
のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
（Ａ）との混合物となるおそれをなくすためには、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）
１モルに対してハロ酢酸塩（Ｂ）が０．７モル以上、好
ましくは０．９モル以上となるように調整することが望
ましい。また、未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）が不純物とし
て残存し、反応生成物が目的とするグリシンベタインモ
ノマーと未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）との混合物となるお
それをなくすためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート（Ａ）１モルに対してハロ酢酸塩
（Ｂ）が１．３モル以下、好ましくは１．１モル以下と
なるように調整することが望ましい。
アミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩
（Ｂ）との割合は、未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート（Ａ）が過剰に残存し、反応
生成物が目的とするグリシンベタインモノマーと未反応
のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
（Ａ）との混合物となるおそれをなくすためには、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）
１モルに対してハロ酢酸塩（Ｂ）が０．７モル以上、好
ましくは０．９モル以上となるように調整することが望
ましい。また、未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）が不純物とし
て残存し、反応生成物が目的とするグリシンベタインモ
ノマーと未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）との混合物となるお
それをなくすためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート（Ａ）１モルに対してハロ酢酸塩
（Ｂ）が１．３モル以下、好ましくは１．１モル以下と
なるように調整することが望ましい。
【００１９】反応媒体として用いられる水性媒体として
は、基本的に水、または反応時に副生する塩をろ過除去
しやすくするためには、必要に応じて親水性有機溶媒を
０．１〜４０重量％の割合で水と均一に混和した状態の
混合溶媒を使用する。親水性有機溶媒は単独であるいは
２種以上を混合して使用してもよい。ここでいう親水性
溶媒とは、水に対する溶解度が２０ｇ／１００ｇ（２５
℃）以上である有機溶媒をいう。かかる親水性有機溶媒
の代表例としては、たとえば炭素数が１〜４の脂肪族１
〜４価アルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサンおよび酢
酸メチルなどがあげられるが、本発明のベタインモノマ
ーがたとえば化粧料の原料として使用されることを考慮
すると、１〜２価アルコールが好ましい。かかる１〜２
価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびプ
ロピレングリコールなどがあげられる。また、化粧料の
なかでも整髪剤などは人体の皮膚に付着することがある
ので、その際の安全性を考慮すると前記１〜２価アルコ
ールのなかでもエタノールおよびイソプロパノールがと
くに好ましい。
は、基本的に水、または反応時に副生する塩をろ過除去
しやすくするためには、必要に応じて親水性有機溶媒を
０．１〜４０重量％の割合で水と均一に混和した状態の
混合溶媒を使用する。親水性有機溶媒は単独であるいは
２種以上を混合して使用してもよい。ここでいう親水性
溶媒とは、水に対する溶解度が２０ｇ／１００ｇ（２５
℃）以上である有機溶媒をいう。かかる親水性有機溶媒
の代表例としては、たとえば炭素数が１〜４の脂肪族１
〜４価アルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサンおよび酢
酸メチルなどがあげられるが、本発明のベタインモノマ
ーがたとえば化粧料の原料として使用されることを考慮
すると、１〜２価アルコールが好ましい。かかる１〜２
価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびプ
ロピレングリコールなどがあげられる。また、化粧料の
なかでも整髪剤などは人体の皮膚に付着することがある
ので、その際の安全性を考慮すると前記１〜２価アルコ
ールのなかでもエタノールおよびイソプロパノールがと
くに好ましい。
【００２０】水性媒体の使用量は、原料のＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重
量部に対して、好ましくは４０〜１００重量部、より好
ましくは５０〜９０重量部である。水性媒体の使用量が
原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート（Ａ）１００重量部に対して４０重量部未満のばあ
いは、反応液の粘度が上昇するため撹拌しにくくなり、
反応熱を除くことが困難となるため、反応温度が制御で
きなくなる。さらに、温度上昇によるＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）の加水分解を
促進し、望ましくない重合反応を併発する恐れがある。
また、水性媒体をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１００重
量部を超えて使用することも可能であるが、副生する塩
がほとんど反応液に溶解してしまい、ろ過により前記塩
を除去することが困難となる。その結果、脱塩処理はイ
オン交換樹脂あるいは電気透析装置に負荷をかける必要
が出てくる。
チルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重
量部に対して、好ましくは４０〜１００重量部、より好
ましくは５０〜９０重量部である。水性媒体の使用量が
原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート（Ａ）１００重量部に対して４０重量部未満のばあ
いは、反応液の粘度が上昇するため撹拌しにくくなり、
反応熱を除くことが困難となるため、反応温度が制御で
きなくなる。さらに、温度上昇によるＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）の加水分解を
促進し、望ましくない重合反応を併発する恐れがある。
また、水性媒体をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１００重
量部を超えて使用することも可能であるが、副生する塩
がほとんど反応液に溶解してしまい、ろ過により前記塩
を除去することが困難となる。その結果、脱塩処理はイ
オン交換樹脂あるいは電気透析装置に負荷をかける必要
が出てくる。
【００２１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）との反応は、たと
えば大気雰囲気中で行い、ばあいによっては、反応液中
にエアーを吹き込みながら、反応液が滞ることのないよ
うに適宜撹拌し、加熱しながら行われる。
クリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）との反応は、たと
えば大気雰囲気中で行い、ばあいによっては、反応液中
にエアーを吹き込みながら、反応液が滞ることのないよ
