JPH0546385B2 - - Google Patents
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- JPH0546385B2 JPH0546385B2 JP2671784A JP2671784A JPH0546385B2 JP H0546385 B2 JPH0546385 B2 JP H0546385B2 JP 2671784 A JP2671784 A JP 2671784A JP 2671784 A JP2671784 A JP 2671784A JP H0546385 B2 JPH0546385 B2 JP H0546385B2
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Description
本発明は塗料、インキ、プラスチツク、化粧
品、装飾品、日用雑貨、織維製品、セラミツク等
の顔料、有色パール光沢材料として有用であり、
記録紙用の導電層や記録層、並びに静電気防止材
料などの導電性材料としての用途も期待される雲
母チタン系複合材料に関する。 従来から、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チ
タン層を形成させた雲母チタン系複合材料は、真
珠光沢と種々の干渉色を有するところから、化粧
品、塗料、プラスチツク等の顔料として広く用い
られている。その製法としては真空蒸着処理もあ
るがデユポンの特許(特公昭43−25644号公報)
に見られるようなチタンの無機酸塩(たとえば硫
酸チタニル)の水溶液を雲母の存在下で加水分解
し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させたの
ち加熱する方法が一般的である。使用する雲母
は、一般には白雲母系雲母(muscovite mica)
を用いるが、場合によつては黒雲母などを用いる
ことも可能である。また雲母はあらかじめ水粉砕
し、フルイを用いて粒子径をそろえたものを使用
する。生成した雲母チタン系複合材料は、雲母粒
子表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによつて
様々な干渉色を呈する。干渉色は二酸化チタンの
量が生成物の10〜26重量%の場合、通常銀色であ
るが、26〜40%では金色、40〜50%の範囲では二
酸化チタンの増加の方向で、赤、青、緑色へと変
化し、さらに50〜60%では高いオーダーの干渉色
が得られる。第1表に干渉色と雲母粒子表面上の
二酸化チタン層の厚さの関係について示す。
品、装飾品、日用雑貨、織維製品、セラミツク等
の顔料、有色パール光沢材料として有用であり、
記録紙用の導電層や記録層、並びに静電気防止材
料などの導電性材料としての用途も期待される雲
母チタン系複合材料に関する。 従来から、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チ
タン層を形成させた雲母チタン系複合材料は、真
珠光沢と種々の干渉色を有するところから、化粧
品、塗料、プラスチツク等の顔料として広く用い
られている。その製法としては真空蒸着処理もあ
るがデユポンの特許(特公昭43−25644号公報)
に見られるようなチタンの無機酸塩(たとえば硫
酸チタニル)の水溶液を雲母の存在下で加水分解
し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させたの
ち加熱する方法が一般的である。使用する雲母
は、一般には白雲母系雲母(muscovite mica)
を用いるが、場合によつては黒雲母などを用いる
ことも可能である。また雲母はあらかじめ水粉砕
し、フルイを用いて粒子径をそろえたものを使用
する。生成した雲母チタン系複合材料は、雲母粒
子表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによつて
様々な干渉色を呈する。干渉色は二酸化チタンの
量が生成物の10〜26重量%の場合、通常銀色であ
るが、26〜40%では金色、40〜50%の範囲では二
酸化チタンの増加の方向で、赤、青、緑色へと変
化し、さらに50〜60%では高いオーダーの干渉色
が得られる。第1表に干渉色と雲母粒子表面上の
二酸化チタン層の厚さの関係について示す。
【表】
こうした雲母チタン系複合材料は真珠光沢と
種々の淡い干渉色を有するものの、外観色は常に
白色に近く、干渉色と一致した鮮やかな外観色を
呈するものは得られていない。 そこで従来、様々な外観色を出すためには、生
成した雲母チタン系複合材料に酸化鉄、紺青、酸
化クロム、カーボンブラツク、カーミンなどの有
色顔料を添加して対処していた。こうした有色の
雲母チタン系顔料の安全性、安定性、耐光性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性などは添
加した有色顔料の性質に負うところが多く、例え
ば紺青を添加した青色の雲母チタン系顔料はアリ
カル溶液中で褪色し、カーミンを添加した赤色の
雲母チタン系顔料は光によつて褪色劣化する。一
方、カーボンブラツクを添加した黒色雲母チタン
系顔料、酸化クロムを添加した緑色の雲母チタン
系顔料などのように、カーボンブラツクに混入す
る可能性のある3、4−ベンズピレンの発ガン
性、あるいは六価クロムの経口毒性など、安全性
が問われているものも少なくない。更に、上記有
色の雲母チタン系顔料は有色顔料を添加している
為、溶媒中で色分かれを起すなど、従来の有色雲
母チタン系顔料は種々の欠点を有していた。 本発明者らは上記従来技術の欠点を改良すべく
鋭意研究を重ねた結果、雲母表面を酸化窒化チタ
ン又は酸化窒化チタンを必須成分とするチタン化
合物で被覆し、さらにその表面を二酸化チタンで
被覆することにより明度、彩度等の色調が著しく
改善され、外観色と干渉色の良好なる一致を見、
かつ安定性、安全性、耐光性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐溶媒性、耐熱性等の顔料特性にも優れて
おり、更には比抵抗値等導電特性にも優れている
