CN103881008B - 用于紫外固化涂层的包含多官能丙烯酸酯的丙烯酸类分散体 - Google Patents

用于紫外固化涂层的包含多官能丙烯酸酯的丙烯酸类分散体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于紫外固化涂层应用的低溶剂含量或基本不含溶剂的、吸收有多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物的含酸官能团的丙烯酸类聚合物颗粒及其制备方法，在所述制备方法中，通过在有机溶剂中进行聚合来形成丙烯酸类聚合物，然后中和并与多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物合并，再将该混合物分散到水中，并优选除去溶剂。

Description

用于紫外固化涂层的包含多官能丙烯酸酯的丙烯酸类分散体
技术领域
本发明涉及制备用于紫外（UV）固化涂层的水性分散体的方法。更具体来说，本发明涉及包括以下步骤的方法：在有机溶剂中将一种或多种丙烯酸酯单体和至少一种烯键式不饱和酸官能单体聚合以形成溶液聚合物，将该溶液聚合物中的酸官能团中和，将该中和后的溶液聚合物与一种或多种多烯键式不饱和丙烯酸酯单体和/或低聚物的组合物合并以形成有机混合物，将由此形成的有机混合物分散到水中。然后可除去溶剂以给出不含溶剂的水性分散体。另外，本发明涉及储存稳定的包含多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物的水性丙烯酸类聚合物分散体。
背景技术
与使用溶剂形成的聚合物制备的涂层以及其他即更昂贵的水性涂层，如聚氨酯分散体（PUD）相比，已知的用于木质基材的水性丙烯酸类分散体涂料组合物的缺点是外观较差。已经使用紫外可固化的丙烯酸类涂料组合物来制备性能更好的用于木材的涂料组合物。已经将一些丙烯酸类聚合物水性分散体如氨基甲酸酯丙烯酸类混合组合物用于制备多种涂层，包括在木材上提供可接受的表面光洁度的那些涂层。但是，紫外可固化的丙烯酸类涂料组合物并不总包含丙烯酸类聚合物，因为这些聚合物不含残余的不饱和官能度。要提供不饱和官能度，可将多烯键式不饱和丙烯酸酯单体加到水性丙烯酸类聚合物分散体中。但是，许多多烯键式不饱和单体是敏化剂并被分类为刺激剂；无法将许多这样的单体、尤其是具有多（大于或等于3）烯键式不饱和基团的单体传输到聚合物分散体颗粒中以制备储存稳定的水性分散体。
罗门哈斯公司（Rohm and Haas）的欧洲专利公开第EP0486278A1号揭示了乳液聚合物和多官能丙烯酸酯的水性分散体，其提供的紫外固化涂料组合物可用于木材应用，产生的涂层具有优良的直接冲击性质。在乳液聚合物形成之后，将多官能丙烯酸酯单体与该聚合物合并从而形成这种组合物，当所述多官能丙烯酸酯单体具有平均大于3个丙烯酸酯基团或者其水溶性或水分散性不足以传输通过水进入乳液聚合物颗粒中时，制备的组合物在储存时表现出可见的油相从乳状乳液聚合物的分离。因此，除非选择水溶性或水分散性的单体，否则，不可能通过这种途径将多官能丙烯酸酯传输通过水相进入已有的乳液聚合物中。所以，在该公开内容的范围内制备的分散体具有单体作为油相分离的缺点。
本发明的发明人致力于解决提供丙烯酸类聚合物和多烯键式不饱和丙烯酸酯单体和/或低聚物的紫外固化水性涂料组合物的问题，该组合物的平均丙烯酸酯官能度等于或大于3.2，不存在单体分离的问题，能在木材上提供温暖的涂层外观。
发明内容
1、制备紫外（UV）固化水性涂料组合物的方法，其包括：在有机溶剂中对以下组分i)-iii)的单体混合物进行聚合以形成丙烯酸类溶液聚合物，该聚合物优选是支化聚合物，具有酸官能团，数均分子量为3500-50000克/摩尔：i）以单体混合物中单体固体的总重量为基准计47-100重量%、或优选等于或大于80重量%、或更优选等于或大于90重量%的一种或多种丙烯酸C1-C3烷基酯单体，优选是丙烯酸甲酯，ii）以单体混合物中单体固体的总重量为基准计2.25-8重量%、或优选2.5-5.5重量%、或更优选最高为4.5重量%的烯键式不饱和酸官能单体，和iii）剩余的是一种或多种乙烯基单体，优选是甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸C4-C8烷基酯或丙烯酸环烷基酯单体，更优选是甲基丙烯酸甲酯；中和所述丙烯酸类溶液聚合物中的至少一部分酸官能团以形成中和后的丙烯酸类溶液聚合物；将所述中和后的丙烯酸类溶液聚合物与多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物合并以形成有机混合物，所述组合物包含一种或多种单体、低聚物或其混合物，使得所述一种或多种单体的组合物平均具有3.2-10个烯键式不饱和基团，或优选为3.5-6.5个烯键式不饱和基团，或更优选为等于或大于3.9个烯键式不饱和基团，以及从而使得低聚物或其混合物的组合物具有平均3.2-20个烯键式不饱和基团，或优选为3.5-10个烯键式不饱和基团，或更优选为3.5-6.5个烯键式不饱和基团，所述丙烯酸酯组合物的量以丙烯酸类溶液聚合物固体和单体固体的总重量为基准计是20-80重量%、或优选是30-50重量%、或更优选是30-48重量%；以及将所述有机混合物分散到水中以形成吸收有单体的丙烯酸类溶液聚合物颗粒的水性分散体。优选该方法还包括从水性分散体中除去有机溶剂，例如通过汽提或闪蒸除去有机溶剂，从而得到基本不含溶剂的水性分散体；这些方法还可除去残余的单体。
2、在方法1中，为了改善由其制备的紫外固化后的涂层的铅笔硬度，优选所述丙烯酸类溶液聚合物的数均分子量可为4500-40000克/摩尔，或更优选为等于或大于10000克/摩尔。