うに適宜撹拌し、加熱しながら行われる。
【００２２】反応温度は、重合や副反応を起こさないた
めに、７０℃以下、好ましくは６０℃以下とし、反応収
率を低下させないために、４０℃以上、好ましくは５０
℃以上にすることが望ましい。
めに、７０℃以下、好ましくは６０℃以下とし、反応収
率を低下させないために、４０℃以上、好ましくは５０
℃以上にすることが望ましい。
【００２３】反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート（Ａ）、ハロ酢酸塩（Ｂ）および
反応媒体に、メトキノン、４−メトキシフェノールまた
は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシルなどの公知の重合禁止剤を適宜添
加して行ってもよい。前記原料は一括で仕込んで反応さ
せてもよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート（Ａ）の加水分解を抑制し、反応熱の発生
を少なくするために、ハロ酢酸塩（Ｂ）にＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）をハロ酢
酸塩（Ｂ）を含有する水性媒体（反応系内）のｐＨが１
０以下、好ましくは９以下となるように分割あるいは滴
下を行い添加するのが好ましい。前記水性媒体のｐＨが
１０を超えるばあいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートの加水分解が促進されやすくなり
反応熱の発生を抑制しにくくなるので、収率が低下しや
すい。ｐＨが１０以下で反応温度が５０〜６０℃の範囲
であればＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートをどのように添加しても構わない。また、このと
きの反応時間は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの添加がすべて終了した時点より２〜
１２時間、好ましくは４〜１０時間の反応（熟成）を行
うことが望ましい。
（メタ）アクリレート（Ａ）、ハロ酢酸塩（Ｂ）および
反応媒体に、メトキノン、４−メトキシフェノールまた
は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシルなどの公知の重合禁止剤を適宜添
加して行ってもよい。前記原料は一括で仕込んで反応さ
せてもよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート（Ａ）の加水分解を抑制し、反応熱の発生
を少なくするために、ハロ酢酸塩（Ｂ）にＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）をハロ酢
酸塩（Ｂ）を含有する水性媒体（反応系内）のｐＨが１
０以下、好ましくは９以下となるように分割あるいは滴
下を行い添加するのが好ましい。前記水性媒体のｐＨが
１０を超えるばあいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートの加水分解が促進されやすくなり
反応熱の発生を抑制しにくくなるので、収率が低下しや
すい。ｐＨが１０以下で反応温度が５０〜６０℃の範囲
であればＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートをどのように添加しても構わない。また、このと
きの反応時間は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの添加がすべて終了した時点より２〜
１２時間、好ましくは４〜１０時間の反応（熟成）を行
うことが望ましい。
【００２４】反応の完結は高速液体クロマトグラフィー
またはガスクロマトグラフィーにより原料のＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）または
ハロ酢酸塩（Ｂ）の減少量を調べることにより確認する
ことができる。
またはガスクロマトグラフィーにより原料のＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）または
ハロ酢酸塩（Ｂ）の減少量を調べることにより確認する
ことができる。
【００２５】本発明の製法ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）
の反応の際に、目的であるグリシンベタインモノマーの
ほかにアルカリ金属ハロゲン化物またはアンモニウムハ
ロゲン化物といった塩が副生する。前記塩は、グリシン
ベタインモノマーに比べて水への溶解度が低いために、
大部分が反応系から析出してくる。この析出した塩は反
応終了後に濾過あるいは遠心分離などの方法で容易に除
去することができる。えられる濾液は、若干の塩を含ん
だグリシンベタインモノマー水性液であるので、この水
性液を水で脱塩しやすい粘度まで希釈し、たとえば電気
透析あるいはイオン交換樹脂などで脱塩などの精製を行
う。
エチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）
の反応の際に、目的であるグリシンベタインモノマーの
ほかにアルカリ金属ハロゲン化物またはアンモニウムハ
ロゲン化物といった塩が副生する。前記塩は、グリシン
ベタインモノマーに比べて水への溶解度が低いために、
大部分が反応系から析出してくる。この析出した塩は反
応終了後に濾過あるいは遠心分離などの方法で容易に除
去することができる。えられる濾液は、若干の塩を含ん
だグリシンベタインモノマー水性液であるので、この水
性液を水で脱塩しやすい粘度まで希釈し、たとえば電気
透析あるいはイオン交換樹脂などで脱塩などの精製を行
う。
【００２６】脱塩に電気透析を用いるばあいは、ジュー
ル熱による前記モノマーの重合を避け、電気透析膜の寿
命を短くさせないために、透析膜１セルペアーあたりの
印加電圧は３Ｖ以下、好ましくは１〜２Ｖにすることが
望ましく、電気透析温度は膜の耐久性を考慮すると、１
０〜３０℃になるように冷却しながら行うことが望まし
い。電気透析による脱塩の終点はグリシンベタインモノ
マーを含むサンプル液を電位差滴定などにより残留ハロ
ゲン分を測定することにより確認することができるが、
簡易的に確認するならば水性液の電気伝導度を測定し脱
塩が進行していることを確認してもよい。
ル熱による前記モノマーの重合を避け、電気透析膜の寿
命を短くさせないために、透析膜１セルペアーあたりの
印加電圧は３Ｖ以下、好ましくは１〜２Ｖにすることが
望ましく、電気透析温度は膜の耐久性を考慮すると、１
０〜３０℃になるように冷却しながら行うことが望まし
い。電気透析による脱塩の終点はグリシンベタインモノ
マーを含むサンプル液を電位差滴定などにより残留ハロ
ゲン分を測定することにより確認することができるが、
簡易的に確認するならば水性液の電気伝導度を測定し脱
塩が進行していることを確認してもよい。
【００２７】脱塩にイオン交換樹脂を用いるばあいは、
とくに限定はないが、カチオン交換樹脂としては、たと
えばオルガノ（株）製のアンバーライト２００Ｃ、アン
バーライトＩＲＣ−５０などを用い、アニオン交換樹脂
としては、たとえばオルガノ（株）製のアンバーライト
ＩＲＡ−９４Ｓ、アンバーライトＩＲＡ−９０４などを
用いる。方法は、バッチ式でも連続式のどちらでもよ
い。
とくに限定はないが、カチオン交換樹脂としては、たと
えばオルガノ（株）製のアンバーライト２００Ｃ、アン
バーライトＩＲＣ−５０などを用い、アニオン交換樹脂
としては、たとえばオルガノ（株）製のアンバーライト
ＩＲＡ−９４Ｓ、アンバーライトＩＲＡ−９０４などを
用いる。方法は、バッチ式でも連続式のどちらでもよ
い。
【００２８】この脱塩工程までで脱塩されたグリシンベ
タインモノマー水性液をえることができるので、たとえ