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 雲母表面が酸化窒化チタン又は酸化窒化チタン
を必須成分として含有するチタン化合物で被覆さ
れ、さらにその表面が二酸化チタンで被覆されて
なるチタン化合物で被覆された雲母である。 次に、本発明の構成について詳述する。 本発明で使用される雲母はどのようなものでも
よく、一般には市販品の白雲母雲母(muscovite
mica)を用いるが、場合によつては黒雲母など
を用いることも可能である。粒径はとくに制限さ
れないが、化粧料等用の顔料として利用する場合
には一般市販の雲母(粒径1〜50μ程度)のなか
でも粒径が小さく粒子形状ができるだけ偏平なも
のが美しい色調と真珠光沢が発揮されやすいため
好ましい。 本発明で使用される酸化窒化チタンとは低次酸
化チタンである一酸化チタン(TiO)に窒素が固
溶した化合物(Tix Ny Oz)であり、その化合
物は窒素の固溶量によつて変るが、本発明におい
てはxが0.2〜0.6、yが0.05〜0.6、zが0.1〜0.9
の値をとる。 本発明において、酸化窒化チタンを必須成分と
して含有するチタン化合物とは上記した酸化窒化
チタンの他に、二酸化チタン、低次酸化チタン
(Ti2O、TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7等)等を任
意量含有するチタン化合物の混合物を意味する。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母を得る
際の中間体となる酸化窒化チタン又は酸化窒化チ
タンを必須成分として含有するチタン化合物で被
覆された雲母(以下、中間体と略す。)において、
酸化窒化チタンの含有量は雲母100部に対して
0.01〜60重量部であることが好ましい。 酸化窒化チタンの含有量が0.01重量部未満では
最終的に得られるチタン化合物で被覆された雲母
は干渉色は有してもこれと一致する外観色は得に
くく、60重量部を超える場合は粒子の凝集をおこ
し易く好ましくない。 また上述の中間体において、雲母上に被覆され
るチタン化合物の総量は厚さで200Å以上あるこ
とが好ましく、更に黒色以外の色調の優れた外観
色および干渉色を得ようとする場合には900Å以
上あることが好ましい。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母におい
て、その最外層たる二酸化チタンの量は層の厚さ
で50Å〜5000Å程度あることが好ましい。 50Å未満では優れた色調のものは得られず、層
の厚さが増すにつれてオーダーが上の干渉色とこ
れと一致する外観色を有する色調の優れたものが
得られるが5000Å程度の厚さまでで十分である。 次に本発明のチタン化合物で被覆された雲母の
製造方法について述べる。 まず雲母表面を酸化窒化チタン又は酸化窒化チ
タンを必須成分として含有するチタン化合物で被
覆する方法としては、市販の二酸化チタン被覆雲
母を500℃〜1000℃、好ましくは700℃〜900℃の
温度でアンモニアガス又はアンモニアガスとヘリ
ウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性
ガスとの混合ガスによつて加熱還元する方法、市
販の二酸化チタン被覆雲母に二酸化チタンを混合
し、該混合物を上記の方法によつて加熱還元する
方法、更にはデユポンの特許(特公和43−25644
号公報)に見られるようなチタンの無機酸塩(た
とえば硫酸チタニル)の水溶液を前述した雲母の
存在下で加水分解し、雲母粒子表面に含水二酸化
チタンを析出させ、これを500℃〜1000℃好まし
くは700℃〜900℃の温度でアンモニアガス又はア
ンモニアガスとヘリウムガス、アルゴンガス、窒
素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスによつて加
熱還元するか、あるいは雲母粒子表面に含水二酸
化チタンを析出させたのち加熱し雲母チタンを生
成させてこれを上記市販の二酸化チタン被覆雲母
と同様な方法で還元する方法等があげられる。 次に上述のごとくして得られた中間体の表面を
更に二酸化チタンで被覆する方法について例示す
ると、上述のごとくして得られた中間体を大気中
で140℃〜400℃の温度で加熱酸化する方法、チタ
ンの無機酸塩(たとえば硫酸チタニル)の水溶液
を上述した中間体の存在下で加水分解し中間体の
表面に含水二酸化チタンを析出させた後これを大
気中にて加熱する方法、中間体に金属チタンを混
合し大気中で焼成する方法、およびこれらの方法
を併用する方法等があげられる。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母におい
て重要なことは、最内層である雲母と最外層であ
る二酸化チタンとの間の中間層として酸化窒化チ
タン層又は酸化窒素チタンを必須として含有する
チタン化合物層が存在することである。この層が
存在しなければ当初目的とした明度、彩度等の色
調に優れ、外観色と干渉色の良好なる一致性等は
達成されない。中間層が全て酸化窒化チタンであ
る場合には外観色と干渉色が黒色のものが得ら
れ、中間層が酸化窒化チタンの他に二酸化チタン
及び/又は低次酸化チタンをも含有する場合に
は、さらにその上に被覆する二酸化チタンの量を
調節することにより銀色、金色、赤色、青色、緑
色等の種々の外観色と干渉色を有するものを得る
ことができる。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母は、明
度、彩度等の色調に優れ、外観色と干渉色の良好
なる一致性を有し、かつ安定性、安全性、耐光
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性に
優れる等その効果の大なる点で画期的で、化粧
料、塗料、日用雑貨、装飾品等の顔料、有色パー
ル光沢材料として、又、比抵抗値が低いことから
記録紙用の導電層や記録層、並びに静電気防止材
料などの導電性材料としての用途も考えられる等
産業上利用価値の大なるものがある。 次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 1 雲母50gをイオン交換水500gに添加して十分