3.在方法1或2中，所述单体混合物还包含链转移剂，例如正十二烷基硫醇（nDDM），或者优选是具有两个或更多个链转移官能团的多官能链转移剂，例如四官能链转移剂，所述链转移剂的量以单体混合物中单体固体的总重量为基准计是1-5重量%，或优选为2-4.5重量%。
4、在方法1、2或3中的任何方法中，优选所述方法还可包括抑制多烯键式不饱和丙烯酸酯单体或低聚物的不需要的聚合反应，例如通过在初始的丙烯酸类聚合反应之后加入奎宁或硝基氧化物来抑制。
5、在方法1、2、3或4中的任何方法中，所述单体混合物使得丙烯酸类溶液聚合物的酸值为14-50，或优选为15-36，并且数均分子量为3500-50000克/摩尔。
6、在方法1、2、3、4或5中的任何方法中，中和所述丙烯酸类溶液聚合物包括使得丙烯酸类溶液聚合物中40-100%的酸官能团、优选是等于或大于60%的酸酸官能团、或更优选是等于或大于90%的酸官能团中和以形成中和后的丙烯酸类溶液聚合物。
7、在方法1、2、3、4、5或6中的任何方法中，中和所述丙烯酸类溶液聚合物包括使丙烯酸类溶液聚合物与胺中和剂接触，所述胺中和剂是例如烷基胺或含羟基基团的胺，或优选是叔烷基胺，例如三乙胺，或优选是pKa大于9.5的中和剂。
8、通过方法1、2、3、4、5、6或7中的任何方法制备的不含溶剂的水性分散体可包含水，以组合物的总重量为基准计，含水量为40-75重量%，或优选为45-65重量%。
9、通过方法1、2、3、4、5、6或7中的任何方法制备的不含溶剂的水性分散体，其包含涂料组合物，所述涂料组合物包含一种或多种紫外（UV）引发剂以及丙烯酸酯聚合物颗粒，所述丙烯酸酯聚合物包含多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物。
10、通过以上方法1-7中的任何方法制备的不含溶剂的水性分散体，以组合物的总重量为基准计，所述分散体的总固体含量可为25-60重量%，或优选为40-55重量%。
所有范围都包括端点且可组合。例如，0.1-1重量%、优选等于或大于0.2重量%、或优选最多为0.6重量%的重量范围包括0.1-0.2重量%、0.1-0.6重量%、0.2-0.6重量%、0.2-1.0重量%、或0.1-1.0重量%的范围。
除非另外指明，否则，任何包含括号的术语表示括号不存在时整体术语的含义和/或不包括括号内容（即排除括号内容）时的含义。因此，术语“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物中的任何含义。
除非另外指明，否则，所有温度单位表示室温（约20-22℃），所有压力单位表示标准压力。
如本文所用，术语“ASTM”表示宾夕法尼亚州肯肖霍肯的ASTM国际协会（ASTMInternational of Conshohocken，PA）。
如本文所用，除非另外指明，否则，术语“酸值”表示通过滴定测定的中和给定聚合物中的所有酸基团所需的KOH量，单位是毫克KOH/克聚合物。术语“算得酸值”表示本领域中已知的根据加到聚合反应中的酸单体比例计算的酸值。例如，根据制备聚合物所用的单体总重量为基准计，4重量%MAA的丙烯酸类溶液聚合物的甲基丙烯酸（MAA）水平对应于算得酸值为26。
如本文所用，除非另外指明，否则，多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物中的术语“烯键式不饱和基团数”表示根据单体或低聚物供应商的产品文件给出的单体中的丙烯酸酯基团数。
如本文所用，多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物中的术语“烯键式不饱和基团的平均数”表示该组合物中各种单体中的烯键式不饱和基团的加权平均数。因此，例如，当这些丙烯酸酯组合物只包含一种多烯键式不饱和丙烯酸酯单体时，将该组合物称为包含如该单体供应商的产品文件中对该单体所报告的平均数的烯键式不饱和基团，例如对于四丙烯酸酯为4；例如，当组合物包含三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的50/50重量%单体掺混物时，该单体组合物平均具有3.5个烯键式不饱和基团。
如本文所用，术语“数均分子量”表示通过凝胶渗透色谱（GPC）相对于苯乙烯标样测定的聚合物平均分子量。
如本文所用，术语“基本不含溶剂”表示以组合物总重量为基准计，包含小于0.5重量%、优选等于或小于2500ppm的溶剂的任何组合物。为了这种定义的目的，溶剂应包括残余单体。
如本文所用，术语“制备聚合物所用单体的总重量”表示制备丙烯酸类溶液聚合物所用的所有单体的重量，包括所用的任何链转移剂的重量。
如本文所用，用于本发明水性分散体的术语“总固体”表示水性分散体中的所有聚合物和单体和/或低聚物。对于制剂，这包括所有聚合物、低聚物和单体以及所有非挥发性添加剂，不包括水。
如本文所用，术语“温暖度”以通过/失败测试为基础进行目视评价。与比较对照面板相比表现出更为偏黄色微红色调的涂覆后木质基材被认为通过测试，而与比较对照面板相比表现出相同色调或更为偏灰色微蓝色调的涂覆后木质基材被认为测试失败，所述比较对照面板涂覆有两级的丙烯酸丁酯-苯乙烯乳液共聚物，其数均分子量至少为100000，在其外级中包含以制备该共聚物所用单体的总重量为基准计约为6.3重量%的羧酸官能团和约为18.7重量%的烯键式不饱和甲基丙烯酸酯官能团。