ば化粧料用の両性整髪用樹脂をうるための重合反応に用
いてもよいし、また、媒体を除去し結晶の状態で重合反
応に用いてもよい。
タインモノマー水性液をえることができるので、たとえ
ば化粧料用の両性整髪用樹脂をうるための重合反応に用
いてもよいし、また、媒体を除去し結晶の状態で重合反
応に用いてもよい。
【００２９】反応液または濾液の濃縮は、通常、大気中
で常圧または減圧下で行う。このときの濃縮温度は、濃
縮中の結晶の析出を避けるためには４０℃以上、好まし
くは５０℃以上、濃縮中に前記モノマーの重合を避ける
ためには８０℃以下、好ましくは７０℃以下が好まし
い。
で常圧または減圧下で行う。このときの濃縮温度は、濃
縮中の結晶の析出を避けるためには４０℃以上、好まし
くは５０℃以上、濃縮中に前記モノマーの重合を避ける
ためには８０℃以下、好ましくは７０℃以下が好まし
い。
【００３０】以上のようにして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩
（Ｂ）とを反応させることにより、一般式（III）：
ノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩
（Ｂ）とを反応させることにより、一般式（III）：
【００３１】
【化７】
【００３２】で表わされるグリシンベタインモノマーが
えられる。かかるグリシンベタインモノマーの構造は1
Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭＲとい
う）、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、13Ｃ−ＮＭ
Ｒという）などによって確認することができる。
えられる。かかるグリシンベタインモノマーの構造は1
Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭＲとい
う）、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、13Ｃ−ＮＭ
Ｒという）などによって確認することができる。
【００３３】なお、精製したグリシンベタインモノマー
は、ばあいによって、一水和物の構造を有することがあ
る。
は、ばあいによって、一水和物の構造を有することがあ
る。
【００３４】このように、本発明の製法によれば、従来
に比べて反応温度を低くおさえることができ、従来より
も短い製造時間で高純度のグリシンベタインモノマーを
容易にうることもできる。また、えられたグリシンベタ
インモノマーと、このグリシンベタインモノマーと共重
合可能な他のモノマーとを重合させることにより、たと
えば整髪剤などの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適に
製造することができる。
に比べて反応温度を低くおさえることができ、従来より
も短い製造時間で高純度のグリシンベタインモノマーを
容易にうることもできる。また、えられたグリシンベタ
インモノマーと、このグリシンベタインモノマーと共重
合可能な他のモノマーとを重合させることにより、たと
えば整髪剤などの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適に
製造することができる。
【００３５】
【実施例】つぎに、本発明のグリシンベタインモノマー
の製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
また、各工程での所用時間を記しているが、これはあく
まで目安であり、実験のやり方では増減するばあいもあ
る。
の製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
また、各工程での所用時間を記しているが、これはあく
まで目安であり、実験のやり方では増減するばあいもあ
る。
【００３６】実施例１ 撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロー
トを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水８５ｇおよ
びイソプロピルアルコール１５ｇを仕込み、撹拌しなが
らモノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇを塊にならな
い程度に徐々に加え、４−メトキシフェノール０．６９
ｇを加えたのち（反応系内のｐＨ：５．６）、５０℃に
加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより５時間か
けて滴下し（滴下中の反応液のｐＨは８．２であっ
た）、滴下終了後７時間反応（熟成）を行った。この
間、反応温度は５０〜６０℃に調節した（反応に要した
時間：１３時間）。ついで、反応液を濾過し析出した塩
を濾別し濾液３１５．５ｇをえた（濾過に要した時間：
１時間）。この濾液を精製水２８０ｇで希釈し（希釈に
要した時間：０．５時間）、希釈液（全量５９５．５
ｇ）を電気透析にかけた。電気透析装置はユアサアイオ
ニクス（株）製、ＭＥＤＩＭＡＴ Ｍ−２２０（１０セ
ルペアー、陽イオン交換膜 型番ＣＲ６７、陰イオン交
換膜 型番ＡＲ１０３）を用いた。塩回収液には精製水
５００ｇを用い、電極液には０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸ナ
トリウム水溶液を用いた。電圧１５Ｖで電気透析を始め
た。電気透析前のサンプル液の電気伝導度は２７０００
μＳ／ｃｍであった。１９〜２２℃で４．５時間電気透
析を行い最終的にサンプル液の電気伝導度は９μＳ／ｃ
ｍとなった（電気透析に要した時間：５時間）。つぎ
に、この溶液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：
５．５時間）、室温まで冷却後アセトン５００ｇを添加
し晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。系内は
スラリー状となり濾過でウェットな結晶のみを分離し
（濾過に要した時間：２．５時間）、４０℃で３時間乾
燥を行い、白色結晶を１７８．１ｇをえた（収率：８
２．８％）。
トを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水８５ｇおよ
びイソプロピルアルコール１５ｇを仕込み、撹拌しなが
らモノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇを塊にならな
い程度に徐々に加え、４−メトキシフェノール０．６９
ｇを加えたのち（反応系内のｐＨ：５．６）、５０℃に
加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより５時間か
けて滴下し（滴下中の反応液のｐＨは８．２であっ
た）、滴下終了後７時間反応（熟成）を行った。この
間、反応温度は５０〜６０℃に調節した（反応に要した
時間：１３時間）。ついで、反応液を濾過し析出した塩
を濾別し濾液３１５．５ｇをえた（濾過に要した時間：
１時間）。この濾液を精製水２８０ｇで希釈し（希釈に
要した時間：０．５時間）、希釈液（全量５９５．５
ｇ）を電気透析にかけた。電気透析装置はユアサアイオ
ニクス（株）製、ＭＥＤＩＭＡＴ Ｍ−２２０（１０セ
ルペアー、陽イオン交換膜 型番ＣＲ６７、陰イオン交
換膜 型番ＡＲ１０３）を用いた。塩回収液には精製水
５００ｇを用い、電極液には０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸ナ
トリウム水溶液を用いた。電圧１５Ｖで電気透析を始め
た。電気透析前のサンプル液の電気伝導度は２７０００
μＳ／ｃｍであった。１９〜２２℃で４．５時間電気透
析を行い最終的にサンプル液の電気伝導度は９μＳ／ｃ
ｍとなった（電気透析に要した時間：５時間）。つぎ
