JP4271425B2 - 黄色顔料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた彩度、光沢度及び化学的安定性を有する黄色顔料に関する。
【0002】
【従来技術】
従来から、雲母やガラスフレーク等の薄片状物質の表面を二酸化チタンで被覆することにより、黄色領域で明らかな干渉色を有することが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、雲母やガラスフレーク等の薄片状物質の表面を二酸化チタンで被覆した黄色の干渉色を呈する顔料(例えば、メルク社製 Iriodin(商品名))は、外観色は基本的には白色に近く、彩度の高い黄色の外観色は発揮されない。
【0004】
彩度の高い黄色の外観色を得るための手段としては、黄色の干渉色を呈する顔料の表面上に、黄色系顔料を添加あるいは固着する方法等が用いられている。
【0005】
例えば、黄色系顔料としてハンザイエローやベンチジンイエロー等の有機顔料を用いた場合、彩度に優れた黄色顔料を得ることができるが、耐侯性、耐熱性や耐化学薬品性に問題があった。
【0006】
また、黄色系顔料として無機顔料を用いる方法としては、例えば、チタン、ニッケル、及び第3金属成分(例えば、亜鉛、ルビジウム、カリウム、ホウ素等)を含む化合物を薄片状物質に固着した後、500〜1000℃の高温において酸化し、チタン、ニッケル、及び第3金属成分を含む黄色複合酸化物を薄片状物質の表面上に生成させることにより、黄色の色調を有する黄色顔料を得る方法がある(特許文献1)。
【0007】
しかしながら、チタン、ニッケル、及び第3金属成分を含む黄色複合酸化物は、彩度が低いために美麗な外観を有する黄色顔料を得ることが困難であった。また、このような高温を必要とする製造方法においては、熱処理過程、及び熱処理後の分散過程において薄片状物質が欠損や変形を生じ、光輝性に優れた黄色顔料を得ることが困難であった。
また、薄片状物質表面がランダムな配向性を有する微細な黄色複合酸化物の結晶で覆われるため、顔料の光沢度が低下するとするという問題もあった。
【0008】
【特許文献1】
特開平9−67527号公報(段落0018)
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する黄色顔料が、優れた彩度、光沢度及び化学的安定性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【0010】
即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
1.薄片状物質表面に、突起状の板状バナジン酸ビスマス結晶を有し、結晶面と薄片状物質の平滑面の成す角度が10°より大きく、薄片状物質表面の一部が露出されていることを特徴とする黄色顔料。
2.板状バナジン酸ビスマス結晶が、<HKL>方向(但し、H、K、Lはそれぞれ0または1)に配向性を有していることを特徴とする1.に記載の黄色顔料。
3.薄片状物質が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されてなることを特徴とする1.または2.に記載の黄色顔料。
4.ビスマスとバナジウムを含む酸溶液に薄片状物質を加えて懸濁液とし、次にアルカリ水溶液を加えpHが3を超えないように調整し、熟成して得られることを特徴とする1.から3.のいずれかに記載の黄色顔料。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【0012】
本発明は、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する黄色顔料である。
【0013】
本発明の薄片状物質としては、例えば、雲母薄片、タルク、カオリン、アルミ箔、ガラスフレーク、BaSO4フレーク、SiO2フレーク、合成セラミックを成分とするフレーク等から選択される1種以上を用いることができる。このような薄片状物質は、できるだけ平滑な面を有するものが望ましく、平滑な面を有するものであれば美しい色調が発揮されやすく、優れた光沢度を有するため、望ましい。
薄片状物質の大きさは、特に限定されないが、平均厚みが0.1〜50μm(好ましくは0.5〜20μm)、平均粒径が1〜4000μm(好ましくは5〜1000μm、さらに好ましくは10〜500μm)であるものが望ましい。
【0014】
さらに、薄片状物質は、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されていることが好ましい。酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されていることにより、薄片状物質と金属酸化物の被覆膜との干渉作用により、より高い光輝性が発現でき、望ましい。