本发明的发明人发现，将来自丙烯酸酯单体和具有酸官能的单体的丙烯酸类溶液聚合物的组合与多烯键式不饱和丙烯酸酯单体混合并分散到水中时，能提供可配制成紫外固化涂料组合物的紫外固化组合物，将所述涂料组合物涂覆到木材上时能表现出极佳的外观、尤其是温暖度，并能保持极佳的涂层性能性质。将所得分散体施涂于木材时能表现出与溶剂基涂层或水基聚氨酯分散体（PUD）相当的外观。接受紫外辐照时，最终的涂层性质对于水性的紫外固化涂层而言是可以接受的。所述组合物包含吸收有多烯键式不饱和丙烯酸酯单体的丙烯酸酯聚合物颗粒。相当出乎意料的是，本发明的发明人发现，先将多烯键式不饱和丙烯酸酯单体包含在丙烯酸酯溶液聚合物之内、再将该组合物分散到水中的做法，对于所得水性分散体的稳定性能产生一些有益的效果。本发明分散体的粒度小于单独的丙烯酸酯聚合物的水性分散体的粒度。在以下实施例6和7中，通过BI-90光散射技术对相同的丙烯酸酯聚合物分散体进行测量时，对于不含多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物报告的粒度为244纳米，对于包含多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物报告的粒度为95纳米，所述不饱和丙烯酸酯具体是五丙烯酸二季戊四醇酯。尽管分散体粘度通常随着粒度减小而增大，存在多烯键式不饱和丙烯酸酯单体使得能在更高固体含量的情况下制备分散体。而且，加入多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物倾向于使最终分散体的稳定性增大。在货架上保存6个月之后，比较例6的水性分散体完全沉降，而本发明实施例7的分散体仍保持为均匀的分散体。在观察到有较大粒度的丙烯酸类分散体沉降时，其结果为从能通过额外搅拌再次分散的软质群集材料到导致占据样品罐中大部分体积的接近透明的水性液体的各种情况。
可通过常规方法，在有机溶剂中、在存在位于一种或多种溶剂中的一种或多种引发剂的情况下、在等于或低于溶剂沸点的聚合温度下进行单体混合物的聚合反应。
合适的引发剂可包括能与溶剂体系相容的任何热引发剂，优选这些引发剂在80℃的半寿命小于120分钟，这些引发剂是，例如有机过氧化物、有机氢过氧化物、过酸酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、和有机偶氮化合物，例如优选过新戊酸叔丁酯和2,2-偶氮二（2,4-二甲基-戊腈）。
合适的溶剂通常是在反应条件下对共反应物呈惰性的液体，例如：醚，如乙二醇醚和二甘醇醚；酯，如乙酸丁酯；酮，如甲基戊基酮；烷基芳族化合物，如甲苯；同质异构的二甲苯；枯烯；脂族醇，如异丙醇等。优选甲基乙基酮（MEK）。
所述单体混合物包含一种或多种i）丙烯酸C1-C3烷基酯，优选是丙烯酸甲酯，其大部分主链氢能在紫外固化过程中被提取，其具有小的侧链，不会阻碍紫外固化。
所述单体混合物还包含一种或多种ii）烯键式不饱和酸官能单体，例如：羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸、以及衣康酸或马来酸的半酯；含磷酸单体，如丙烯酸磷酰氧基烷基酯或甲基丙烯酸磷酰氧基烷基酯；磺酸单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸；及其混合物。
所述单体混合物还可包含一种或多种iii）乙烯基单体，例如：甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；烯丙基醚；及其混合物。
为了获得更好的流动性和涂层外观，优选所述丙烯酸类溶液聚合物的数均分子量小于40000。与乳液聚合物相比这是较低的分子量，乳液聚合物的最低数均分子量通常约为100000。
为了帮助降低丙烯酸类溶液聚合物的分子量，可在单体混合物中包含链转移剂（CTA）。合适的CTA可包括，例如十二烷基硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸甲酯、含羟基基团的硫醇如羟乙基硫醇、和巯基丙酸。优选CTA是多官能的，因此能提供支化的丙烯酸类溶液聚合物。一种优选的CTA是四（四巯基丙酸季戊四醇酯）（PETMP）。
在对本发明的丙烯酸类溶液聚合物进行中和时，可以在聚合物中加入过量的中和剂，其量最多为酸当量基团的120%。若中和剂太多，则会导致出现臭味或水敏感性。丙烯酸类溶液聚合物的中和不足形式（例如只中和了20-60%或40-60%的酸官能团）可包含较高比例的共聚的酸官能单体，而不会在分散到水中的时候导致出现不适当的增稠。
合适的中和剂可包括，例如，碱性有机化合物和/或碱性无机化合物，例如碱金属氢氧化物，如NaOH。除了氨水以外，还可使用乙胺和二甲胺，挥发性伯胺、仲胺和叔胺如二甲基乙醇胺，吗啉，N-甲基吗啉，哌啶，二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙基胺，2-氨基-2-甲基丙醇和2-N,N-二甲基氨基-2-甲基丙醇或其混合物。优选叔胺，例如三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基吗啉。中和性胺的混合物也同样是合适的。可使用氨，但若不在固化之前闪蒸除去氨，则氨会在紫外固化应用中导致变黄。
为了防止多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物因为本发明水性分散体中存在的残余引发剂而发生过早的聚合，可以在聚合完成之后将抑制剂加到丙烯酸类溶液聚合物中。抑制剂的用量通常为1-5000ppm，优选为1-1000ppm。
合适抑制剂的例子可包括吩噻嗪、位阻邻苯酚、氢醌的单醚、和硝基氧化物基，优选是氢醌的单甲醚、2,6-二叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）。以多烯键式不饱和丙烯酸酯单体的总固体为基准计，抑制剂的合适量范围是100-1000ppm，优选是等于或小于250ppm。
