JPH0363591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、明度、彩度等の色調に優れ、かつ安
全性、耐光性、耐薬品性、耐溶媒性、耐熱性等の
安定性にも優れた金属酸化物又は金属複合酸化物
で被覆された新規の緑色系、青緑色系鱗片状粉体
に関し、化粧料、塗料、プラスチツク、インキ、
絵具、日用雑貨、装飾品等の粉体として有用な着
色鱗片粉体を提供することを目的とするものであ
る。 〔従来の技術〕 従来の緑色系、青緑色系鱗片状粉体は雲母の表
面を二酸化チタンで被覆した雲母チタンに酸化
鉄、紺青、酸化クロムなどの無機着色顔料やフタ
ロシアニンブルー、ブリリアントブルーFCFア
ルミニウムレーキ、キニザリングリーン、フタロ
シアニングリーン等の有機着色顔料を添加又は被
覆した有色真珠光沢顔料、あるいは雲母やタル
ク、カオリンのような鱗片状粉体に酸化系、紺
青、酸化クロムなどの無機着色顔料やフタロシア
ニンブルー、ブリリアントブルーFCFアルミニ
ウムレーキ、キニザリングリーン、フタロシアニ
ングリーン等の有機着色顔料を添加又は被覆した
有色鱗片状粉体であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 こうした着色鱗片状粉体の安全性及び耐光性、
耐薬品性、耐溶媒性、耐熱性等の安定性は添加あ
るいは被覆している着色顔料によつてきまる。例
えば、青色系鱗片状粉体には主に紺青が添加され
ているが、紺青はアルカリ溶液中でシアンを発生
しながら退色し、又200〜300℃の熱で分解退色す
る。緑色系鱗片状粉体には酸化鉄と紺青の混合物
あるいは酸化クロムが添加されていたが、これ等
の粉体はいずれも耐薬品性、熱安定性等に劣る。
又、クロムの安全性にも問題があることから使用
範囲は限られていた。更に、青色、緑色の有機顔
料であるフタロシアニンブルー、ブリリアントブ
ルーFCFアルミニウムレーキ、キニザリングリ
ーン、フタロシアニングリーン等は耐熱性、耐光
性、耐薬品性等の安定性に劣り、鱗片状粉体の着
色にはほとんど使用されていない。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を改良
すべく鋭意研究を重ねた結果、鱗片状粉体表面を
チタン−コバルト−リチウムからなる金属複合酸
化物で被覆することにより、明度、彩度等の色調
に優れ、かつ安全性、耐光性、耐薬品性、耐溶媒
性、耐熱性等の顔料特性にもすぐれた着色鱗片状
粉体が得られることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、鱗片状粉体表面がチタン、
コバルト及びリチウムからなる金属複合酸化物で
被覆された緑色系、青緑色系の着色鱗片状粉体で
ある。 次に本発明について詳述する。 本発明で使用する鱗片状粉体はどのようなもの
でもよく、例えば雲母、カオリン、タルクなどを
挙げることができる。とくにこれ等に限定される
ものではないが、真珠光沢顔料を得ようとすれば
鱗片状粉体として雲母を用いるのが好ましい。こ
の際用いる雲母は一般には市販の白雲母系雲母を
用いるが、場合によつては、黒雲母などを用いる
ことも可能である。 鱗片状粉体の粒径はとくに限定されないが、化
粧料等の顔料として利用する場合には一般市販の
雲母（粒径１〜50μ程度）のなかでも粒径が小さ
く粒子形状ができるだけ偏平なものが美しい色調
と真珠光沢が発揮されやすいため好ましい。本発
明の着色鱗片状粉体を製造するには種々の方法を
とることができる。 一例を示すと、まず該鱗片状粉体にチタン、コ
バルトの塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸塩あるいは
酢酸、クエン酸、シユウ酸等の有機酸塩の一種又
は二種以上の水溶液と、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニア、尿素等のア
ルカリの一種又は二種以上の水溶液を添加し、中
和して鱗片状粉体の表面に含水酸化チタン及び含
水酸化コバルトを析出させる。次いで該被覆鱗片
状粉体と高温焼成工程中に固溶体を形成し得るリ
チウム化合物、例えばリチウムの炭酸塩、硝酸
塩、水酸化物、塩酸塩等の化合物の一種又は二種
以上とを混合してこれを焼成する。他の方法とし
ては、予め中和法によつて鱗片状粉体表面を含水
酸化チタンあるいは二酸化チタンで被覆し、次い
で該被覆鱗片状粉体に中和法によつて更に含水酸
化コバルトを被覆する。次いで上述したリチウム
化合物の一種又は二種以上を混合してこれを焼成
する方法もある。また含水二酸化チタン又は二酸
化チタンで表面が被覆された鱗片状粉体表面に、
無電解めつき法によつて金属コバルト粒子を被覆
した後、上述したリチウム化合物の一種又は二種
以上を混合する。次いで500〜1200℃好ましくは
700〜1000℃で焼成し、目的物を得る方法。更に
は含水二酸化チタン又は二酸化チタンで表面が被
覆された鱗片状粉体と、高温焼成工程中にチタン
と固溶体を形成することのできるコバルト化合
物、例えば塩化コバルト、炭酸コバルト、水酸化
コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト等のコバ
ルト化合物の一種又は二種以上及び上述したリチ
ウム化合物の一種又は二種以上とを混合し、該混
合粉体を焼成する方法等も例示される。 本発明の着色鱗片状粉体は被覆するチタン、コ
バルト及びリチウム化合物の種類、量（比）、加
熱温度、加熱時間、焼成雰囲気を選択することに
よつて、色味の異なつた種々の青緑色系、緑色
系、の色調をとることができる。 焼成温度は500〜1200℃、好ましくは700〜1000
℃である。焼成時間は焼成温度にもよるが、0.5
〜20時間である。又焼成雰囲気は大気中等の酸化