酸化チタンを主成分とする金属酸化物は、酸化チタンが含まれていることが必須であり、好ましくは、酸化チタンを重量比で金属酸化物全体の30%以上、さらに好ましくは50%以上含有するものである。その他にニッケル、亜鉛、ルビジウム、カリウム、バリウム、スカンジウム、スズ、ナトリウム、リチウム、ビスマス、アルミニウム、セリウム、ネオジウム、タングステン、バナジウム、ストロンチウムの中から選ばれる一種以上の金属成分が含まれていても良い。
【0015】
本発明では、酸化チタンで被覆した雲母薄片、酸化チタンで被覆したガラスフレーク、酸化チタンで被覆したSiO2フレークを用いることが望ましく、特に、二酸化チタンで被覆した雲母薄片、二酸化チタンで被覆したガラスフレークを用いることが望ましい。
上記の薄片状物質は、特に限定されず、公知の方法で製造することができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Iriodin(商品名、独メルク社製)(酸化チタンで被覆された雲母薄片)や、メタシャイン(商品名、日本板硝子株式会社製)(酸化チタンで被覆されたガラスフレーク)等が挙げられる。
【0016】
本発明におけるバナジン酸ビスマス結晶は、黄色を発色する成分であり、特に環境汚染性が低く、色濃度が高く、優れた彩度を有し、化学的安定性に優れるという特徴を有する。このようなバナジン酸ビスマスの一般組成は下記の化学式1によって表される。
【0017】
<化学式1>
Bi2O3xV2O3(xは0以上の実数である。)
【0018】
バナジン酸ビスマス結晶の成分としては、金属元素としてビスマス、及びバナジウムを含んでいることが必須であるが、その他の金属元素を含んでいても良い。このときの金属元素としては、好ましくはリチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、タングステン、モリブデン等が挙げられる。
また、バナジン酸ビスマスの酸素イオンが、部分的に水酸化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等で置換されていてもよい。
【0019】
本発明の黄色顔料は、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有するものである。突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有することにより、優れた彩度、光沢度を有する黄色顔料を得ることができる。また、このような顔料を塗料等に応用した場合、凹凸を有する被塗物上に塗付して塗膜を形成すると、陰影感が強く生じ、美麗な外観が得られ、望ましい。
バナジン酸ビスマス結晶の形状としては、特に限定されず限定されず、板状、針状、塊状、球状、立方体、直方体等様々な形状をとることができる。
【0020】
具体的には、例えば図1に示すようなものが挙げられ、(i)、(ii)のような板状または針状結晶、(iii)のような板状結晶、(iv)、(v)のような塊状または球状結晶等の突起状のバナジン酸ビスマス結晶が挙げられる。本発明では、特に、(i)、(ii)のような突起状の板状バナジン酸ビスマス結晶である場合、板状結晶の平面により鮮やかな光の反射を生じるため、光沢度に優れる顔料が得られやすく好ましい。
このような突起状のバナジン酸ビスマス結晶は、図1に示すように、結晶面と薄片状物質の平滑面の成す角度θが0°より大きく、さらには10°より大きいことが望ましい。
【0021】
本発明では、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有するものであるが、薄片状物質表面の一部が露出されていることを特徴とする。このように、薄片状物質表面の一部が露出されていることにより優れた光沢度を得ることができる。
【0022】
本発明のバナジン酸ビスマス結晶の固着量としては、黄色顔料全体に対して0.01〜50重量%であることが望ましい。
0.01重量%より少量であれば、彩度と着色力の高い顔料が得られない場合がある。また、50重量%より多い場合、薄片状物質に固着されないバナジン酸ビスマス結晶が生じるため、本発明の目的であるバナジン酸ビスマス結晶を固着した顔料のみを製造することができない場合がある。
【0023】
本発明は、バナジン酸ビスマス結晶が、<HKL>方向(但し、H、K、Lはそれぞれ0または1)に配向性を有していることが好ましい。さらには<100>方向、<010>方向、<001>方向、<111>方向に配向性を有するものが好ましく、特に<010>方向に配向性を有するものが好ましい。このような配向性を有することにより、特定方向への光の反射が強調されるため、美麗でより光沢度に優れる顔料を得ることができる。
【0024】
具体的に<010>方向に配向性を有するバナジン酸ビスマス結晶とは、X線回折パターンにおいて、式1で定義される配向性指数が1.2より大きく、好ましくは1.5よりも大きい特徴を有するものである。
【0025】
(式1)
配向性指数=(I040/I−121)/0.25
但し、
I040:X線回折パターンで観察された040面の回折ピーク強度。
I−121:X線回折パターンで観察された−121面の回折ピーク強度。