本发明的多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物可包含平均具有等于或大于3.2个烯键式不饱和基团或丙烯酸酯基团的任何丙烯酸酯单体或低聚物组合物。除非另外指明，否则，给定单体中的丙烯酸酯基团数根据其化学式确定。适合与具有大于3个丙烯酸酯基团的单体掺混的三丙烯酸酯包括，例如三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯（3EO-TMPTA）、甘油三丙氧基三丙烯酸酯、和甘油三（低聚丙氧基）三丙烯酸酯，其中的低聚丙氧基基团具有1-3个丙氧基基团；合适的四丙烯酸酯可包括，例如二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯（DTMPTA）、四官能聚酯丙烯酸酯；合适的五丙烯酸酯可以是，例如五丙烯酸二季戊四醇酯（DPEPA）；更高官能的丙烯酸酯可包括，例如六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）。可使用任何这些单体的混合物。低聚物表示具有重复主链单元的多烯键式不饱和丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、和环氧丙烯酸酯。
所述多烯键式不饱和丙烯酸酯单体或低聚物优选具有以下性质：在25℃时，在100克水中的溶解度小于0.25克，或者优选小于0.15克或更低，或者更优选等于或小于0.1克。
合适的可商购多烯键式不饱和丙烯酸酯的例子可包括，例如以下的任意选项：SR351三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、SR454三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯（3EO-TMPTA）、SR9020甘油基三丙氧基三丙烯酸酯、CD9021甘油基三（低聚丙氧基）三丙烯酸酯（其中报告的丙氧基基团总数为5.5）、SR355二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯（DTMPTA）、CN2262聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2302高支化聚酯丙烯酸酯低聚物、PS4350和PS4650四官能聚酯丙烯酸酯（来自韩国Anyang的美源商业公司（Miwon Commercial Co.，Ltd.，Anyang，KR））、和SR399LV五丙烯酸二季戊四醇酯（DPEPA）、EM265六丙烯酸二季戊四醇酯（来自台湾的长兴化学公司（Eternal Chemical Co.，Ltd.，Taiwan））。除非另外指明，否则，这些单体都可从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司（Sartomer USA，LLC，Exton，PA）获得。
通过选择多烯键式不饱和丙烯酸酯单体或低聚物组合物，能在涂层中获得最好的性质平衡，所述组合物的烯键式不饱和丙烯酸酯官能度的平均值范围是，对于单体为3.2-8、或优选3.9-6.5个基团，对于低聚物为3.2-10、或优选3.9-10个基团。
还可在这些单体的混合物中包含额外的丙烯酸类低聚物作为多烯键式不饱和丙烯酸酯单体，条件是所述多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物具有所需的丙烯酸酯基团平均数。这些额外的丙烯酸酯可以是二丙烯酸酯，如聚酯二丙烯酸酯、高支化的聚酯二丙烯酸酯、双酚环氧二丙烯酸酯、或氨基甲酸酯-丙烯酸酯。
优选对水性分散体进行处理以除去其中全部或接近全部的溶剂。这种除去操作可通过常规方法进行，例如在真空下或在高于溶剂沸点但低于100℃的温度下闪蒸或汽提除去挥发物。
可以将本发明的组合物配制到紫外固化涂料组合物中。这些组合物包含光引发剂，并可包含添加剂。
合适的光引发剂可包括，例如α-羟基酮，如DAROCURTM 1173，它是一种2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮（德国巴斯夫公司（BASF，Germany）），苯甲酮，苯偶因二甲基醚，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基-环己基苯基丙酮，乙醛酸苯酯，1,2,2-二甲氧基，2-二苯基丁酮，二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦，苄基二甲基缩酮，α-氨基酮，单酰基膦，二-酰基膦，氧化膦和二乙氧基苯乙酮（DEAP），及其混合物。以总固体为基准计，可用光引发剂的总量范围是0.5-4重量%，或优选是1-2重量%。
添加剂可包括，例如：聚结剂，如DOWANOLTM DPM二醇醚，少量应用，其用量等于或小于3重量%；平光剂，如消光剂，其量等于或小于3重量%；表面活性剂，如BYK-346（康涅狄格州渥林福特的Byk美国公司（Byk USA Inc，Wallingford，CT），它是一种聚醚改性的硅氧烷在双丙甘醇单甲醚中的溶液（48重量%）（特拉华州的阿尔塔纳集团公司（Altana Group，DE）），或SurfynolTM 104，它是一种2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇（宾夕法尼亚州阿灵顿的空气产品公司（Air Products，Allentown，PA）），总量等于或小于2重量%；润湿剂；消泡剂；和流变改性剂，其量等于或小于1.5重量%，例如ACRYSOLTM RM-8W疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯（HEUR）聚合物（陶氏化学公司（Dow Chemical））。