に、この溶液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：
５．５時間）、室温まで冷却後アセトン５００ｇを添加
し晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。系内は
スラリー状となり濾過でウェットな結晶のみを分離し
（濾過に要した時間：２．５時間）、４０℃で３時間乾
燥を行い、白色結晶を１７８．１ｇをえた（収率：８
２．８％）。
【００３７】えられた白色結晶を精製水またはエタノー
ルで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察し
たが、両方とも透明であった。
ルで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察し
たが、両方とも透明であった。
【００３８】えられた白色結晶を高速液体クロマトグラ
フィーで純度を確認した。高速液体クロマトグラフィー
は、島津製作所（株）製、ＬＣ−１０ＡＳを用い、カラ
ムには（株）ケムコ製、ＣＨＥＭＣＯＢＯＮＤ ５−Ｏ
ＤＳ−Ｈを用いた。展開溶媒は、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝３
００ｍｌ／７００ｍｌ＋酢酸ナトリウム０．４ｇ＋酢酸
０．２３ｍｌで、内部標準物質はパラオキシ安息香酸メ
チルを用いた。グリシンベタインモノマーの純度は９
９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれ
ぞれ０．１％未満であった。
フィーで純度を確認した。高速液体クロマトグラフィー
は、島津製作所（株）製、ＬＣ−１０ＡＳを用い、カラ
ムには（株）ケムコ製、ＣＨＥＭＣＯＢＯＮＤ ５−Ｏ
ＤＳ−Ｈを用いた。展開溶媒は、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝３
００ｍｌ／７００ｍｌ＋酢酸ナトリウム０．４ｇ＋酢酸
０．２３ｍｌで、内部標準物質はパラオキシ安息香酸メ
チルを用いた。グリシンベタインモノマーの純度は９
９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれ
ぞれ０．１％未満であった。
【００３９】つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を
電位差滴定により測定した。電位差滴定装置は、京都電
子工業（株）製、ＡＴ−４１０を用い、滴定試薬は１／
５００Ｎ硝酸銀水溶液を用いて測定したところ、残留塩
素分は８．８３ｐｐｍであった。
電位差滴定により測定した。電位差滴定装置は、京都電
子工業（株）製、ＡＴ−４１０を用い、滴定試薬は１／
５００Ｎ硝酸銀水溶液を用いて測定したところ、残留塩
素分は８．８３ｐｐｍであった。
【００４０】つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測
定した。測定方法は化粧品原料基準の強熱残分測定法の
第１法で測定を行ったところ、強熱残分は０．１重量％
以下であった。
定した。測定方法は化粧品原料基準の強熱残分測定法の
第１法で測定を行ったところ、強熱残分は０．１重量％
以下であった。
【００４１】さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲ
および13Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−
ＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用い
て測定したところ、以下のような結果であった。
および13Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−
ＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用い
て測定したところ、以下のような結果であった。
【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ（ｐｐ
ｍ））：１．９４（ｂｒ−ｓ，ＣＨ3，３Ｈ）、３．３
０（ｂｒ−ｓ，Ｎ−（ＣＨ3）2，６Ｈ）、３．９１
（ｓ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯ，２Ｈ）、４．０４〜４．０
９（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２
Ｈ）、４．５５〜４．６２（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2また
はＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２Ｈ）、５．６７〜５．６９
（ｍ，Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、６．１４〜６．１７（ｍ，
Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ（ｐｐｍ））：１８．３
８（Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、５２．６３（Ｎ−（Ｃ
Ｈ3）2）、５９．３８（ＣＨ2−ＣＯＯ）、６３．３０
（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、６５．
７５（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、１
２７．３４（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、１３９．９６（Ｈ2
Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、１６７．８０（Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯま
たはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）、１６８．４２（Ｎ−ＣＨ
2−ＣＯＯまたはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）これらの結果
から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーで
あり、式（IV）
ｍ））：１．９４（ｂｒ−ｓ，ＣＨ3，３Ｈ）、３．３
０（ｂｒ−ｓ，Ｎ−（ＣＨ3）2，６Ｈ）、３．９１
（ｓ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯ，２Ｈ）、４．０４〜４．０
９（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２
Ｈ）、４．５５〜４．６２（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2また
はＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２Ｈ）、５．６７〜５．６９
（ｍ，Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、６．１４〜６．１７（ｍ，
Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ（ｐｐｍ））：１８．３
８（Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、５２．６３（Ｎ−（Ｃ
Ｈ3）2）、５９．３８（ＣＨ2−ＣＯＯ）、６３．３０
（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、６５．