例えば、図2に示されるように、バナジン酸ビスマスの結晶が完全にランダムな配向を有しているとき(I040/I−121)=0.25であるので、配向性指数は1となる(JCPDSカードNo.140688参照)。
【0026】
(黄色顔料の製造方法)
本発明の顔料の製造方法としては、例えば、ビスマスとバナジウムを含む酸溶液に薄片状物質を加えて懸濁液とし、次にアルカリ水溶液を加えて生じたバナジン酸ビスマスを薄片状物質に固着させ、熟成する方法等が好ましい。このような方法で製造すれば、バナジン酸ビスマス結晶が、薄片状物質表面状で結晶成長し、バナジン酸ビスマス結晶と薄片状物質が強固に密着し、好ましい。
【0027】
ビスマスとバナジウムを含む酸溶液は、ビスマス化合物とバナジウム化合物を0.1〜13Nの硝酸または酢酸に溶解して調整することができる。
ビスマス化合物としては、例えば硝酸ビスマス、酸化ビスマス等を好適に用いることができる。
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸ナトリウムやオルトバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
【0028】
アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等を好適に用いることができる。
【0029】
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。溶液の混合は完全な攪拌下で行うことが好ましく、例えば流通反応装置や混合ノズル等を用いて、さらに必要であれば高性能攪拌機付きの装置内で行うことが好ましい。
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、これらを同時添加する連続方法で行うこともでき、あるいは最初に1種類の溶液を入れて、次に他の溶液を計量添加するバッチ方式でも行うことができる。
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、10〜100℃、好ましくは20〜40℃で行えばよい。
【0030】
前記の酸性水溶液とアルカリ溶液のpHは、例えば混合後の溶液のpHが3を超えないように、さらに好ましくは1を超えないように調整する。
【0031】
本発明において、沈澱析出後の懸濁液を、2〜28時間、好ましくは3〜14時間、反応温度またはそれより低い温度にて、攪拌を続けながら保持して熟成を加えることは、薄片状物質の表面上に析出したバナジン酸ビスマスの結晶性や形状、表面性状を改善するのに有効である。
【0032】
熟成後の懸濁液は、次いで固液分離し、洗浄、乾燥されるが、分散性の良好な黄色顔料を得るためには、沈澱析出後の懸濁液中に残存するイオンを除去することが好ましい。
【0033】
本発明による黄色顔料の製造方法によれば、熱処理を必要としないため、熱処理設備を必要とせず、熱処理に要するコストが抑えられる。そのため、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する、美麗で彩度、光沢度に優れる黄色顔料が安価に製造できる。さらに薄片状物質が、酸化チタンで被覆されている場合、光輝性に優れ好ましい。
【0034】
本発明の黄色顔料は、黄色を発色する成分であるバナジン酸ビスマス結晶を有していることにより、黄色の外観色を得るものである。ただし、バナジン酸ビスマス結晶を有していれば特に限定されず、薄片状物質の色彩やバナジン酸ビスマス結晶の色彩、またはバナジン酸ビスマス結晶の固着量等を制御することにより、黄色味を帯びた種々の色彩を発現することもできる。本発明では、このような顔料も包含される。
【0035】
本発明の顔料は、例えば塗料、プラスチック、印刷インキ、及び化粧品等に好適に使用することができる。
【0036】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【0037】
(実施例1)
(顔料の作製)
Bi(NO3)3・5H2O46.5gと、Na3VO417.6gを1N硝酸3.20lに溶解し、酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク(日本板硝子株式会社製、平均厚み1μm、平均粒径80μm)100.0gを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、1N炭酸ナトリウム2.00lを滴下して酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク上にバナジン酸ビスマスを析出させた。バナジン酸ビスマスが析出した後、12時間攪拌を続けて熟成した。濾過、洗浄した後110℃で乾燥して、光輝性の高い黄色の顔料を得た。
【0038】
(電子顕微鏡観察)
図3は、実施例1で製造した顔料表面の電子顕微鏡写真(JSM−5310,日本電子株式会社製)(10000倍)である。酸化チタンにより被覆されたガラスフレークからなる薄片状物質に、突起状(θ=42°)のバナジン酸ビスマスの板状結晶(平均粒径1.5μm、平均厚み0.25μm)を有していることが確認できた。