状態下、又は油回転ポンプ程度の減圧下である。 上記条件で焼成を行つた場合、チタン、コバル
ト及びリチウムは固溶体状の複合酸化物を形成す
るが、条件によつてはチタン、コバルトあるいは
リチウムの単独の酸化物が上記複合酸化物と併存
して生成する場合もある。このような場合も本発
明の範囲を逸脱するものではない。 本発明の金属複合酸化物で被覆された着色鱗片
状粉体に於て、緑色系鱗片状粉体では表面を被覆
しているチタン、コバルト及びリチウムの組成比
は酸化物としてチタン30〜90重量％、コバルト10
〜70重量部、リチウム１〜30重量部（チタン、コ
バルト、リチウムの単独酸化物も含む）となるよ
うに各原料の配合比を按配する。又、青緑色系鱗
片状粉体では酸化物としてチタン45〜80重量部、
コバルト５〜55重量部、リチウム10〜50重量部
（上記と同じ）となるように各原料の配合比を按
配する。 以上の条件を適当に組合せることにより青緑色
から緑色にわたる色調の鱗片状粉体を得るが、こ
れらの化合物はLi₂COTi₃O₈を代表とし、各元素
の微妙な変動によつて色調が変わるものである。
反応生成過程を以下に示す。 （二酸化チタン被覆鱗片状粉体に炭酸コバルト及
び炭酸リチウムを混合、焼成した場合） 3Tio₂＋CoCO₃＋Li₂CO₃→Li₂CoTi₃O₈＋2CO₂ 本発明の着色鱗片状粉体は、明度、彩度等の色
調に優れ、かつ安全性、耐候性、耐光性、耐薬品
性、対溶媒性、耐熱性に優れる等、その効果の大
なる点で画期的で、化粧料、塗料、プラスチツ
ク、インキ、絵具、日用雑貨、装飾品等の顔料あ
るいは有色真珠光沢材料として産業上利用価値の
大なるものがある。 （実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 雲母50ｇをイオン交換水500ｇに添加して十分
に撹拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃
度40重量％の硫酸チタニル水溶液312.5ｇを加え
て撹拌しながら加熱し３時間沸騰させた。放冷
後、ろ過水洗し、200℃で乾燥して二酸化チタン
で被覆された雲母（雲母チタン）100ｇを得た。 次に得られた雲母チタン100ｇをイオン交換水
200ｇに添加して撹拌し均一に分散させた。得ら
れた分散液に濃度10％の塩化コバルト水溶液110
ｇを１規定苛性ソーダ水溶液でPH４〜５に保ちな
がら80℃で３時間かけて添加し、ろ過、水洗後
105℃で乾燥させ、含水酸化コバルト被覆雲母チ
タン102ｇを得た。 次に得られた含水酸化コバルト被覆雲母チタン
100ｇと炭酸リチウム11.5ｇをエミーデ混合器に
よつて混合し、得られた混合粉体を磁性ルツボに
入れ900℃で４時間焼成し、緑色真珠光沢粉体105
ｇを得た。 この緑色真珠光沢粉体の粒子の表面状態は第１
図の走査型電子顕微鏡写真に示すとおりである。
これによれば、緑色真珠光沢粉体の粒子一個の表
面が微粒子状のもので十分に被覆されている状態
を観察することができる。 この緑色真珠光沢粉体のＸ線回折図（Cu−Kα
線）は第２図に示すとおりであり、これによれば
雲母、二酸化チタンの回析ピークの他に回析角
35.3、43.2、31.7、18.4付近にピークがみとめら
れる。これはチタン酸リチウムコバルト Li₂CoTi₃O₈ の（311）、（400）、（200）、（111）にそれぞれ相当
するものである。 次にＸ線回折図より生成物の組成を求める為に
雲母をめのう乳鉢で擂り潰し不定形とした後、こ
れに二酸化チタン及び別に合成したチタン酸リチ
ウムコバルトをそれぞれ１、２、４、８、16、
24、48重量％添加して検量線を求めた。 この検量線を使つて第２図のＸ線回折図の強度
比よりその組成比を求められると、得られた緑色
真珠光沢粉体は雲母50.0％、二酸化チタン24.8
％、チタン酸リチウムコバルト25.2％であつた。 実施例 ２ 雲母50ｇをイオン交換水500ｇに添加して十分
に撹拌し均一に分散させた。次に25％四塩化チタ
ン／10％塩酸水溶液475ｇ及び10％塩化コバルト
水溶液92ｇを１規定苛性ソーダでPHを２〜３に保
ちながら３時間かけて添加した。ろ過、水洗後
105℃で乾燥させた。次に得られた粉体100ｇに炭
酸リチウム5.25ｇをエミーデ混合器によつて混合
し、得られた混合粉体を磁性ルツボに入れ800℃
で４時間焼成し、青緑色真珠光沢粉体103ｇを得
た。 実施例１と同様にしてその組成比を求めると、
雲母43.6％、二酸化チタン14.3％、チタン酸リチ
ウムコバルト42.1％であつた。 実施例 ３ 市販雲母チタン（TiO₂／雲母比50／50）100ｇ
を塩化パラジウムの0.01重量％水溶液に10分間分
散させ、次いで0.1重量％塩化第一スズ水溶液に
10分間分散させて雲母チタンを活性化させた。次
にアンモニア水でPH9.2とした0.2M次亜リン酸ナ
トリウム21.2ｇ、0.5M硫酸アンモニウム66.0ｇ、
0.5M酒石酸ナトリウム115.0ｇ、0.05M硫酸コバ
ルト14.5ｇの組成より成るコバルトめつき浴11.3
に先に活性化した雲母を添加し、40分間分散さ
せた後ろ過、乾燥させて金属コバルトめつき雲母
チタン105ｇを得た。 次に得られた金属コバルトめつき雲母チタン
100ｇと水酸化リチウム6.72ｇをエミーデ混合器
によつて混合し、得られた混合粉体を磁性ルツボ
に入れ800℃で４時間焼成し、緑色真珠光沢粉体
102ｇを得た。 実施例１と同様にしてその組成比を求めると、
雲母46.3％、二酸化チタン30.6％、チタン酸リチ
ウムコバルト22.9％であつた。 実施例 ４ 実施例１の雲母をタルクに代えて同様の方法で
合成して、緑色鱗片状粉体をえた。 実施例 ５ 実施例２の雲母をカオリンに代えて同様の方法
で合成して、青緑色鱗片状粉体を得た。 次に実施例１〜５で得られた着色鱗片状粉体の
色調を第１表に示す。測色は目立カラーアナライ
ザー６０７を用いて粉末セル法で行つた。