实施例
以下实施例用于说明本发明。
为以下实施例中所用材料给出的缩写或名称具有以下含义：
比较例乳液聚合物A：两级丙烯酸丁酯-苯乙烯乳液共聚物，其数均分子量至少为100000，以制备该共聚物所用单体的总重量为基准计，其外级包含约6.3重量%的羧酸官能团和约18.7重量%的烯键式不饱和甲基丙烯酸酯官能团。
CYTECTM7177：一种紫外（UV）固化脂族聚氨脂水性分散体，其表现出可接受的涂层性质。
采用以下测试方法：
1小时和16小时耐化学性：使用50重量%乙醇（EtOH）水溶液、异丙醇（IPA）、乙酸正丁酯、和甲基乙基酮（MEK）作为化学剂进行该测试。使用水、50%乙醇（EtOH）水溶液、FORMULA409TM清洁剂（加利福尼亚州奥克兰的高乐氏公司（The Clorox Company，Oakland，CA））和红墨水进行16小时耐化学性测试。对于耐化学性测试，将23毫米直径的Whatman滤纸置于膜上并用化学剂覆盖。然后在化学剂点上盖上盖子以限制测试过程中的蒸发。等待所示时间之后，擦去残余溶剂，根据膜的损坏程度立刻以1-10的等级对面板进行评级。等于或小于3的值表示对膜造成实际损坏。4-7的值表示从高到低的明显外观损坏。8-9的值表示只能从少数角度看到的微弱外观/光泽度改变。等于10的值表示没有改变。等于或大于8的值是可以接受的。
耐热水性：用沸水浸泡大约2.5厘米乘2.5厘米的正方形毡片并置于涂覆后的面板上。然后在毡片上覆盖装有沸水的金属罐，从而保持高温较长时间。1小时之后，擦去水，立刻根据膜的损坏程度以1-10的等级对面板进行评级。4-7的值表示从高到低的明显外观损坏。8-9的值表示只能从少数角度看到的微弱外观/光泽度改变。等于10的值表示没有改变。等于或大于8的值是可以接受的。
单体分离耐受性：使水性分散体在室温下至少保持1个月，观察是否存在可见的（分离的）油层。若目视检查发现组合物中不存在分离的油相或油层，则认定该组合物具有单体分离耐受性。
考尼格硬度：根据ASTM D4366-95（1995）使用TQC SP0500摆锤硬度测试仪（荷兰的TQC热输入品质控制公司（TQC Thermimport Quality Control，The Netherlands））对铝面板进行测量。结果以秒为单位报告。在各固化后膜上进行3次测量，报告平均值。可接受的结果应等于或大于100秒。
铅笔硬度：根据ASTM D3363-05（2011）e2通过铅笔测试确定膜硬度的标准测试方法（Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test）进行测试。报告的硬度是，在至少1/8英寸冲程条件下使得膜无切痕的最硬硬度。可接受的铅笔硬度应等于或优于H，优选等于或优于2H。
光泽度：使用来自BYK加德纳公司（BYK Gardner）的微TRI光泽计（康涅狄格州渥林福特的Byk美国公司（Byk USA Inc，Wallingford，CT））对涂层进行测量。测量提供了在20°、60°和85°角度的涂层镜面光泽度。在各固化后的膜上进行3次测量，报告平均值。除20°光泽度以外的其他角度可接受的光泽度测量值应等于或大于100，20°光泽度的可接受的光泽度测量值应等于或大于80。
心轴弯曲：用于评价在经过磷酸盐预处理的铝面板上涂覆的膜的挠性。测试样本大约为1.2×10厘米，通过在金属切割机上切割铝面板制备。突然施加足够的作用力，在从最大直径开始的心轴上将面板弯曲180°。记录样品不显示任何裂纹的最小直径。若在3毫米（1/8英寸）心轴上没有观察到裂纹，则记录值为3毫米（1/8英寸）。可接受的心轴弯曲结果应等于或小于19毫米（3/4英寸）。
粒度（PS）：报告的粒度是使用来自纽约州霍尔兹维尔的布鲁克黑文仪器公司（Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，NY）的90+粒度分析仪测量的平均值，该分析仪根据制造商的建议经过校准。
实施例1：50重量%（92.0MA/4.0MAA/4.0nDDM）//50重量%DPEPA
在配备有机械搅拌器和回流冷凝器的3升烧瓶中装入甲基乙基酮（206.4克）并加热到80℃。使用丙烯酸甲酯（MA）（276克）、甲基丙烯酸（MAA）（12克）和1-十二烷基硫醇（nDDM）（12克）制备单体混合物。通过将偶氮-二异丁腈（AIBN）（6克）溶解在甲基乙基酮（MEK）（74克）中制备引发剂进料。在2小时内输入单体混合物，然后用25克MEK冲洗，同时在2.5小时内输入引发剂混合物，因此有30分钟的过量进料。引发剂进料完成之后，将反应在80℃保持2小时。保持2小时之后，将反应冷却到60℃。在60℃时加入三乙胺（12.7克）并将该混合物保持10分钟。这时，加入2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）（0.075克，在7.50克MEK中）以抑制反应，再保持10分钟。加入抑制剂之后，向反应混合物中加入多烯键式不饱和单体五丙烯酸二季戊四醇酯（300克）。加入多烯键式不饱和单体混合物10分钟之后，在15分钟内将全部混合物转移到含有搅拌中的水（1050克）的分散体容器中。第二天，将水性分散体转移到带机械搅拌、配备有热电偶和真空适配器的5升圆底烧瓶中。在真空下（低至约10托）除去MEK溶剂并用干冰冷凝器收集。汽提进行约2小时并保持在10-25℃的温度下。将所得分散体过滤通过100目筛网。
实施例2：70重量%（84.8MA/10.0MMA/4.0MAA/1.2PETMP）//30重量%DTMPTA