に撹拌し均一に分散させる。得られた分散液に濃
度40重量%の硫酸チタニル水溶液208.5gを加え
て、撹拌しながら加熱し6時間沸騰させた。放冷
後、過水洗し900℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆された雲母(雲母チタン)80gを得た。次
に得られた雲母チタンを流速3/minのアンモ
ニアガス気流下で700℃、6時間の還元処理を行
ない、冷却後、粉末78gを回収した。得られた粉
末は外観色、干渉色ともに青色の真珠光沢を呈す
るものであつた(中間体A)。 この中間体Aの粒子表面の金属組織写真(倍率
30000倍の型電子顕微鏡にて撮影)を第1図に示
す。これによれば、中間体Aの粒子一個の表面が
微粒子状のもので充分に被覆されている状態を観
察することができる。 また、この中間体AのX線回折図(Cu−Kα
線)は第2図に示すとおりであり、これによれば
雲母の回折ピークの他に回折角(ブラツグ角2θ)
25.3°付近にピークが認められる。これはアナタ
ーゼ型二酸化チタンの最強ピークの(101)に相
当している。又、ブラツグ角2θが43°付近と37°付
近にややブロードのピークが認められるが、この
ピークはASTM検索からASTMNo.8−117の一
酸化チタン(TiO)とASTMNo.6−0642の窒化
チタン(TiN)の回折角の中間付近である。こ
のことを結晶学的に説明すれば、一酸化チタンと
窒化チタンは同一結晶系の立方晶系で、格子定数
が異なるために回折角が異なる。 すなわち、中間体A中に含まれていて、X線の
回折角2θが43°と37℃付近に認められる化合物は
一酸化チタンと窒化チタンの固溶体の状態である
ことを意味している。加溶体を一般式で示せず
TixNyoとなり酸化窒化チタンである。X線回折
線の強度比からその組成比を求めると中間体Aは
雲母が60重量%、二酸化チタンが22.7重量%、酸
化窒化チタンが17.3重量%の組成比であつた。更
に酸素量と窒素量を定量するためLACO社製TC
−136型で酸素、窒素の同時定量分析を用なつた。
その結果酸素が41.7重量%、窒素が4.3重量部で
あつた。 上述の組成分析の結果から酸化窒化チタンは
Ti0.30N0.19O0.51であることが分かる。 前述のごとく、雲母表面が二酸化チタンと酸化
窒化チタンとで被覆されていることが明らかとな
つた中間体A50gを更にイオン交換水500gに添
加して十分に撹拌し均一に分散させた。得られた
分散液に濃度40重量%の硫酸チタニル水溶液300
gを加えて、撹拌しながら加熱し6時間沸騰させ
た。放冷後、過水洗し200℃で乾燥して、本発
明のチタン化合物で被覆された雲母100gを得た。
得られた粉末は鮮やかな緑色の外観色とこれと一
致する干渉色を有し真珠様光沢をも有するもので
あり、比抵抗値は1.5×104Ω・cmであつた。 このものの組成はX線回折(提示していない)
とLACO社製のガス分析の結果さら雲母30.3重量
%、二酸化チタン61.0重量%、酸化窒化チタン
8.7重量%であつた。又、第3図にこのものの粒
子表面の金属組織写真(倍率30000倍の走査型電
子顕微鏡写真)に示す。写真によれば、粒子一個
の表面が微粒子状のもので充分に被覆されている
状態を観察することができる。 さらに得られた粉末のESCA(Electron
Spectroscopy of Chemical Analysis)にて
Ti2P結合エネルギーを分析した結果を第4図に
示す。 装置は島津製作所製ESCA 650Bを使用した。
図中1は得られた粉末の表面層を分析したもの、
2はアルゴンエツチングを施し表面から700Åの
深さの層を分析したもの、3は同じく表面から
1000Åの深さの層を分析したものである。1,
2,3に共通にみられるピークAは二酸化チタン
(Ti−O2)の結合エネルギーピークであり、2に
のみ見られるBおよびCのピークはそれぞれ一酸
化チタン(Ti−O)と窒化チタン(Ti−N)の
結合エネルギーピークである。 図から明らかなように得られた粉末は雲母の表
面が二酸化チタンと酸化窒化チタンとで被覆さ
れ、さらにその表面が二酸化チタンで被覆されて
いることがわかる。 実施例 2 実施例1と同様にして得た中間体A50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酵チタ
ニル水溶液200gを加えて撹拌しながら加熱し、
6時間沸騰させた。放冷後漏過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末80gを得た。得られた粉末は鮮やかな青紫色
の外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真
珠様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は
5.5×103Ω・cmであつた。このものの組成は実施
例1と同様に行つた分析結果から雲母36.6重量
%、二酸化チタン52.9重量%、酸化窒化チタン
10.5重量%であることがわかつた。又、鮮やかな
赤紫色の外観色とこれと一致する干渉色を有し、
かつ真珠様光沢を有する粉末表面の走査型電子顕
微鏡写真によると、粒子一個の表面が微粒子状の
もので充分に被覆されている状態を観察すること
ができた。 実施例 3 実施例1と同様にして得た中間体A50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酸チタ
ニル水溶液250gを加えて撹拌しながら加熱し、
6時間沸騰させた。放冷後漏過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末90gを得た。得られた粉末は鮮やかな青色の
外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真珠
様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は9×
103Ω・cmであつた。このものの組成は実施例1