【表】 以上の実施例１〜５で得られた製品である着色
鱗片状粉体の顔料特性を試験した。比較のため米
国マール社から市販されている有色の雲母チタン
系真珠光沢顔料（従来の雲母チタン系顔料に有色
顔料を添加したもの）の顔料特性を同様に試験し
た。比較した市販の有色雲母チタン系真珠光沢顔
料には、実施例１〜５の製品である着色鱗片状粉
体の色調と対応するものを選んでいる。 結果を第２表に示す。

【表】 また、市販品の組成は第３表に示す通りであ
る。

【表】 試験項目は酸安定性、アルカリ安定性、光安定
性、熱安定性、分散安定性であり、試験方法と試
験結果は次のとおりである。 酸安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市
販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料1.5ｇをそ
れぞれ共栓付50ml入り試験管に入れ、これに
2N塩酸水溶液30mlを加えて分散後、試験管立
てに立てて静置し、24時間後の色調を肉眼で観
察した。 結果を第４表に示す。 第４表の結果から明らかなように本発明の製
品である着色鱗片状粉体は酸に対して安定性が
高かつたが、市販の有色雲母チタン系真珠光沢
顔料はいずれも不安定で除々に退色し、24時間
後には市販品のクロイゾネブルー、クロイゾネ
グリーンは色調が薄く白つぽくなり、真珠光沢
も極端に低下した。このように本発明の製品で
ある着色鱗片状粉体は酸安定に優れていること
がわかる。

【表】 アルカリ安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市
販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料1.5ｇをそ
れぞれ共栓付50ml入り試験管に入れ、これに
2N苛性ソーダ水溶液30mlを加えて分散後、試
験管立てに静置し24時間後の色調を肉眼で観察
した。 結果を第５表に示す。