在配备有机械搅拌器和回流冷凝器的1升烧瓶中装入甲基乙基酮（MEK）（126.8克）并加热到80℃。使用丙烯酸甲酯（MA）（254.4克）、甲基丙烯酸甲酯（30.0克）、甲基丙烯酸（MAA）（12克）和四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（PETMP）（3.6克）制备单体混合物。通过用甲基乙基酮（55克）稀释TRIGONOXTM 25-C75（过氧新戊酸叔丁酯，溶解在矿油精中的浓度为75％）（5克）制备引发剂进料。在2小时内输入单体混合物，然后用20克MEK冲洗，同时在2.5小时内输入引发剂混合物，因此有30分钟的过量进料，然后用5克MEK冲洗。引发剂进料完成之后，将反应在80℃保持2小时。保持2小时之后，将反应冷却到60℃。在60℃时加入2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）（0.061克，溶解在1.17克MEK中）以抑制反应，再保持10分钟。加入抑制剂之后，向反应混合物中加入多烯键式不饱和单体二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯（128.45克）。加入多烯键式不饱和单体混合物10分钟之后，在15分钟内将全部混合物转移到分散体容器中，该容器中含有溶解于搅拌中的水（768克）中的氨（29%水溶液，7.37克）。第二天，将水性分散体转移到带机械搅拌、配备有热电偶和真空适配器的5升圆底烧瓶中。在真空下（低至约10托）除去MEK溶剂并用干冰冷凝器收集。汽提进行约2小时并保持在10-25℃的温度下。将所得分散体过滤通过100目筛网。
实施例3：70重量%（94MA/4MAA/2nDDM）//30重量%DPEPA的合成
在配备有机械搅拌器和回流冷凝器的1升烧瓶中装入甲基乙基酮（126.8克）溶剂并加热到80℃。使用丙烯酸甲酯（MA）（282.0克）、甲基丙烯酸（MAA）（12.0克）和1-十二烷基硫醇（6.0克）（nDDM）制备单体混合物。通过将Trigonox 25-C75（过氧新戊酸叔丁酯，溶解在在矿油精中的75％的溶液，5.3克）溶解在甲基乙基酮（54.6克）（MEK）中制备引发剂进料。在80℃在2小时内将单体混合物输入到反应中，然后用25克MEK冲洗，同时在2.5小时内输入引发剂混合物，因此有30分钟的过量进料。引发剂进料完成之后，将反应在80℃保持2小时。保持2小时之后，将反应冷却到60℃。在60℃时加入三乙胺（12.7克）并将该混合物保持10分钟。这时，加入2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）（0.032克，溶解在3.2克MEK中）以抑制反应，再保持10分钟。加入抑制剂之后，向反应混合物中加入多烯键式不饱和单体五丙烯酸二季戊四醇酯（DPEPA）（128.5克）。加入多烯键式不饱和单体混合物10分钟之后，在15分钟内将全部混合物转移到含有搅拌中的水（660克）的分散体容器中进行自乳化。将所得水性分散体转移到带机械搅拌、配备有热电偶和真空适配器的5升圆底烧瓶中。在真空下（低至约10托）除去MEK溶剂并用干冰冷凝器收集。汽提进行约2小时并保持在10-25℃的温度下。将所得分散体过滤通过100目筛网。各成分如下表1.1中所示。
表1.1
成分 加入量(g)
MA 282.0
MAA 12.0
nDDM 6.0
TRIGONOX 25-C75 5.3
TEA 12.7
TEMPO 0.032
DPEPA 128.5
分散用水 659.7
实施例4：50重量%（94MA/4MAA/2nDDM）//50重量%DPEPA的合成
按照与以上实施例3相同的方式进行该合成，区别在于，加入的原料量如下表1.2中所示：
表1.2
成分 加入量(g)
MA 282.0
MAA 12.0
nDDM 6.0
TRIGONOX25-C75 5.3
TEA 12.7
TEMPO 0.032
DPEPA 300.0
分散用水 756.3
实施例5：70重量%（96MA/2MAA/2nDDM）//30重量%DPEPA的合成
按照与以上实施例3相同的方式进行该合成，区别在于，加入的原料量如下表1.3中所示：
表1.3
成分 加入量(g)
MA 288.0
MAA 6.0
nDDM 6.0
TRIGONOX25-C75 5.3
TEA 6.4
TEMPO 0.032
DPEPA 300.0
分散用水 659.7
实施例6（比较例）：95重量%MA/3重量%MAA/2重量%nDDM）的合成
按照与以上实施例3相同的方式进行该合成，区别在于，加入的原料量如下表1.4中所示：
表1.4
成分 加入量(g)
MA 285.0
MAA 9.0
nDDM 6.0
TRIGONOX25-C75 5.3
TEA 9.5
TEMPO 0
DPEPA 0
分散用水 649.1
实施例7：70重量%（95MA/3MAA/2nDDM）//30重量%DPEPA的合成
按照与以上实施例3相同的方式进行该合成，区别在于，加入的原料量如下表1.5中所示：
表1.5
成分 加入量(g)
MA 285.0
MAA 9.0
nDDM 6.0
TRIGONOX 25-C75 5.3
TEA 9.5
TEMPO 0.032
DPEPA 128.5
分散用水 659.6
实施例8：66.7重量%（94MA/4AA/2nDDM）//33.3重量%DPEPA的合成
按照与以上实施例1相同的方式进行该合成，区别在于，加入的原料量如下表1.6中所示：
表1.6
成分 加入量(g)
MEK 175.1
MA 376.0
丙烯酸(AA) 16.0
nDDM 8.00
AIBN 8.00
TEA 20.22
TEMPO 0.05
DPEPA 200.0