と同様の分析を行なつた結果から雲母33.1重量
%、二酸化チタン57.4重量%、酸化窒化チタン
9.5重量%であることがわかつた。又、鮮やかな
青色の外観色とこれと一致する干渉色を有し、か
つ真珠様光沢を有するこの粉末表面の走査型電子
顕微鏡写真によると、粒子一個の表面が微粒子状
のもので充分に被覆されている状態を観察するこ
とができた。 実施例 4 雲母50gをイオン交換水500gに添加して十分
に撹拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃
度40重量%の硫酸チタニル水溶液312.5gを加え
て、撹拌しながら加熱し6時間沸騰させた。放冷
後、漏過水洗し900℃で焼成して、表面が二酸化
チタンで被覆された雲母(雲母チタン)100gを
得た。次に得られた雲母チタンを流速1/min
のアンモニアガスと流速3/minの窒素ガスと
の混合ガス気流下で800℃、4時間の還元処理を
行ない、冷却後、粉末を回収した。得られた粉末
は外観色、干渉色ともに緑色の真珠光沢を呈する
ものであつた(中間体B)。 また、この中間体Bを実施例1で示した中間体
Aと同様な方法で組成比を求めると、中間体Bは
雲母が49.5重量%、二酸化チタンが10.1重量%、
酸化窒化チタンが40.4重量%の組成比であつた。
また、酸素量と窒素量から酸化窒化チタンはTi
0.35 N 0.29 O 0.37であつた。 この中間体B50gを更にイオン交換水500gに
添加して十分に撹拌し均一に分散させた。得られ
た分散液に濃度40重量%の硫酸チタニル水溶液
212.5gを加えて、撹拌しながら加熱し6時間沸
騰させた。放冷後、漏過水洗し200℃で乾燥して、
本発明のチタン化合物で被覆された雲母粉末84g
を得た。得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮
やかな緑色を呈し、真珠様光沢をも有するもので
あつた。比抵抗値は3.5×102Ω・cmであつた。ま
た、このものの組成は雲母が29.3重量%、二酸化
チタンが46.9重量%、酸化窒化チタンが23.8重量
%であつた。 実施例 5 実施例4と同様にして得た中間体B50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酸チタ
ニル水溶液156gを加えて撹拌しながら加熱し、
6時間沸騰させた。放冷後過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末75gを得た。得られた粉末は鮮やかな赤紫色
の外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真
珠様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は1
×102Ω・cmであつた。また、このものの組成は
雲母が32.8重量%、二酸化チタンが40.4重量%、
酸化窒化チタンが26.8重量%であつた。 実施例 6 実施例4と同様にして得た中間体B50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酸チタ
ニル水溶液187.5gを加えて撹拌しながら加熱し
6時間沸騰させた。放冷後過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末80gを得た。得られた粉末は鮮やかな青色の
外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真珠
様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は1.7
×102Ω・cmであつた。またこのものの組成は雲
母が30.7重量%、二酸化チタンが44.2重量%、酸
化窒化チタンが25.1重量%であつた。 前述のごとくして得た実施例1〜6の粉末につ
いて下記のテスト法により評価した。 (1) 外観色および干渉色を肉眼により識別した。 (2) 色調:カラーアナライザー607を用い、粉末
セル法により色相(H)、明度(V)、彩度(C)を測定し
た。 (3) 酸安定性:試料1.5gを共栓付の50ml試験管
に入れこれに2N塩酸水溶液30mlを加えて分散
後、試験管立てに立てて静置し、24時間後の色
調を肉眼で観察した。 (判定) ◎印:色調に変化がなく極めて安定。 △印:徐々に褪色し、色調がうすく白つぽくな
る。 ×印:褪色し、白色に変化。 (4) アルカリ安定性:試料1.5gを共栓付50ml入
り試験管に入れ、これに2N苛性ソーダ水溶液
30mlを加えて分散後、試験管立てに静置し24時
間後の色調を肉眼で観察した。 (判定) ◎印:色調に変化なく極めて安定。 △印:徐々に褪色し、色調がうすく白つぽくな
る。 ×印:褪色し白色に変化。 (5) 光安定性:試料をタルク(浅田製粉社製)と
3:7の割合で混合し、該混合物2.5gを厚さ
3mm一辺20mmの正方形のアルミ製中皿に成型
し、これにキセノンランプを30時間照射した。
照射後の色調と照射前の色調をカラーアナライ
ザー607を用いて測色して、測色置から照射前
後の色差(△E)を求めた。 (6) 熱安定性:試料を20ml入磁性ルツボに3g秤
り取り、大気中で200℃、300℃、400℃の各温
度条件下、2時間熱処理した。処理後の粉末を
カラーアナライザー607で測色し、処理前の顔
料との色差(△E)を求めた。また色調変化を
肉眼観察した。 (7) 分散安定性試料を1.0g、共栓目盛付50ml試
験管に入れ、これに0.2重量%のヘキサメタリ
ン酸水溶液50mlを加えて、ポリトロンにて30秒
間分散させ、更にこの分散液を超音波にて分散
させた。分散後、試験管立てにて静置し、静置
直後、5分間後、10分間後、30分間後、1時間
後の分散状態を肉眼で観察した。 (判定) ○印:沈降がなく良好な分散性を示す。 △印:色分れを伴い沈降が進んでいる。 ×印:色分れを伴い完全に沈降している。 前述の項目について評価するにあたり、比較例
として下記のものをとりあげ、実施例と同一の方
法で評価した。 比較例1:クロイゾネ ジエムトーン アメジス
ト 比較例2:クロイゾネ ジエムトーン サフアイ