７５（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、１
２７．３４（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、１３９．９６（Ｈ2
Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、１６７．８０（Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯま
たはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）、１６８．４２（Ｎ−ＣＨ
2−ＣＯＯまたはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）これらの結果
から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーで
あり、式（IV）
【００４３】
【化８】
【００４４】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。
【００４５】実施例２ 実施例１と同様の操作で反応（反応に要した時間：１３
時間）、濾過（濾過に要した時間：１時間）および希釈
（希釈に要した時間：０．５時間）を行い、希釈液を、
再生済みカチオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバ
ーライト２００Ｃ）１０００ｍｌを充填したカラムに通
し、さらに再生済みアニオン交換樹脂（オルガノ（株）
製、アンバーライトＩＲＡ−９４Ｓ）１０００ｍｌを充
填したカラムに通し処理した（脱塩精製に要した時間：
６時間）。処理後の液について実施例１と同様に濃縮
（濃縮に要した時間：６時間）、晶析（晶析に要した時
間：３時間）、濾過（濾過に要した時間：２時間）およ
び乾燥（乾燥に要した時間：３時間）を行ったところ、
１３１．７ｇ（収率６１．３％）の白色結晶をえた。
時間）、濾過（濾過に要した時間：１時間）および希釈
（希釈に要した時間：０．５時間）を行い、希釈液を、
再生済みカチオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバ
ーライト２００Ｃ）１０００ｍｌを充填したカラムに通
し、さらに再生済みアニオン交換樹脂（オルガノ（株）
製、アンバーライトＩＲＡ−９４Ｓ）１０００ｍｌを充
填したカラムに通し処理した（脱塩精製に要した時間：
６時間）。処理後の液について実施例１と同様に濃縮
（濃縮に要した時間：６時間）、晶析（晶析に要した時
間：３時間）、濾過（濾過に要した時間：２時間）およ
び乾燥（乾燥に要した時間：３時間）を行ったところ、
１３１．７ｇ（収率６１．３％）の白色結晶をえた。
【００４６】えられた白色結晶を実施例１と同様に精製
水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を
目視により観察したが、両方とも透明であった。
水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を
目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００４７】えられた白色結晶の純度を実施例１と同様
に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベ
タインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料である
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノク
ロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベ
タインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料である
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノク
ロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００４８】つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を
電位差滴定により測定したところ残留塩素分は２５．４
ｐｐｍであった。
電位差滴定により測定したところ残留塩素分は２５．４
ｐｐｍであった。
【００４９】つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測
定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００５０】さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲ
および13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の
結果となった。
および13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の
結果となった。
【００５１】これらの結果から、えられた白色結晶がグ
リシンベタインモノマーであり、式（IV）：
リシンベタインモノマーであり、式（IV）：
【００５２】
【化９】
【００５３】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。
【００５４】実施例３ 撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロー
トを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水１００ｇを
仕込み、撹拌しながらモノクロロ酢酸カリウム１３２．
５ｇを塊にならない程度に徐々に加え、４−メトキシフ
ェノール０．６９ｇを仕込み（反応系内のｐＨ５．
６）、５０℃に加熱した。そののち、滴下ロートより
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇ
を４時間かけて滴下し、滴下終了後５０〜６０℃で５時
間反応（熟成）を行った（反応に要した時間：１０時
間）。以下は実施例１と同様に濾過（濾過に要した時
間：１時間）、希釈（希釈に要した時間：１時間）およ
び電気透析を行った。１９〜２２℃電圧１５Ｖでの電気
透析で、粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝導
度の初期値が３３０００μＳ／ｃｍであったが、５．５
時間の脱塩で１３．９μＳ／ｃｍまで減少した（脱塩精
製に要した時間：５．５時間）。以下実施例１と同様に
操作し（濃縮に要した時間：６．５時間、晶析に要した
時間：３時間、濾過に要した時間：２時間、乾燥に要し
た時間：３時間）、白色結晶１６８．２ｇ（収率７８．
２％）をえた。
トを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水１００ｇを
仕込み、撹拌しながらモノクロロ酢酸カリウム１３２．
５ｇを塊にならない程度に徐々に加え、４−メトキシフ
ェノール０．６９ｇを仕込み（反応系内のｐＨ５．
６）、５０℃に加熱した。そののち、滴下ロートより
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇ
を４時間かけて滴下し、滴下終了後５０〜６０℃で５時
間反応（熟成）を行った（反応に要した時間：１０時
間）。以下は実施例１と同様に濾過（濾過に要した時
間：１時間）、希釈（希釈に要した時間：１時間）およ
び電気透析を行った。１９〜２２℃電圧１５Ｖでの電気