分散用水 945.0
实施例9：70重量%（97.7MA/1.7IA/0.6MAA乳液聚合物//30重量%DPEPA的合成
使用793.0克去离子（DI）水、27.1克（28%活性）月桂基硫酸钠、1465.5克MA、25.5克衣康酸（IA）、9.0克MAA、和11.6克（33%活性）气溶胶A-103表面活性剂制备单体乳液。将含有1100.0克DI水和27.1克（33%活性）月桂基硫酸钠的初始加料的5升4颈圆底烧瓶在氮气吹扫下冷却到20℃。向该烧瓶中加入等分的单体乳液（666.2克）并用56.2克DI水冲洗。通过加入20.0克硫酸铁（0.15%溶液）、过硫酸铵溶液（APS，0.8克，溶在23.9克DI水中）、LYKOPONTM亚硫酸氢钠溶液（0.3克）（陶氏公司（Dow））、和甲醛次硫酸钠（SSF，0.3克，溶在20.0克水中）来引发反应。观察到放热，反应温度升高到66℃。峰值放热之后，在120分钟内将剩余的单体乳液输入，在130分钟内共同输入APS（1.2克，溶在119.8克DI水中）和SSF（0.8克，溶在119.8克DI水中）。在输入过程中将反应烧瓶的内容物保持在62℃。所有加料完成之后，用30克DI水冲洗单体乳液容器，用5克水冲洗APS容器，用5克DI水冲洗SSF容器，这些冲洗水都加到反应烧瓶中。在50分钟内加入2.0克叔丁基过氧化氢（70%活性）在15.5克DI水中的溶液和1.0克SSF在34.0克DI水中的溶液。用15.0克氨水（28%）中和聚合物。该丙烯酸类分散体的固体含量为37.5%。
如下制备DPEPA（五丙烯酸二季戊四醇酯）的单体乳液：将0.9克TERGITOLTM15-S-20阴离子型表面活性剂（80重量%活性）溶解于15.1克DI水中。向该溶液中加入24.0克DPEPA。使用台式转子定子均化器以6500rpm对该混合物进行2分钟的乳化。将18.8克该混合物加到70.0克之前制备的丙烯酸类乳液聚合物中，并使用高速混合器以3000rpm混合30分钟。
表2：实施例的表征数据
*-表示比较例；ND-未检测：1.在25℃用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm的剪切率测量粘度；2.1.7%衣康酸/0.6%甲基丙烯酸。
如上表2中所示，所有本发明实施例3、4、5和7都提供了具有可接受的粘度的水性分散体，甚至在45%固体含量情况下也能提供。在实施例3、4和7中，以制备丙烯酸类溶液聚合物所用单体的重量为基准计，存在其量为3或4重量%的酸确保了分散体的稳定性；相比之下，在实施例5中，以制备丙烯酸类溶液聚合物所用单体的重量为基准计，存在其量小于2.25重量%的酸无法给出稳定的分散体，而是给出不受控制的粒度。不同于比较例6，在实施例3、4和7中存在多烯键式不饱和丙烯酸酯导致产生较小的粒度，这样的粒度在分散体中能提供更高固体含量的稳定分散体组合物。不同于本发明的水性分散体，乳液聚合物和五丙烯酸酯二季戊四醇酯（DPEPA）的混合物导致几天至一周后有单体的油层分离。
表3：实施例的表征数据
如上表3中所示，各实施例1、2和8给出稳定的经过中和的水性分散体，以制备丙烯酸类溶液聚合物所用单体重量为基准计，其中存在的其量为4重量%的酸导致产生受控的粒度。当以最终全部分散体固体为基准计，多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物加载为30-50%时，丙烯酸类溶液聚合物在水中的分散能非常好地进行，从而形成水性分散体。与不含多烯键式不饱和丙烯酸酯的情况相比，得到的最终分散体具有更高的固体含量和合理的粘度。结合多烯键式不饱和丙烯酸酯时测得的粒度事实上小于单独使用丙烯酸类溶液聚合物时的情况。虽然这些实施例中的一些也显示出明显的颗粒沉降，但它们能保持就其粒度而言较低的粘度，而且不会观察到单体或油的分离。
如下表4中所示，以降低的酸含量制备比较例5的分散体。将实施例3、7和5中的丙烯酸类聚合物与30%的DPEPA掺混并分散。实施例3和4中最高的酸官能团含量给出了最小的粒度。由于这些分散体是投入水中并自乳化的，所以可通过主链聚合物中的酸含量来控制粒度。在实施例7中，当酸含量从4%降低到3%时，所得粒度从76增大到95纳米。在实施例5中，当以制备丙烯酸类溶液聚合物所用单体的总重量为基准计，酸含量降低到2重量%时（对应于酸值为13），失去了粒度控制作用，所得分散体具有非常粗大且宽广的粒度分布。在以下实施例4中，以固体为基准计，将多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物固体含量从30重量%提高到50重量%，使得最终分散体的粒度从76增大到95纳米，但同时也使得保持合理粘度时实现的最终固体含量大辐增加。实施例4的较高固体含量可通过汽提给出具有优良稳定性和较低粘度的45重量%固体含量的分散体。
表4：酸含量和多烯键式不饱和丙烯酸酯加载对聚合物组合物的影响
在下表5中，将紫外固化涂料组合物配制到白色塑性漆罐中，并用3叶片螺旋桨搅拌器搅拌。将所示本发明制剂和比较例制剂施涂到所示基材上，使用5密耳下拉棒施涂到经过铬酸盐预处理的铝基材上，或者使用Devilbiss常规喷涂枪（美国依利诺依州的德维比斯公司（Devilbiss，IL，USA））施涂到枫木基材上。为了进行温暖度比较，将涂层下拉到橡木基材上，或使用Devilbiss常规喷涂枪喷涂到樱桃木基材上。使用熔合紫外系统公司（FusionUV Systems）的紫外固化设备以剂量为1.2焦/平方厘米的H型灯泡将所得涂层固化。
在制剂实施例2和3中，配方与制剂实施例1的相同，区别在于，根据聚合物固体的量调节光引发剂和流变改性剂的量。可按需要加入一些水，从而达到所需粘度和体积固体含量。