ア 比較例3:クロイゾネ スーパーグリーン (上記3種はいずれも米国Mearl社製市販品) 比較例4:実施例1中の中間体A 〃 5: 〃 4中の 〃 B 結果を第2表に示す。 第2表から明らかなように本発明に係るチタン
化合物で被覆された雲母は、明度、彩度等の色調
に優れ、外観色と干渉色の良好なる一致性を有
し、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、耐熱性、分
散安定性にも優れている。
種々の淡い干渉色を有するものの、外観色は常に
白色に近く、干渉色と一致した鮮やかな外観色を
呈するものは得られていない。 そこで従来、様々な外観色を出すためには、生
成した雲母チタン系複合材料に酸化鉄、紺青、酸
化クロム、カーボンブラツク、カーミンなどの有
色顔料を添加して対処していた。こうした有色の
雲母チタン系顔料の安全性、安定性、耐光性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性などは添
加した有色顔料の性質に負うところが多く、例え
ば紺青を添加した青色の雲母チタン系顔料はアリ
カル溶液中で褪色し、カーミンを添加した赤色の
雲母チタン系顔料は光によつて褪色劣化する。一
方、カーボンブラツクを添加した黒色雲母チタン
系顔料、酸化クロムを添加した緑色の雲母チタン
系顔料などのように、カーボンブラツクに混入す
る可能性のある3、4−ベンズピレンの発ガン
性、あるいは六価クロムの経口毒性など、安全性
が問われているものも少なくない。更に、上記有
色の雲母チタン系顔料は有色顔料を添加している
為、溶媒中で色分かれを起すなど、従来の有色雲
母チタン系顔料は種々の欠点を有していた。 本発明者らは上記従来技術の欠点を改良すべく
鋭意研究を重ねた結果、雲母表面を酸化窒化チタ
ン又は酸化窒化チタンを必須成分とするチタン化
合物で被覆し、さらにその表面を二酸化チタンで
被覆することにより明度、彩度等の色調が著しく
改善され、外観色と干渉色の良好なる一致を見、
かつ安定性、安全性、耐光性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐溶媒性、耐熱性等の顔料特性にも優れて
おり、更には比抵抗値等導電特性にも優れている
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 雲母表面が酸化窒化チタン又は酸化窒化チタン
を必須成分として含有するチタン化合物で被覆さ
れ、さらにその表面が二酸化チタンで被覆されて
なるチタン化合物で被覆された雲母である。 次に、本発明の構成について詳述する。 本発明で使用される雲母はどのようなものでも
よく、一般には市販品の白雲母雲母(muscovite
mica)を用いるが、場合によつては黒雲母など
を用いることも可能である。粒径はとくに制限さ
れないが、化粧料等用の顔料として利用する場合
には一般市販の雲母(粒径1〜50μ程度)のなか
でも粒径が小さく粒子形状ができるだけ偏平なも
のが美しい色調と真珠光沢が発揮されやすいため
好ましい。 本発明で使用される酸化窒化チタンとは低次酸
化チタンである一酸化チタン(TiO)に窒素が固
溶した化合物(Tix Ny Oz)であり、その化合
物は窒素の固溶量によつて変るが、本発明におい
てはxが0.2〜0.6、yが0.05〜0.6、zが0.1〜0.9
の値をとる。 本発明において、酸化窒化チタンを必須成分と
して含有するチタン化合物とは上記した酸化窒化
チタンの他に、二酸化チタン、低次酸化チタン
(Ti2O、TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7等)等を任
意量含有するチタン化合物の混合物を意味する。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母を得る
際の中間体となる酸化窒化チタン又は酸化窒化チ
タンを必須成分として含有するチタン化合物で被
覆された雲母(以下、中間体と略す。)において、
酸化窒化チタンの含有量は雲母100部に対して
0.01〜60重量部であることが好ましい。 酸化窒化チタンの含有量が0.01重量部未満では
最終的に得られるチタン化合物で被覆された雲母
は干渉色は有してもこれと一致する外観色は得に
くく、60重量部を超える場合は粒子の凝集をおこ
し易く好ましくない。 また上述の中間体において、雲母上に被覆され
るチタン化合物の総量は厚さで200Å以上あるこ
とが好ましく、更に黒色以外の色調の優れた外観
色および干渉色を得ようとする場合には900Å以
上あることが好ましい。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母におい
て、その最外層たる二酸化チタンの量は層の厚さ
で50Å〜5000Å程度あることが好ましい。 50Å未満では優れた色調のものは得られず、層
の厚さが増すにつれてオーダーが上の干渉色とこ
れと一致する外観色を有する色調の優れたものが
得られるが5000Å程度の厚さまでで十分である。 次に本発明のチタン化合物で被覆された雲母の
製造方法について述べる。 まず雲母表面を酸化窒化チタン又は酸化窒化チ
タンを必須成分として含有するチタン化合物で被
覆する方法としては、市販の二酸化チタン被覆雲
母を500℃〜1000℃、好ましくは700℃〜900℃の
温度でアンモニアガス又はアンモニアガスとヘリ
ウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性
ガスとの混合ガスによつて加熱還元する方法、市
販の二酸化チタン被覆雲母に二酸化チタンを混合
し、該混合物を上記の方法によつて加熱還元する
方法、更にはデユポンの特許(特公和43−25644
号公報)に見られるようなチタンの無機酸塩(た
とえば硫酸チタニル)の水溶液を前述した雲母の
存在下で加水分解し、雲母粒子表面に含水二酸化
チタンを析出させ、これを500℃〜1000℃好まし
くは700℃〜900℃の温度でアンモニアガス又はア
ンモニアガスとヘリウムガス、アルゴンガス、窒
素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスによつて加