【表】 第５表の結果から明らかなように、本発明の
製品である着色鱗片状粉体はアルカリに対して
全く安定なのに対して、市販の有色雲母チタン
系真珠光沢顔料はいずれも不安定で除々に退色
し、24時間後には市販品のクロイゾネブルーは
白色に変化し、クロイゾネグリーンは色調がう
すく白つぽくなり、真珠光沢も極端に低下し
た。このように本発明の製品である着色鱗片状
粉体はアルカリ安定性に優れていることがわか
る。 光安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市
販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料をそれぞれ
タルク（浅田製粉社製）と３：７の割合で混合
し、該混合物2.5ｇをそれぞれ厚さ３mm、一辺
20mmの正方形のアルミ製中皿に成型し、これに
キセノンランプを30時間照射した。照射後の色
調と照射前の色調をカラーアナライザー６０７
を用いて測色して、測色値から照射前後の色差
（△Ｅ）を求めた。 結果を第６表に示す。

【表】 第６表の結果から明らかなように本発明の製
品である着色鱗片状粉体は照射前後で色差（△
Ｅ）が0.1以下とほとんど変らず、肉眼ではほ
とんど色調の差が判別できないのに対して、市
販品のクロイゾネグリーンやクロイゾネブルー
はそれぞれ色差6.0、5.2と大きく、肉眼でもは
つきりと色調変化を起こしていることが認めら
れた。 熱安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市
販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料を各々20ml
入磁性ルツボに３ｇ秤り取り、大気中で200℃、
400℃、900℃の各温度条件下、２時間熱処理し
た。処理後の粉末をカラーアナライザー６０７
で測色し、処理前の顔料との色差（△Ｅ）を求
めた。また色調変化を肉眼観察した。 各々の結果を第７表に示す。 第７表の結果から明らかなように本発明の製
品である着色鱗片状粉体は、900℃までは色差
0.1以下で肉眼ではほとんど色調に変化がなく
安定である。 即ち本発明の製品である着色鱗片状粉体は
900℃の温度まで安定であることがわかる。こ
れに対し市販品のクロイゾネブルーは、200℃
で色差が3.5となり、肉眼でも色調変化がはつ
きりみられる。400℃になると色差が37.2とさ
らに大きくなり色調も青から赤茶色に変化す
る。即ちクロイゾネブルーは200℃で色調が変
化することから熱安定性に劣ることがわかる。
クロイゾネグリーンは400℃で色差が7.8とな
り、彩度が低下し暗緑色に変化する。即ち400
℃未満までは安定であるが、それ以上の温度で
は不安定である。

【表】 分散（色分れ）安定性試験 本発明の製品である着色鱗片状粉体および市
販の有色雲母チタン系真珠光沢顔料をそれぞれ
1.0ｇ、共栓目盛付50ml試験管に入れ、これに
0.2重量％のヘキサタリン酸水溶液50mlを加え
て、ポリトロンにて30秒間分散させ、更にこの
分散液を超音波にて分散させた。分散後、試験
管立てにて静置し、静置直後、５分間後、10分
間後、30分間後、１時間後の分散状態を肉眼で
観察した。 結果は第８表に示す通りであつた。 第８表の結果から明らかなように本発明の製品
である着色鱗片状粉体は、１時間静置後も均一に
分散しているのに対して、市販品のクロイゾネブ
ルーは、静置後５分間で沈降がみられ、しかも上
澄液が青色をしていた。これは、単に混合した紺
青が分離したためである。クロイゾネグリーン
は、静置後30分で沈降がみられ、しかも上澄液の
方が沈降した粒子の緑色より、濃い緑色をしてい
た。これは単に混合した酸化クロムが分離したた
めである。 以上の各試験結果から明らかなように、本発明
の製品である着色鱗片状粉体は、酸、アルカリ、
光に対してまつたく変化がなく安定であり、熱に
対しても900℃の温度までは安定で、色調変化を
起さない。また、分散性に優れ、色分れを起さ
ず、優れた顔料特性を有するものであることがわ
かる。

【表】 △印；色分れを伴い沈降が進んでいる。
×印；色分れを伴い完全に沈降する。
〔発明の効果〕 本発明の着色鱗片状粉体は明度、彩度等の色調
に優れ、かつ安全性、耐光性、耐薬品性、耐溶媒
性、耐熱性等の顔料特性にも優れた粉体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた製品である外観
色、干渉色ともに鮮やかな緑色の真珠光沢を呈し
た雲母系顔料の結晶の構造を示す写真（走査型電
子顕微鏡；30000倍）であり、第２図は実施例１
の製品である雲母系顔料のＸ線回折図（Cu−Kα
線）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鱗片状粉体表面がチタン、コバルト及びリチ
   ウムからなる金属複合酸化物で被覆されてなる着
   色鱗片状粉体。