【0039】
(X線回折パターン)
図4は、実施例1で製造した顔料表面のX線回折パターン(X線回折装置RINT−1100、リガク社製)である。図4に示されるように、実施例1の顔料では、バナジン酸ビスマス結晶が、<010>方向に配向性していた。配向性指数は2.6であった。
【0040】
(60°光沢度、色相及び隠蔽率)
顔料の光沢度、色相及び隠蔽率を以下のようにして測定した。
作製した顔料5.0gをアクリルシリコン樹脂(鐘淵化学工業株式会社製、固形分50%)95.0g、有機錫系触媒0.5gとともに混合し、20分間1000rpmで攪拌した後、フィルムアプリケーターを用いて隠蔽率試験紙に塗付厚0.25mmにて塗付し、24時間養生した後、光沢度計(マイクロトリグロス、ビックケミー・ジャパン株式会社製)を用いて60°光沢度を測定した。また、色差計(CM−3700d、ミノルタ株式会社製)を用いて色相と隠蔽率を測定した。
60°光沢度の測定結果と色相・隠蔽率の測定結果を表1に示した。表1に示すように、高い彩度を有していることがわかった。
【0041】
【表1】
【0042】
(実施例2)
実施例1において、Bi(NO3)3・5H2O量を23.2gとし、Na3VO4量を8.8gとした以外は、実施例1と同様にして顔料を製造したところ、バナジン酸ビスマス結晶が、<010>方向に配向性を有している、光輝性の高い顔料が得られた(θ=52°)。X線回折パターンから求めた配向性指数は2.3であった。60°光沢度、色相、隠蔽率の測定結果を表1に示した。実施例2の顔料は、高い彩度を有していることがわかった。
【0043】
(比較例1)
実施例1において、Bi(NO3)3・5H2O量を12.6gとし、Na3VO4量を4.4gとし、さらにバナジン酸ビスマスが析出した後の、熟成時間を1時間とした以外は、実施例1と同様にして顔料を製造したところ、やや光輝性の低い淡黄色顔料が得られた。X線回折パターンから求めた配向性指数は1.0であり、ランダムな配向性を有していた。60°光沢度、色相、隠蔽率の測定結果を表1に示した。実施例1に比べ、a*値とb*値が小さく、彩度が低いことが確認された。
【0044】
(比較例2)
実施例1の顔料に代えて、市販のバナジン酸ビスマス顔料(チバスペシャリティケミカル株式会社製)1.0gと酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク(日本板硝子株式会社製、平均厚み1μm、平均粒径80μm)4.0gの黄色混合物を用いて、60°光沢度、色相、隠蔽率を測定した。測定結果を表1に示した。
【0045】
【発明の効果】
本発明の黄色顔料は、薄片状物質表面に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有するものであり、優れた彩度、光沢度及び優れた化学的安定性を有する。さらに、バナジン酸ビスマス結晶が、<HKL>方向(但し、H、K、Lはそれぞれ0または1)に配向性を有していることにより、美麗でより光沢度に優れる顔料を得ることができる。また、薄片状物質が酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されていることにより、より高い光輝性が発現でき、好ましい。
【0046】
【図面の簡単な説明】
【図1】平滑な薄片状物質の表面上に、突起状のバナジン酸ビスマス結晶を有する状態の一部を示すイメージ図である。((i)、(ii)は突起状の板状または針状結晶、(iii)は突起状の板状結晶、(iv)、(v)は突起状の塊状または球状結晶を有する状態を示すイメージ図である。)
【図2】バナジン酸ビスマス結晶が完全にランダムな配向を有しているときのX線回折パターンである。
【図3】実施例1により作製した黄色顔料の電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例1により作製した黄色顔料のX線回折パターンである。
Claims (4)
- 薄片状物質表面に、突起状の板状バナジン酸ビスマス結晶を有し、結晶面と薄片状物質の平滑面の成す角度が10°より大きく、薄片状物質表面の一部が露出されていることを特徴とする黄色顔料。
- 板状バナジン酸ビスマス結晶が、<HKL>方向(但し、H、K、Lはそれぞれ0または1)に配向性を有していることを特徴とする請求項1に記載の黄色顔料。
- 薄片状物質が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆されてなることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の黄色顔料。
- ビスマスとバナジウムを含む酸溶液に薄片状物質を加えて懸濁液とし、次にアルカリ水溶液を加えpHが3を超えないように調整し、熟成して得られることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の黄色顔料。
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