熱還元するか、あるいは雲母粒子表面に含水二酸
化チタンを析出させたのち加熱し雲母チタンを生
成させてこれを上記市販の二酸化チタン被覆雲母
と同様な方法で還元する方法等があげられる。 次に上述のごとくして得られた中間体の表面を
更に二酸化チタンで被覆する方法について例示す
ると、上述のごとくして得られた中間体を大気中
で140℃〜400℃の温度で加熱酸化する方法、チタ
ンの無機酸塩(たとえば硫酸チタニル)の水溶液
を上述した中間体の存在下で加水分解し中間体の
表面に含水二酸化チタンを析出させた後これを大
気中にて加熱する方法、中間体に金属チタンを混
合し大気中で焼成する方法、およびこれらの方法
を併用する方法等があげられる。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母におい
て重要なことは、最内層である雲母と最外層であ
る二酸化チタンとの間の中間層として酸化窒化チ
タン層又は酸化窒素チタンを必須として含有する
チタン化合物層が存在することである。この層が
存在しなければ当初目的とした明度、彩度等の色
調に優れ、外観色と干渉色の良好なる一致性等は
達成されない。中間層が全て酸化窒化チタンであ
る場合には外観色と干渉色が黒色のものが得ら
れ、中間層が酸化窒化チタンの他に二酸化チタン
及び/又は低次酸化チタンをも含有する場合に
は、さらにその上に被覆する二酸化チタンの量を
調節することにより銀色、金色、赤色、青色、緑
色等の種々の外観色と干渉色を有するものを得る
ことができる。 本発明のチタン化合物で被覆された雲母は、明
度、彩度等の色調に優れ、外観色と干渉色の良好
なる一致性を有し、かつ安定性、安全性、耐光
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性に
優れる等その効果の大なる点で画期的で、化粧
料、塗料、日用雑貨、装飾品等の顔料、有色パー
ル光沢材料として、又、比抵抗値が低いことから
記録紙用の導電層や記録層、並びに静電気防止材
料などの導電性材料としての用途も考えられる等
産業上利用価値の大なるものがある。 次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 1 雲母50gをイオン交換水500gに添加して十分
に撹拌し均一に分散させる。得られた分散液に濃
度40重量%の硫酸チタニル水溶液208.5gを加え
て、撹拌しながら加熱し6時間沸騰させた。放冷
後、過水洗し900℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆された雲母(雲母チタン)80gを得た。次
に得られた雲母チタンを流速3/minのアンモ
ニアガス気流下で700℃、6時間の還元処理を行
ない、冷却後、粉末78gを回収した。得られた粉
末は外観色、干渉色ともに青色の真珠光沢を呈す
るものであつた(中間体A)。 この中間体Aの粒子表面の金属組織写真(倍率
30000倍の型電子顕微鏡にて撮影)を第1図に示
す。これによれば、中間体Aの粒子一個の表面が
微粒子状のもので充分に被覆されている状態を観
察することができる。 また、この中間体AのX線回折図(Cu−Kα
線)は第2図に示すとおりであり、これによれば
雲母の回折ピークの他に回折角(ブラツグ角2θ)
25.3°付近にピークが認められる。これはアナタ
ーゼ型二酸化チタンの最強ピークの(101)に相
当している。又、ブラツグ角2θが43°付近と37°付
近にややブロードのピークが認められるが、この
ピークはASTM検索からASTMNo.8−117の一
酸化チタン(TiO)とASTMNo.6−0642の窒化
チタン(TiN)の回折角の中間付近である。こ
のことを結晶学的に説明すれば、一酸化チタンと
窒化チタンは同一結晶系の立方晶系で、格子定数
が異なるために回折角が異なる。 すなわち、中間体A中に含まれていて、X線の
回折角2θが43°と37℃付近に認められる化合物は
一酸化チタンと窒化チタンの固溶体の状態である
ことを意味している。加溶体を一般式で示せず
TixNyoとなり酸化窒化チタンである。X線回折
線の強度比からその組成比を求めると中間体Aは
雲母が60重量%、二酸化チタンが22.7重量%、酸
化窒化チタンが17.3重量%の組成比であつた。更
に酸素量と窒素量を定量するためLACO社製TC
−136型で酸素、窒素の同時定量分析を用なつた。
その結果酸素が41.7重量%、窒素が4.3重量部で
あつた。 上述の組成分析の結果から酸化窒化チタンは
Ti0.30N0.19O0.51であることが分かる。 前述のごとく、雲母表面が二酸化チタンと酸化
窒化チタンとで被覆されていることが明らかとな
つた中間体A50gを更にイオン交換水500gに添
加して十分に撹拌し均一に分散させた。得られた
分散液に濃度40重量%の硫酸チタニル水溶液300
gを加えて、撹拌しながら加熱し6時間沸騰させ
た。放冷後、過水洗し200℃で乾燥して、本発
明のチタン化合物で被覆された雲母100gを得た。
得られた粉末は鮮やかな緑色の外観色とこれと一
致する干渉色を有し真珠様光沢をも有するもので
あり、比抵抗値は1.5×104Ω・cmであつた。 このものの組成はX線回折(提示していない)
とLACO社製のガス分析の結果さら雲母30.3重量
%、二酸化チタン61.0重量%、酸化窒化チタン
8.7重量%であつた。又、第3図にこのものの粒
子表面の金属組織写真(倍率30000倍の走査型電
子顕微鏡写真)に示す。写真によれば、粒子一個
の表面が微粒子状のもので充分に被覆されている
状態を観察することができる。 さらに得られた粉末のESCA(Electron
Spectroscopy of Chemical Analysis)にて
Ti2P結合エネルギーを分析した結果を第4図に
示す。 装置は島津製作所製ESCA 650Bを使用した。
図中1は得られた粉末の表面層を分析したもの、
2はアルゴンエツチングを施し表面から700Åの
深さの層を分析したもの、3は同じく表面から
1000Åの深さの層を分析したものである。1,
2,3に共通にみられるピークAは二酸化チタン
(Ti−O2)の結合エネルギーピークであり、2に