使用126微米（5密耳）Dow胶乳膜施涂器在经过铬酸盐预处理的铝板上制备下拉膜。将膜在室温下干燥15分钟，在60℃烘箱中干燥10分钟，然后冷却到室温，再进行紫外固化。使用H型灯泡在紫外固化设备中固化各面板。典型条件为：以约10米/分钟（31ftm）通过单元2次（0.6焦/平方厘米每次）。总剂量为1.2焦/平方厘米。
对于木材上外观测试，使用126微米（5密耳）Dow膜施涂器将膜下拉到橡木上，或者使用Devilbiss常规喷涂枪（美国依利诺依州的德维比斯公司）将膜喷涂到樱桃木上，湿膜厚度约为126微米（5密耳）。温暖度是与颜色、深度、纹理清晰度（grain definition）等相关的主观外观特征。
表5：代表性制剂实施例1
材料名称 种类 重量
实施例1 的水性分散体 粘结剂 96.46
进行搅拌同时加入：
DAROCURTM1173 光引发剂 0.37
TEGO GLIDETM410(50%DPM1) 其他 0.24
BYKTM346 表面活性剂 0.21
SURFYNOLTM104 表面活性剂 0.51
二乙氧基苯乙酮(DEAP) 光引发剂 0.19
ACRYSOLTM RM-8W 增稠剂 2.03
加入增稠剂之后搅拌约10分钟
共计 100
1.DPM：双丙甘醇单丁基醚。
表6：漆性能：光泽度、硬度和挠性
1.制剂实施例2使用5000Mw的丙烯酸甲酯-聚合物和50重量%DPEPA；
2.制剂实施例3使用40k Mw的MA/MMA星形聚合物和30%DTMPTA。
表7：1小时耐化学性
1.制剂实施例2使用5000Mw的丙烯酸甲酯-聚合物和50重量%DPEPA；
2.制剂实施例3使用40k Mw的MA/MMA星形聚合物和30%DTMPTA。
表5：16小时耐化学性
1.制剂实施例2使用5000Mw的丙烯酸甲酯-聚合物和50重量%DPEPA。
如上表4和5中所示，制剂实施例2和3的涂层给出与紫外（UV）固化聚氨酯水性分散体类似的外观性能，并给出非常好的耐化学性结果。另外，制剂实施例2和3的组合物提供的木材涂层具有非常好的温暖度，远优于比较例乳液聚合物A的制剂。

Claims (10)

1.一种制备紫外(UV)固化水性涂料组合物的方法，其包括：
a)在有机溶剂中使以下组分i)-iii)的单体混合物聚合以形成具有酸官能团并且数均分子量为3500-50000克/摩尔的丙烯酸类溶液聚合物：i)以所述单体混合物中单体固体的总重量为基准计，80重量％或更多的一种或多种丙烯酸C1-C3烷基酯，ii)以所述单体混合物中单体固体的总重量为基准计，2.25-8重量％的烯键式不饱和酸官能单体，和iii)剩余的是一种或多种乙烯基单体；并中和所述丙烯酸类溶液聚合物中的至少一部分酸官能团以形成中和后的丙烯酸类溶液聚合物；
b)将所述中和后的丙烯酸类溶液聚合物与多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物合并，以形成有机混合物，所述丙烯酸酯组合物包含一种或多种单体、低聚物或其混合物，使得所述单体组合物平均具有3.2-10个烯键式不饱和基团，并使得所述低聚物或其混合物的组合物平均具有3.2-20个烯键式不饱和基团，以丙烯酸类溶液聚合物固体和多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物固体的总重量为基准计，所述丙烯酸酯组合物的量为20-80重量％，以及
c)将所述有机混合物分散到水中以形成吸收有多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物的丙烯酸类溶液聚合物颗粒的水性分散体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从水性分散体中除去有机溶剂，以给出以组合物总重量为基准计，包含小于0.5重量％的有机溶剂的水性分散体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种丙烯酸C1-C3烷基酯是丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸类溶液聚合物是一种支化的聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸类溶液聚合物的数均分子量为4500-40000克/摩尔。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体混合物还包含其量以该单体混合物中单体固体的总重量为基准计1-5重量％的链转移剂。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在聚合之后抑制该聚合反应。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述中和丙烯酸类溶液聚合物的操作包括使该丙烯酸类溶液聚合物与胺中和剂接触。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物平均具有3.5-6.5个烯键式不饱和基团。
10.一种水性分散体，以所述水性分散体的总重量为基准计，所述水性分散体包含少于0.5重量％的有机溶剂，并且所述水性分散体通过如权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的方法制备，所述水性分散体包括一种组合物，所述组合物包含一种或多种紫外(UV)引发剂和丙烯酸酯聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含多烯键式不饱和丙烯酸酯组合物。
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