透析で、粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝導
度の初期値が３３０００μＳ／ｃｍであったが、５．５
時間の脱塩で１３．９μＳ／ｃｍまで減少した（脱塩精
製に要した時間：５．５時間）。以下実施例１と同様に
操作し（濃縮に要した時間：６．５時間、晶析に要した
時間：３時間、濾過に要した時間：２時間、乾燥に要し
た時間：３時間）、白色結晶１６８．２ｇ（収率７８．
２％）をえた。
【００５５】えられた白色結晶を実施例１と同様に精製
水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を
目視により観察したが、両方とも透明であった。
水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を
目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００５６】えられた白色結晶の純度を実施例１と同様
に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベ
タインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料である
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノク
ロロ酢酸カリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベ
タインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料である
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノク
ロロ酢酸カリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００５７】つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を
電位差滴定により測定したところ残留塩素分は１０．３
ｐｐｍであった。
電位差滴定により測定したところ残留塩素分は１０．３
ｐｐｍであった。
【００５８】つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測
定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００５９】さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲ
および13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の
結果となった。
および13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の
結果となった。
【００６０】これらの結果から、えられた白色結晶がグ
リシンベタインモノマーであり、式（IV）：
リシンベタインモノマーであり、式（IV）：
【００６１】
【化１０】
【００６２】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。
【００６３】以上のように本発明のグリシンベタインモ
ノマーの製造法によれば、従来の方法に比べて低温度
で、かつ短時間で、純度の高いグリシンベタインモノマ
ーを容易に製造することができ、工業的に有用である。
ノマーの製造法によれば、従来の方法に比べて低温度
で、かつ短時間で、純度の高いグリシンベタインモノマ
ーを容易に製造することができ、工業的に有用である。
【００６４】比較例１ 撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロー
トを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、イソプロピルアル
コール１００ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５
ｇ、４−メトキシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹
拌分散させ（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：
５．２）、５０℃に加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロ
ートにより４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄
み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．８）、滴下
終了後８時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度
は５０〜６０℃に調節した。その後、上澄み液を高速液
体クロマトグラフィーで分析を行ったが、グリシンベタ
インモノマーの転化率は０％であり、反応はまったく起
こっていなかった。
トを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、イソプロピルアル
コール１００ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５
ｇ、４−メトキシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹
拌分散させ（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：
５．２）、５０℃に加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロ
ートにより４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄
み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．８）、滴下
終了後８時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度
は５０〜６０℃に調節した。その後、上澄み液を高速液
体クロマトグラフィーで分析を行ったが、グリシンベタ
インモノマーの転化率は０％であり、反応はまったく起
こっていなかった。
【００６５】モノクロロ酢酸ナトリウムのイソプロピル
アルコールへの溶解度が低いので、５０〜６０℃程度の
低い温度では反応は進行しにくいことがわかる。
アルコールへの溶解度が低いので、５０〜６０℃程度の
低い温度では反応は進行しにくいことがわかる。
【００６６】比較例２ 比較例１と同様の装置にイソプロピルアルコール１００
ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇ、４−メト
キシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹拌分散させ
（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：５．２）、
８２℃まで加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートによ
り４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄み液を精
製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．２）、滴下終了後１
１時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は８０
〜８２℃に調節した。反応終了後の上澄み液をサンプリ