のみ見られるBおよびCのピークはそれぞれ一酸
化チタン(Ti−O)と窒化チタン(Ti−N)の
結合エネルギーピークである。 図から明らかなように得られた粉末は雲母の表
面が二酸化チタンと酸化窒化チタンとで被覆さ
れ、さらにその表面が二酸化チタンで被覆されて
いることがわかる。 実施例 2 実施例1と同様にして得た中間体A50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酵チタ
ニル水溶液200gを加えて撹拌しながら加熱し、
6時間沸騰させた。放冷後漏過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末80gを得た。得られた粉末は鮮やかな青紫色
の外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真
珠様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は
5.5×103Ω・cmであつた。このものの組成は実施
例1と同様に行つた分析結果から雲母36.6重量
%、二酸化チタン52.9重量%、酸化窒化チタン
10.5重量%であることがわかつた。又、鮮やかな
赤紫色の外観色とこれと一致する干渉色を有し、
かつ真珠様光沢を有する粉末表面の走査型電子顕
微鏡写真によると、粒子一個の表面が微粒子状の
もので充分に被覆されている状態を観察すること
ができた。 実施例 3 実施例1と同様にして得た中間体A50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酸チタ
ニル水溶液250gを加えて撹拌しながら加熱し、
6時間沸騰させた。放冷後漏過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末90gを得た。得られた粉末は鮮やかな青色の
外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真珠
様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は9×
103Ω・cmであつた。このものの組成は実施例1
と同様の分析を行なつた結果から雲母33.1重量
%、二酸化チタン57.4重量%、酸化窒化チタン
9.5重量%であることがわかつた。又、鮮やかな
青色の外観色とこれと一致する干渉色を有し、か
つ真珠様光沢を有するこの粉末表面の走査型電子
顕微鏡写真によると、粒子一個の表面が微粒子状
のもので充分に被覆されている状態を観察するこ
とができた。 実施例 4 雲母50gをイオン交換水500gに添加して十分
に撹拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃
度40重量%の硫酸チタニル水溶液312.5gを加え
て、撹拌しながら加熱し6時間沸騰させた。放冷
後、漏過水洗し900℃で焼成して、表面が二酸化
チタンで被覆された雲母(雲母チタン)100gを
得た。次に得られた雲母チタンを流速1/min
のアンモニアガスと流速3/minの窒素ガスと
の混合ガス気流下で800℃、4時間の還元処理を
行ない、冷却後、粉末を回収した。得られた粉末
は外観色、干渉色ともに緑色の真珠光沢を呈する
ものであつた(中間体B)。 また、この中間体Bを実施例1で示した中間体
Aと同様な方法で組成比を求めると、中間体Bは
雲母が49.5重量%、二酸化チタンが10.1重量%、
酸化窒化チタンが40.4重量%の組成比であつた。
また、酸素量と窒素量から酸化窒化チタンはTi
0.35 N 0.29 O 0.37であつた。 この中間体B50gを更にイオン交換水500gに
添加して十分に撹拌し均一に分散させた。得られ
た分散液に濃度40重量%の硫酸チタニル水溶液
212.5gを加えて、撹拌しながら加熱し6時間沸
騰させた。放冷後、漏過水洗し200℃で乾燥して、
本発明のチタン化合物で被覆された雲母粉末84g
を得た。得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮
やかな緑色を呈し、真珠様光沢をも有するもので
あつた。比抵抗値は3.5×102Ω・cmであつた。ま
た、このものの組成は雲母が29.3重量%、二酸化
チタンが46.9重量%、酸化窒化チタンが23.8重量
%であつた。 実施例 5 実施例4と同様にして得た中間体B50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酸チタ
ニル水溶液156gを加えて撹拌しながら加熱し、
6時間沸騰させた。放冷後過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末75gを得た。得られた粉末は鮮やかな赤紫色
の外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真
珠様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は1
×102Ω・cmであつた。また、このものの組成は
雲母が32.8重量%、二酸化チタンが40.4重量%、
酸化窒化チタンが26.8重量%であつた。 実施例 6 実施例4と同様にして得た中間体B50gをイオ
ン交換水500gに添加して十分撹拌し均一に分散
させた後、この分散液に濃度40重量%の硫酸チタ
ニル水溶液187.5gを加えて撹拌しながら加熱し
6時間沸騰させた。放冷後過水洗し200℃で乾
燥して、本発明のチタン化合物で被覆された雲母
粉末80gを得た。得られた粉末は鮮やかな青色の
外観色とこれと一致する干渉色を有し、かつ真珠
様光沢をも有するものであつた。比抵抗値は1.7
×102Ω・cmであつた。またこのものの組成は雲
母が30.7重量%、二酸化チタンが44.2重量%、酸
化窒化チタンが25.1重量%であつた。 前述のごとくして得た実施例1〜6の粉末につ
いて下記のテスト法により評価した。 (1) 外観色および干渉色を肉眼により識別した。 (2) 色調:カラーアナライザー607を用い、粉末
セル法により色相(H)、明度(V)、彩度(C)を測定し
た。 (3) 酸安定性:試料1.5gを共栓付の50ml試験管