ングし高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、
グリシンベタインモノマーの転化率は８５．２％であ
り、原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トは１３．５％が残存していた（反応に要した時間：１
５時間）。この溶液をイソプロピルアルコール４００ｇ
で希釈し（希釈に要した時間：０．５時間）、濾過処理
を施した（濾過に要した時間：１時間）が、濾液は霞を
有していた。反応の際に一部重合したかあるいは副生成
物を生じたようであった。そのため、この濾液を全量の
５重量％の活性白土で処理し、副生成物を除去した（精
製に要した時間：５時間）。つぎにこの溶液を５０℃で
濃縮し（濃縮に要した時間：６時間）、アセトン６００
ｇと２８ｇの水で晶析を行った（晶析に要した時間：３
時間）。このスラリー溶液を濾過し（濾過に要した時
間：２時間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要し
た時間：３時間）、ベタインモノマー粗結晶１５７．９
ｇをえた。えられたベタインモノマー粗結晶の残留塩素
量は６６２１ｐｐｍであった。つぎにこの結晶を精製水
３００ｇに溶かし（溶解に要した時間：１時間）、電気
透析を行った（電気透析装置、塩回収液および電極液に
ついては実施例１と同様のものを使用）。電圧１５Ｖの
電気透析で粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝
導度の初期値が６０５０μＳ／ｃｍであったが、２時間
の脱塩で５３．４μＳ／ｃｍまで減少した（電気透析に
要した時間：２時間）。精製処理後の液を５０℃で濃縮
し（濃縮に要した時間：９時間）、アセトン６００ｇで
晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。晶析によ
り析出した結晶を濾過し（濾過に要した時間：２時
間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要した時間：
３時間）、白色結晶９８．１ｇ（収率＝４５．６％）を
えた。
ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇ、４−メト
キシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹拌分散させ
（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：５．２）、
８２℃まで加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートによ
り４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄み液を精
製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．２）、滴下終了後１
１時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は８０
〜８２℃に調節した。反応終了後の上澄み液をサンプリ
ングし高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、
グリシンベタインモノマーの転化率は８５．２％であ
り、原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トは１３．５％が残存していた（反応に要した時間：１
５時間）。この溶液をイソプロピルアルコール４００ｇ
で希釈し（希釈に要した時間：０．５時間）、濾過処理
を施した（濾過に要した時間：１時間）が、濾液は霞を
有していた。反応の際に一部重合したかあるいは副生成
物を生じたようであった。そのため、この濾液を全量の
５重量％の活性白土で処理し、副生成物を除去した（精
製に要した時間：５時間）。つぎにこの溶液を５０℃で
濃縮し（濃縮に要した時間：６時間）、アセトン６００
ｇと２８ｇの水で晶析を行った（晶析に要した時間：３
時間）。このスラリー溶液を濾過し（濾過に要した時
間：２時間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要し
た時間：３時間）、ベタインモノマー粗結晶１５７．９
ｇをえた。えられたベタインモノマー粗結晶の残留塩素
量は６６２１ｐｐｍであった。つぎにこの結晶を精製水
３００ｇに溶かし（溶解に要した時間：１時間）、電気
透析を行った（電気透析装置、塩回収液および電極液に
ついては実施例１と同様のものを使用）。電圧１５Ｖの
電気透析で粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝
導度の初期値が６０５０μＳ／ｃｍであったが、２時間
の脱塩で５３．４μＳ／ｃｍまで減少した（電気透析に
要した時間：２時間）。精製処理後の液を５０℃で濃縮
し（濃縮に要した時間：９時間）、アセトン６００ｇで
晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。晶析によ
り析出した結晶を濾過し（濾過に要した時間：２時
間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要した時間：
３時間）、白色結晶９８．１ｇ（収率＝４５．６％）を
えた。
【００６７】えられた白色結晶を実施例１と同様に精製
水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を
目視により観察したが、両方とも透明であった。
水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を
目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００６８】えられた白色結晶を実施例１と同様に高速
クロマトグラフィーで純度を確認した。グリシンベタイ
ンモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ
酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
クロマトグラフィーで純度を確認した。グリシンベタイ
ンモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ
酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００６９】つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を
電位差滴定により測定したところ、残留塩素分は３６．
４ｐｐｍであった。
電位差滴定により測定したところ、残留塩素分は３６．
４ｐｐｍであった。
【００７０】つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測
定したところ、強熱残分は０．１重量％以下であった。
定したところ、強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００７１】さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲ
および13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様
の結果となった。
および13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様
の結果となった。
【００７２】これらの結果から、えられた白色結晶がグ
リシンベタインモノマーであり、式（IV）で表わされる
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインである
ことが確認された。
リシンベタインモノマーであり、式（IV）で表わされる
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインである
ことが確認された。
【００７３】
【表１】
【００７４】以上のように本発明のグリシンベタインモ
ノマーの製造法は、比較例に示す従来の方法に比べて反
応温度を低くおさえることができ、従来よりも短い製造
時間で純度の高いグリシンベタインモノマーを高収率で
容易に製造することができ、工業的に有用である。
ノマーの製造法は、比較例に示す従来の方法に比べて反
応温度を低くおさえることができ、従来よりも短い製造
時間で純度の高いグリシンベタインモノマーを高収率で
容易に製造することができ、工業的に有用である。
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートとハロ酢酸塩から、容易
に生産効率よく、所望の両性イオン性のグリシンベタイ
ンモノマーを製造することができる。
ノエチル（メタ）アクリレートとハロ酢酸塩から、容易
に生産効率よく、所望の両性イオン性のグリシンベタイ
ンモノマーを製造することができる。
【００７６】また、本発明の製法によってえられたグリ
シンベタインモノマーを、該モノマーと共重合可能な他
のモノマーと重合させることにより、たとえば整髪剤な
どの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適にうることがで
きる。
シンベタインモノマーを、該モノマーと共重合可能な他
のモノマーと重合させることにより、たとえば整髪剤な
どの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適にうることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内山 雄二朗 大阪府柏原市片山町18−８ 大阪有機化学 工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）で表わ
されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート（Ａ）と、一般式（II）： ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子また
はアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする
一般式（III）： 【化２】 （式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるグリシンベタ
インモノマーの製法。 - 【請求項２】 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート（Ａ）１００重量部に対して水性媒体を４
０〜１００重量部使用する請求項１記載のグリシンベタ
インモノマーの製法。 - 【請求項３】 水性媒体が水、または水６０〜９９．９
重量部と親水性有機溶媒０．１〜４０重量部からなる混
合物である請求項１または２記載のグリシンベタインモ
ノマーの製法。 - 【請求項４】 親水性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族
１〜４価アルコールである請求項３記載のグリシンベタ
インモノマーの製法。 - 【請求項５】 反応をハロ酢酸塩（Ｂ）を含有する水性
媒体中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート（Ａ）を分割法または滴下法により添加すること
により行う請求項１、２、３または４記載のグリシンベ
タインモノマーの製法。 - 【請求項６】 反応後、えられたグリシンベタインモノ
マーの精製を行う請求項１、２、３、４または５記載の
グリシンベタインモノマーの製法。 - 【請求項７】 精製を電気透析またはイオン交換樹脂を
用いることにより行う請求項６記載のグリシンベタイン
モノマーの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02083498A JP3878315B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | グリシンベタインモノマーの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02083498A JP3878315B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | グリシンベタインモノマーの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222470A true JPH11222470A (ja) | 1999-08-17 |
| JP3878315B2 JP3878315B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=12038099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02083498A Expired - Fee Related JP3878315B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | グリシンベタインモノマーの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3878315B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001094429A1 (de) * | 2000-06-02 | 2001-12-13 | Wella Aktiengesellschaft | Oligomere und polymere aus crotonbetain oder crotonbetainderivaten |
| WO2005113620A1 (ja) | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Osaka Organic Chemical Ind., Ltd. | 生体適合性材料 |
| WO2011125618A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 旭化成クラレメディカル株式会社 | リガンド固定化用基材及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6372549B2 (ja) * | 2016-11-25 | 2018-08-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 皮膚貼付用粘着剤、皮膚用貼付剤、および剥離用シート状部材付き皮膚用貼付剤の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-02 JP JP02083498A patent/JP3878315B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2011125618A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 旭化成クラレメディカル株式会社 | リガンド固定化用基材及びその製造方法 |
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| JP3878315B2 (ja) | 2007-02-07 |
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