に入れこれに2N塩酸水溶液30mlを加えて分散
後、試験管立てに立てて静置し、24時間後の色
調を肉眼で観察した。 (判定) ◎印:色調に変化がなく極めて安定。 △印:徐々に褪色し、色調がうすく白つぽくな
る。 ×印:褪色し、白色に変化。 (4) アルカリ安定性:試料1.5gを共栓付50ml入
り試験管に入れ、これに2N苛性ソーダ水溶液
30mlを加えて分散後、試験管立てに静置し24時
間後の色調を肉眼で観察した。 (判定) ◎印:色調に変化なく極めて安定。 △印:徐々に褪色し、色調がうすく白つぽくな
る。 ×印:褪色し白色に変化。 (5) 光安定性:試料をタルク(浅田製粉社製)と
3:7の割合で混合し、該混合物2.5gを厚さ
3mm一辺20mmの正方形のアルミ製中皿に成型
し、これにキセノンランプを30時間照射した。
照射後の色調と照射前の色調をカラーアナライ
ザー607を用いて測色して、測色置から照射前
後の色差(△E)を求めた。 (6) 熱安定性:試料を20ml入磁性ルツボに3g秤
り取り、大気中で200℃、300℃、400℃の各温
度条件下、2時間熱処理した。処理後の粉末を
カラーアナライザー607で測色し、処理前の顔
料との色差(△E)を求めた。また色調変化を
肉眼観察した。 (7) 分散安定性試料を1.0g、共栓目盛付50ml試
験管に入れ、これに0.2重量%のヘキサメタリ
ン酸水溶液50mlを加えて、ポリトロンにて30秒
間分散させ、更にこの分散液を超音波にて分散
させた。分散後、試験管立てにて静置し、静置
直後、5分間後、10分間後、30分間後、1時間
後の分散状態を肉眼で観察した。 (判定) ○印:沈降がなく良好な分散性を示す。 △印:色分れを伴い沈降が進んでいる。 ×印:色分れを伴い完全に沈降している。 前述の項目について評価するにあたり、比較例
として下記のものをとりあげ、実施例と同一の方
法で評価した。 比較例1:クロイゾネ ジエムトーン アメジス
ト 比較例2:クロイゾネ ジエムトーン サフアイ
ア 比較例3:クロイゾネ スーパーグリーン (上記3種はいずれも米国Mearl社製市販品) 比較例4:実施例1中の中間体A 〃 5: 〃 4中の 〃 B 結果を第2表に示す。 第2表から明らかなように本発明に係るチタン
化合物で被覆された雲母は、明度、彩度等の色調
に優れ、外観色と干渉色の良好なる一致性を有
し、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、耐熱性、分
散安定性にも優れている。
第1図は実施例1で得られた中間体Aの粒子表
面の金属組織写真(30000倍)、第2図は上述の中
間体AのX線回折図(Cu−Kα線)、第3図は実
施例1で得られた本発明品の粒子表面の金属組織
写真(30000倍)、第4図は本発明品のTi2Pの
ESCA分折図である。
面の金属組織写真(30000倍)、第2図は上述の中
間体AのX線回折図(Cu−Kα線)、第3図は実
施例1で得られた本発明品の粒子表面の金属組織
写真(30000倍)、第4図は本発明品のTi2Pの
ESCA分折図である。
Claims (1)
- 1 雲母表面が酸化窒化チタン又は酸化窒化チタ
ンを必須成分として含有するチタン化合物で被覆
され、さらにその表面が二酸化チタンで被覆され
てなるチタン化合物で被覆された雲母。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59026717A JPS60170670A (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | チタン化合物で被覆された雲母 |
US06/648,849 US4623396A (en) | 1983-09-14 | 1984-09-07 | Titanium-mica composite material |
DE19843433657 DE3433657A1 (de) | 1983-09-14 | 1984-09-13 | Titan-glimmermaterial und seine verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59026717A JPS60170670A (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | チタン化合物で被覆された雲母 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60170670A JPS60170670A (ja) | 1985-09-04 |
JPH0546385B2 true JPH0546385B2 (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=12201096
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59026717A Granted JPS60170670A (ja) | 1983-09-14 | 1984-02-15 | チタン化合物で被覆された雲母 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60170670A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0781093B2 (ja) * | 1984-03-05 | 1995-08-30 | 株式会社資生堂 | チタン化合物で被覆された雲母 |
KR101551657B1 (ko) * | 2013-10-28 | 2015-09-09 | 씨큐브 주식회사 | 전기전도성 및 내식성이 우수한 안료의 제조 방법 |
-
1984
- 1984-02-15 JP JP59026717A patent/JPS60170670A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60170670A (ja) | 1985-09-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |